PL220517B1 - Sposób otrzymywania eteru glicydylowo-1-propenylowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eteru glicydylowo-1-propenylowego (EGP). Wielofunkcyjne etery 1-propenylowe należą obecnie do grupy bardzo reaktywnych monomerów w procesie fotopolimeryzacji kationowej. Dzięki temu znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach np. mikroelektronice, optoelektronice, a przede wszystkim przy szybkim nanoszeniu cienkich filmów (powłok, lakierów, klejów, atramentów, pigmentów, farb drukarskich). Dodatkowo, eter glicydylowo-1-propenylowy będący przedmiotem wynalazku, należy do grupy tzw. monomerów hybrydowych (ang. hybrid system), zawierających w jednej cząsteczce dwie aktywne w procesie sieciowania grupy funkcyjne 1-propenoksylową i epoksydową. Zastosowanie monomerów hybrydowych pozwala otrzymywać nowe struktury polimeru z synergiczną kombinacją właściwości homopolimerów. Co więcej, obecność dwóch grup funkcyjnych stwarza możliwość otrzymywania innych sfunkcjonalizowanych związków zawierających grupę 1-propenoksylową. Etery 1-propenylowe są również dobrymi rozcieńczalnikami aktywnymi żywic, szczególnie żywic epoksydowych. Handlowe małocząsteczkowe żywice epoksydowe, np. typu Epidian oparte na bis fenolu A, są ciałami stałymi lub cieczami o dużej lepkości od 15 000 do 80 000 mPa-s, co utrudnia ich przetwórstwo. Zatem, konieczne jest obniżenie lepkości materiału epoksydowego, co umożliwia szybsze i prostsze uzyskanie produktów gotowych. W większości wypadków obniżenie lepkości żywic epoksydowych uzyskuje się poprzez wprowadzenie rozcieńczalników nieaktywnych lub aktywnych. Co ważne, rozcieńczalniki aktywne biorą udział w reakcji utwardzania i pozostają chemicznie związane w usieciowanej żywicy, w konsekwencji niezależnie do zmniejszenia lepkości żywicy wpływają na właściwości usieciowanego tworzywa. Znana jest z publikacji Cunningham'a i Gigg'a (J. Chem. Soc.) (1965) 2968-2975 najstarsza wieloetapowa metoda syntezy EGP, polegająca na reakcji izomeryzacji eteru monoallilowego gliceryny (otrzymanego w pierwszym etapie poprzez acetalizację gliceryny acetonem, reakcję O-allilowania bromkiem allilu w drugim etapie oraz de protekcji grup hydroksylowych w trzecim) do pochodnej 1-propenylowej w obecności dużego nadmiaru zasady organicznej t-butanolanu potasu (t-BuOK) w środowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO). W kolejnych etapach zabezpieczono jedną grupę hydroksylową za pomocą chlorku p-toluenosulfonowego, a produkt główny EGP otrzymano poprzez eliminację kwasu p-toluenosulfonowego za pomocą zasady metanolanu sodu w środowisku bezwodnego metanolu. Obecnie, wiele monomerów zawierających terminalne grupy O-(1-propenylowe) można łatwo i dogodnie otrzymać na drodze katalitycznej izomeryzacji odpowiadających im układów allilowych (2-propenylowych). Jest szereg katalizatorów homo- i heterogenicznych, które mogą być zastosowane do tego typu reakcji (jej istotą jest migracja wiązania podwójnego i jednego atomu wodoru). Najefektywniejszymi katalizatorami tej reakcji są rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych. W patentach literaturze znajduje się wiele przykładów stosowania kompleksów metali przejściowych do izomeryzacji eterów allilowych, natomiast nieliczne traktują o izomeryzacji eteru allilowo-glicydylowego (EAG), czy innych metodach otrzymywania eteru glicydylowo-1-propenylowego (EGP). W szeregu patentów opisujących wykorzystanie tego związku, głównie w kompozycjach polimerowych, autorze podają metody jego syntezy. Z opisu patentowego US 5095124 znana jest metoda syntezy eteru glicydylowo-1-propenylowego polegająca na reakcji izomeryzacji eteru allilowo-glicydylowego (500 g) katalizowanej przez handlowo dostępny uwodniony chlorek rutenu(III) (RuCl3xH2O) stosowany w ilości 0,05% wag. i prowadzonej w temperaturze 154°C w czasie 6 godz. W powyższych warunkach uzyskano wydajność EGP rzędu 98%. Z kolei w opisie patentowym WO 91/03449 zastosowano katalizator heterogeniczny Ru/Al2O3, który zastosowano w ilości 2% wag. (zawartość Ru na nośniku wynosiła 5%). Reakcję prowadzono w tej samej skali (500 g substratu allilowego), w temperaturze 130°C w atmosferze azotu i po upływie 18 h zaobserwowano konwersję substratu na poziomie 85,7%, a po upływie 48 h - 98,5%. Produkt odfiltrowano i destylowano, nie podano jednak uzyskanej wydajności czystego EGP. Również w publikacji H.A.J. Carless, D.J. Haywood, (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 980-981 (1980) do reakcji izomeryzacji użyto heterogeniczny katalizator tj. Pd/C. Reakcję prowadzono w skali g substratu allilowego, w środowisku benzenu, w atmosferze azotu, w temperaturze wrzenia i po upływie 12 h uzyskano 93% wydajności produktu 1-propenylowego. Z kolei w publikacji J.V. Crivello, S. Kong, (J. Org. Chem.) 63 6745-6748 (1998) zastosowano homogeniczny katalizator żelazowy otrzymany in situ z 5% mol Fe(CO)5 and 10% mol NaOH w roztworze EtOH-H2O. Reakcję prowadzono w skali 10 g substrata allilowego, w temperaturze wrzenia przez 0,5 h. Następnie mieszaninę reakcyjną zalewano heksanem w celu wytrącenia katalizatora, filtrowano, suszono za pomocą bezwodnego Na2SO4 i destylowano. Produkt główny otrzymano z wydajnością czystego EGP wynoszącą 87%.

PL 220 517 B1

W innej publikacji J.V. Crivello, W.-G. Kim, (J.Polym. Sci.: Part A: Polym Chem.) 32 1639-1648 (1994) opisano proces izomeryzacji eteru allilowo-glicydylowego (skala 10 g) wobec 0,1% mol. [RuCl2(PPh3)3] w temperaturze 130°C w atmosferze powietrza w czasie 5 h. W powyższych warunkach uzyskano 100% wydajność eteru glicydylowo-1-propenylowego. Jednakże jak się okazało metoda ta nie jest powtarzalna (w innych procesach otrzymywano tylko 69% wydajności). W publikacji S. Krompiec, N. Kuźnik, M. Urbala, J. Rzepa, Isomerization of alkyl allyl and allyl silyl ethers catalyzed by Ruthenium complexes, (J, Mol. Catal. A: Chem). 248, 198 (2006) opisano inny rozpuszczalny kompleks rutenu(II) tj. [RuClH(CO)(PPh₃)₃] jako katalizator izomeryzacji różnych eterów allilowych do eterów 1-propenylowych, w tym także eteru allilowo-glicydylowego. Generalnie, wszystkie reakcje prowadzono w atmosferze argonu, w środowisku rozpuszczalnika lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze 60-120°C, czasie 1-6 godzin, przy stężeniu katalizatora 0,05-1,5% mol., natomiast reakcję izomeryzacji eteru allilowo-glicydylowego prowadzono w małej skali 5 mmola (0,57 g) w następujących warunkach: stężenie katalizatora 0,25% mol, temperatura 80°C, czas 2 h, atmosfera argonu. Uzyskano 100% wydajność głównego produktu, jako mieszaninę stereoizomerów Z i E w stosunku molowym 0,5. Jednakże nie weryfikowano użyteczności tej metody w większej skali.

Sposób otrzymywania eteru glicydylowo-1-propenylowego według wynalazku polegający na katalitycznej bezrozpuszczalnikowej izomeryzacji eteru allilowo-glicydylowego przy użyciu jako katalizatora rozpuszczalnych kompleksów rutenu prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, charakteryzuje się tym, że jako kompleks rutenu stosuje się [RuCl₂(p-Cym)₃] albo {[RuCl₂(1,5-COD)₃]_x} albo [RuCl₂(PPh₃)₄] albo [Ru(CO)₃(PPh₃)₂] albo [RuCl2(CO)2(PPh3)2] albo [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuH2(PPh3)4] albo [RuH2(CO)(PPh3)3], przy czym reakcję prowadzi się w szerokim zakresie umiarkowanych temperatur, od 80 do 130°C, w szerokim zakresie stężeń katalizatora od 0,01 do 1,00% mol., w czasie 1-24 godzin. Korzystnie stosuje się {[RuCl2(p-Cym)3] albo {[RuCl2(1,5-COD)3]x} albo [RuHCl(CO)(AsPh3)3]. Reakcję prowadzi się z użyciem nieczyszczonego z nadtlenków i wodoronadtlenków organicznych substratu allilowego. Reakcję prowadzi się w atmosferze argonu lub azotu, przy użyciu mieszadła magnetycznego.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się eter glicydylowo-1-propenylowy, który powstaje jako mieszanina stereoizomerów konfiguracyjnych (Z) i (E) 1-propenylowych.

Zaletą sposobu jest możliwość selektywnego i wydajnego otrzymania eteru 1-propenylowego z zastosowaniem niskiego stężenia katalizatora. Ponadto ważna jest możliwość użycia nieczyszczonego z nadtlenków i wodoronadtlenków organicznych substratu allilowego, co dotychczas nie było możliwe. Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie wysokiej wydajności i selektywności produktu, który może być łatwo wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub adsorpcji katalizatora rutenowego na węglu aktywnym, bądź przekazany bez dodatkowego oczyszczania do procesu fotopolimeryzacji kationowej.

Sposób syntezy eteru glicydylowo-1-propenylowego według wynalazku prezentują poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora o pojemności 100 cm³ zawierającego mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,3 mola (34,2 g) czystego eteru allilowo-glicydylowego oraz 0,05% mol (0,18 g) kompleksu rutenu [RuCl2(PPh3)4], po czym z reaktora usuwano powietrze za pomocą strumienia argonu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 120°C na łaźni olejowej przez 3 godz. Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną poddawano analizie za pomocą kapilarnej chromatografii gazowej oraz NMR.

Analiza GC wykazała obecność dwóch pików, które zinterpretowano jako: eter glicydylowo-(Z)-1₁

-propenylowy oraz eter glicydylowo-(E)-1-propenylowy, natomiast analiza ¹H NMR wykazała obecność sygnałów charakterystycznych dla grupy 1-propenylowej. W tym doświadczeniu stopień konwersji substratu allilowego i wydajność eteru 1-propenylowego wynosiły 100%, natomiast stosunek stereoizomerów Z/E wynosił 67/43. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem.

P r z y k ł a d II

Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie I, przy czym reakcję prowadzono przy użyciu 0,1% mol (92 mg) [RuCl2(p-Cym)3] w temperaturze 120°C i czasie 1 h. Otrzymano mieszaninę stereo izomerów (Z) i (E)-1-propenylowych w stosunku 60/40 z ilościową wydajnością i selektywnością.

PL 220 517 B1

P r z y k ł a d III

Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie II, przy czym zastosowano substrat allilowy zawierający 30 ppm nadtlenków allilowych. Otrzymano produkt główny z ilościową wydajnością i selektywnością.

P r z y k ł a d IV

Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie I, przy czym reakcję prowadzono w skali

0,1 mola (11,4 g) substratu allilowego wobec 0,5% mol (0,46 g) [RuH2(CO)(PPh3)3]. Otrzymano eter glicydylowo-1-propenylowy z ilościową selektywnością i wydajnością 99%.

P r z y k ł a d V

Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie I, z tym, że jako katalizator rutenowy zastosowano 0,05% mol (54 mg) [RuHCl(CO)(AsPh3)3], przy czym reakcję prowadzono w skali 0,1 mola (11,4 g) substratu allilowego w temperaturze 80°C i czasie 2 h. Produkt reakcji otrzymany z 98% wydajnością był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem.

P r z y k ł a d VI

Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie II oraz III, przy czym jako katalizator r utenowy zastosowano {[RuCl2(1,5-COD)3]x}, przy czym reakcję prowadzono w temperaturze 130°C i czasie 2 h. Uzyskano eter glicydylowo-1-propenylowy z ilościową selektywnością i wydajnością.

P r z y k ł a d VII

Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie II, przy czym jako katalizator rutenowy zastosowano 0,5% mol [Ru(CO)3(PPh3)2], a reakcję prowadzono w czasie 4 h.

Zanotowano wydajność głównego produktu wynoszącą 96%.

P r z y k ł a d VIII

Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie VII, przy czym jako katalizator rutenowy zastosowano 1% mol [RuCl2(CO)2(PPh3)2]. Otrzymano produkt główny z ilościową wydajnością i selektywnością.

P r z y k ł a d IX

Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie IV, przy czym reakcję prowadzono wobec 0,8% mol [RuH2(PPh3)4]. Otrzymano eter glicydylowo-1-propenylowy z ilościową selektywnością i wydajnością 98%.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania eteru glicydylowo-1-propenylowego polegający na katalitycznej bezrozpuszczalnikowej izomeryzacji eteru allilowo-glicydylowego przy użyciu jako katalizatora rozpuszczalnych kompleksów rutenu prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, znamienny tym, że jako kompleks rutenu stosuje się [RuCl2(p-Cym)3] albo {[RuCl2(1,5-COD)3]x} albo [RuCl2(PPh3)4] albo [Ru(CO)3(PPh3)2] albo [RuCl2(CO)2(PPh3)2] albo [RuHCl(CO)(AsPh3)3] albo [RuH2(PPh3)4] albo [RuH2(CO)(PPh3)3], przy czym reakcję izomeryzacji prowadzi się w zakresie temperatur 80-130°C, w zakresie stężeń kompleksu rutenu 0,01-1,00% mol, w czasie 1-24 godzin i stosuje się nieoczyszczony z nadtlenków i wodorotlenków organicznych substrat allilowy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu lub azotu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się przy użyciu mieszadła magnetycznego.