PL220538B1 - Process for the preparation of nickelized methanation catalysts - Google Patents
Process for the preparation of nickelized methanation catalystsInfo
- Publication number
- PL220538B1 PL220538B1 PL394565A PL39456511A PL220538B1 PL 220538 B1 PL220538 B1 PL 220538B1 PL 394565 A PL394565 A PL 394565A PL 39456511 A PL39456511 A PL 39456511A PL 220538 B1 PL220538 B1 PL 220538B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- catalysts
- aluminum
- dried
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania niklowych katalizatorów metanizacji, stosowanych najczęściej w wytwórniach amoniaku. Umożliwiają one usunięcie tlenku i dwutlenku węgla z gazu syntezowego do poziomu ok. 2 ppm. Związki tlenu są silnymi truciznami katalizatora do syntezy amoniaku.The subject of the invention is a method of obtaining nickel methanation catalysts, most often used in ammonia plants. They make it possible to remove carbon monoxide and carbon dioxide from synthesis gas to the level of approx. 2 ppm. Oxygen compounds are strong catalyst poisons for the synthesis of ammonia.
Reakcje metanizacji:Methanation reactions:
CO + 3H CH4 + H2O Δ H298 = -206,2 kJ mol-1 CO + 3H CH4 + H2O Δ H298 = -206.2 kJ mol -1
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O Δ H298 = -165,0 kJ mol-1 katalizuje szereg metali. Praktyczne zastosowanie znalazły jedynie nikiel i ruten. Najczęściej stosowane są katalizatory niklowe.CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O Δ H298 = -165.0 kJ mol -1 catalyzes a number of metals. Only nickel and ruthenium have found practical application. Nickel catalysts are the most commonly used.
Katalizatory różnią się znacznie: właściwościami wytrzymałościowymi, aktywnością, stabilnością termiczną, odpornością na szoki temperaturowe i łatwością redukcji.The catalysts differ significantly: strength properties, activity, thermal stability, resistance to temperature shocks and ease of reduction.
Aktywność katalizatora jest determinowana przez wielkość powierzchni niklu oraz wymiar i porowatość ziarna, ponieważ reakcje biegną w obszarze silnych wpływów dyfuzji wewnętrznej.The activity of the catalyst is determined by the size of the nickel surface and the grain size and porosity, since the reactions run in the area of strong internal diffusion influences.
Proces na katalizatorach niklowych prowadzony jest w zakresie temperatury 180-450°C i pod ciśnieniem do 4 MPa. Katalizatory eksploatowane w temperaturze nieprzekraczającej 300-320°C, mogą pracować ponad 10 lat.The process for nickel catalysts is carried out in the temperature range of 180-450 ° C and under a pressure of up to 4 MPa. Catalysts operated at temperatures not exceeding 300-320 ° C can work for over 10 years.
W procesie metanizacji stosowane są katalizatory niklowe różniące się kształtem (pastylki, kulki, wytłoczki i pierścienie Raschiga), zastępczym wymiarem ziarna (5-8 mm), ciężarem nasypowym 3 (0,7-1,4 g/cm3), zawartością niklu (20-40% w przeliczeniu na tlenek niklu), rodzajem nośnika (tlenki glinu, krzemu, magnezu, wapnia, metali ziem rzadkich - krzemiany i inne).In the methanation process, nickel catalysts differing in shape (pellets, spheres, extrudates and Raschig rings), substitute grain size (5-8 mm), bulk density 3 (0.7-1.4 g / cm 3 ), nickel content (20-40% as nickel oxide), type of carrier (oxides of aluminum, silicon, magnesium, calcium, rare earth metals - silicates and others).
Dla zwiększenia aktywności katalizatorów metanizacji stosuje się szereg dodatków. Promotorami są najczęściej metale szlachetne i tlenki metali ziem rzadkich. Przegląd literatury naukowej dotyczącej promotorowania niklowych katalizatorów metanizacji cerem i lantanem znajduje się w pracy: L. Znak, Catalysis Today, 2005, 101, 65.A number of additives are used to increase the activity of methanation catalysts. The most common promoters are noble metals and rare earth metal oxides. A review of the scientific literature on the promotion of nickel catalysts of cerem and lanthanum methanation can be found in: L. Znak, Catalysis Today, 2005, 101, 65.
Aktywnym składnikiem katalizatora jest nikiel metaliczny, wobec tego katalizator wymaga aktywacji na drodze redukcji wodorem. Redukcja prowadzona jest w reaktorze przemysłowym lub u wytwórcy katalizatora.As the active component of the catalyst is metal nickel, the catalyst needs to be activated by reduction with hydrogen. The reduction is carried out in an industrial reactor or at the catalyst manufacturer.
Katalizatory wytwarzane są różnymi sposobami. Stosowane są operacje: impregnacji, strącania, wytrącania na nośniku, zol-żel i inne. Różnorodność metod otrzymywania katalizatorów niklowych ilustrują opisy przedstawione w poniższych patentach:Catalysts are produced in various ways. The following operations are used: impregnation, precipitation, precipitation on a carrier, sol-gel and others. The variety of methods for the preparation of nickel catalysts is illustrated by the descriptions presented in the following patents:
W patencie US 168257 przedstawiono sposób preparatyki katalizatora niklowego z różnymi promotorami takimi jak: mangan, żelazo, kobalt, platyna, rod, pallad, srebro, złoto, osm, iryd, a także mieszaniny tych metali. Mogą być preparowane na nośniku, którym najczęściej są: AI2O3, SiO2, TiO2 oraz tlenki metali ziem rzadkich. Katalizatory te otrzymywano metodami: współstrącenia, impregnacji oraz metodą zol-żel, która okazała się najlepsza.The patent US 168257 describes the preparation of a nickel catalyst with various promoters such as: manganese, iron, cobalt, platinum, rhodium, palladium, silver, gold, osmium, iridium, and mixtures of these metals. They can be prepared on a carrier, the most common of which are: Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and rare earth metal oxides. These catalysts were obtained by the methods of co-precipitation, impregnation and the sol-gel method, which turned out to be the best.
W patencie US 4215998 opisano sposób otrzymywania katalizatorów dla procesu konwersji metanu z parą wodną (reakcja odwrotna do reakcji metanizacji) zawierających 60-90% tlenku niklu, 5-30% tlenku glinu, 2-15% tlenku ceru i/lub lantanu. Katalizatory otrzymane są metodą strąceniową w trzech etapach:The patent US 4,215,998 describes the preparation of catalysts for the methane-steam conversion process (reverse reaction to the methanation reaction) containing 60-90% nickel oxide, 5-30% alumina, 2-15% cerium oxide and / or lanthanum. The catalysts are obtained by the precipitation method in three stages:
• w pierwszym etapie roztwór substancji alkalicznej jest dodawany do roztworu soli glinu, • drugi etap polega na dodatku alkalicznego roztworu do roztworu soli lantanu i/lub ceru w obecności substancji wytrąconej w etapie pierwszym, • w trzecim etapie roztwór substancji alkalicznej jest dodawany do roztworu soli niklu i/lub kobaltu w obecności mieszaniny wytrąconej w etapie drugim.• in the first stage, the alkaline substance solution is added to the aluminum salt solution, • in the second stage, the alkaline solution is added to the lanthanum and / or cerium salt solution in the presence of the precipitated substance in the first stage, • in the third stage, the alkaline substance solution is added to the salt solution nickel and / or cobalt in the presence of the mixture precipitated in the second step.
W materiałach uniwersyteckich Swati Jain Education Group, 33 Harvard Street, Sampat farm, Bicholi Mardana, Indore, India przedstawiono niklowo-glinowy katalizator metanizacji z dodatkiem ceru lub lantanu oraz metody preparatyki:The University materials of Swati Jain Education Group, 33 Harvard Street, Sampat farm, Bicholi Mardana, Indore, India present a nickel-aluminum methanation catalyst with the addition of cerium or lanthanum and preparation methods:
• metoda mokrej impregnacji, która polegała na dodatku tlenku glinu do wodnego roztworu azotanu niklu i ceru lub lantanu. Powstały osad przefiltrowano, suszono w eksykatorze w czasie 6 h i kalcynowano. Zamiast azotanu niklu stosowano także octan niklu, • metoda dwuetapowego współstrącenia, z użyciem azotanów niklu i glinu oraz wodorotlenku sodu, w pierwszym etapie i dodatkiem promotora (cer lub lantan) w postaci roztworu soli, w drugim etapie. Powstały w ten sposób osad sezonowano, filtrowano i suszono.• a method of wet impregnation, which consisted in adding aluminum oxide to an aqueous solution of nickel nitrate and cerium or lanthanum. The resulting precipitate was filtered, dried in a desiccator for 6 hours and calcined. Instead of nickel nitrate, nickel acetate was also used, • the method of two-stage co-precipitation, with the use of nickel and aluminum nitrates and sodium hydroxide in the first stage and the addition of a promoter (cerium or lanthanum) in the form of a salt solution in the second stage. The precipitate formed in this way was seasoned, filtered and dried.
PL 220 538 B1PL 220 538 B1
W przedstawionych powyżej opisach patentowych są stosowane podobne metody preparatyki katalizatorów metanizacji. Istotne różnice dotyczą składu chemicznego, sposobu i warunków wytrącania oraz metody wprowadzania promotorów do fazy aktywnej. Mankamentami powyższych wynalazków są: duże optymalne ilości promotorów, niewykorzystane w pełni możliwości zwiększenia aktywności katalizatorów w wyniku dodatku promotorów, konieczność stosowania skomplikowanych drogich technologii zol-żel dla uzyskania katalizatorów o najwyższej aktywności.In the above-mentioned patents, similar methods of preparation of methanation catalysts are used. Significant differences concern the chemical composition, the method and conditions of precipitation and the method of introducing promoters into the active phase. The drawbacks of the above inventions are: large optimal amounts of promoters, unused possibilities to increase the activity of catalysts as a result of the addition of promoters, the need to use complicated and expensive sol-gel technologies to obtain catalysts with the highest activity.
Przeprowadzono obszerne badania sposobów otrzymywania katalizatorów niklowych promotorowanych dodatkiem ceru lub lantanu dla procesu metanizacji.Extensive research has been carried out on methods for the preparation of cerium or lanthanum promoted nickel catalysts for the methanation process.
Ustalono, że:It was established that:
• Promotujący efekt dodatku ceru i/lub lantanu i optymalne ilości promotorów istotnie zależą od sposobu otrzymywania katalizatorów.• The promoting effect of the addition of cerium and / or lanthanum and the optimal amounts of promoters significantly depend on the method of obtaining the catalysts.
• Nie stwierdzono synergicznego oddziaływania tlenków ceru i lantanu na aktywność katalizatora.• No synergistic influence of cerium and lanthanum oxides on the catalyst activity was found.
• Bardzo wysoką aktywność mają katalizatory uformowane w małe wytłoczki lub kulki o średnicy zastępczej około 2 mm, zawierające 15-25% tlenku niklu.• Catalysts formed into small extrudates or spheres with an equivalent diameter of about 2 mm, containing 15-25% nickel oxide, have very high activity.
• Dobre właściwości wytrzymałościowe i wysoką porowatość małych wytłoczek uzyskuje się stosując jako nośnik handlowy aktywny wodorotlenek glinu.• Good strength properties and high porosity of the small extrudates are achieved by using active aluminum hydroxide as a commercial carrier.
• Dobre właściwości wytrzymałościowe i wysoką porowatość małych kulek uzyskuje się stosując jako nośnik mieszaninę tlenku glinu i cementu glinowego (w ilości 10-30%), a formowanie prowadzi się w sposób ciągły metodą talerzową.• Good strength properties and high porosity of small spheres are obtained by using a mixture of aluminum oxide and aluminum cement (in the amount of 10-30%) as a carrier, and the forming is carried out continuously by the plate method.
Nieoczekiwanie okazało się, że najlepsze właściwości mają katalizatory, w których cała ilość promotorów wprowadzana jest do masy niklowo-glinowej o strukturze hydrotalkitowej.Surprisingly, it turned out that the catalysts in which the entire amount of promoters were introduced into the nickel-aluminum mass of the hydrotalcite structure had the best properties.
Powyższe ustalenia są podstawą oryginalnych sposobów otrzymywania katalizatorów według wynalazku.The above findings are the basis of the original methods of preparing the catalysts of the invention.
Istota otrzymywania niklowych katalizatorów metanizacji polega na tym, że jako surowiec wyjściowy stosuje się prekursor katalizatora zawierający w przeliczeniu na tlenki: więcej niż 75% wag. niklu, 10-20% wag. glinu, 1-5% wag. ceru i/lub lantanu, korzystnie 1,5-3,5% i nie więcej niż 0,5% metali alkalicznych, korzystnie nie więcej niż 0,1%, o strukturze hydrotalkitowej, co najmniej w 70%, korzystnie powyżej 90%, który kalcynuje się lub kalcynuje, redukuje i pasywuje. Następnie miesza z aktywnym wodorotlenkiem glinu, a powstałą mieszaninę zawierającą 50-88% wodorotlenku glinu formuje w wytłoczki i suszy lub miesza z tlenkiem glinu i cementem glinowym, a powstałą mieszaninę zawierającą 10-80% tlenku glinu i 10-30% cementu glinowego formuje się w kulki metodą granulacji talerzowej, sezonuje w atmosferze pary wodnej i suszy.The essence of obtaining nickel methanation catalysts consists in the fact that the starting material is a catalyst precursor containing, expressed as oxides: more than 75 wt. % nickel, 10-20 wt. % aluminum, 1-5 wt.%. cerium and / or lanthanum, preferably 1.5-3.5% and not more than 0.5% of alkali metals, preferably not more than 0.1%, with a hydrotalcite structure of at least 70%, preferably more than 90%, which is calcined or calcined, reduced and passivated. Then it is mixed with active aluminum hydroxide and the resulting mixture containing 50-88% aluminum hydroxide is formed into extrudates and dried or mixed with aluminum oxide and aluminum cement, and the resulting mixture containing 10-80% aluminum oxide and 10-30% aluminum cement is molded into balls by the disc granulation method, it is seasoned in an atmosphere of water vapor and dried.
Prekursor katalizatora otrzymuje się w procesie strącania, który prowadzi się przy stałym pH = 7,0-7,5, w temperaturze 70-85°C, a surowcami są mieszaniny azotanów: niklu, ceru i/lub lantanu i glinu oraz mieszanina węglanu sodu i wodorotlenku sodu. Prekursor katalizatora po odmyciu od jonów sodu suszy się i kalcynuje w temperaturach 350-450°C, a redukcję wodorem prowadzi się w temperaturze 350-500°C.The catalyst precursor is obtained in the precipitation process, which is carried out at a constant pH = 7.0-7.5, at a temperature of 70-85 ° C, and the raw materials are mixtures of nitrates: nickel, cerium and / or lanthanum and aluminum and a mixture of sodium carbonate and sodium hydroxide. The catalyst precursor, after washing from sodium ions, is dried and calcined at 350-450 ° C, and reduction with hydrogen is carried out at 350-500 ° C.
Katalizator formuje się w wytłoczki o średnicy zastępczej 1,5-2,5 mm lub w kulki o wymiarach 1,5-3 mm.The catalyst is formed into extrudates with an equivalent diameter of 1.5-2.5 mm or into balls with dimensions of 1.5-3 mm.
Tak otrzymane katalizatory zawierają korzystnie 15-25% niklu i mają bardzo dobre właściwości wytrzymałościowe, wysoką aktywność i stabilność termiczną w temperaturze do 500°C, łatwo się redukują i są odporne na szoki temperaturowe.The catalysts so obtained preferably contain 15-25% nickel and have very good strength properties, high activity and thermal stability at temperatures up to 500 ° C, are easy to reduce and are resistant to temperature shocks.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w poniższych przykładach. Aktywność uformowanych katalizatorów mierzono w obszarze dyfuzyjnym metodą bezgradientową (pomiar szybkości reakcji przy stałej temperaturze i składzie gazu) w zakresie parametrów procesu przemysłowego.The subject of the invention is explained in more detail in the following examples. The activity of the formed catalysts was measured in the diffusion region by the non-gradient method (measurement of the reaction rate at constant temperature and gas composition) within the industrial process parameters.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Prekursor katalizatora o składzie: 83,5% tlenku niklu, 15% tlenku glinu oraz 1,5% tlenku ceru, otrzymano w procesie strącania prowadzonym przy stałym pH = 7,2 i temperaturze 80°C, a jako surowce zastosowano mieszaninę azotanów: niklu, glinu i ceru oraz zasadową mieszaninę, węglanu sodu oraz wodorotlenku sodu. Prekursor, który zawierał powyżej 90% formy hydrotalkitowej po domyciu od jonów sodu do poziomu 0,1% wysuszono, przekalcynowano w temperaturze 400°C i wymieszano z wodorotlenkiem glinu. Powstałą w ten sposób mieszaninę zawierającą 80% wodorotlenku glinu formowano w wytłoczki o średnicy zastępczej około 2 mm, suszono otrzymując gotowy produkt o składzie: 25% NiO, 74,6% AI2O3 i 0,4% Ce2Os.The catalyst precursor with the composition of: 83.5% nickel oxide, 15% alumina and 1.5% cerium oxide was obtained in the precipitation process conducted at a constant pH = 7.2 and temperature of 80 ° C, and a mixture of nitrates: nickel was used as raw materials , aluminum and cerium; and a basic mixture of sodium carbonate and sodium hydroxide. The precursor, which contained greater than 90% of the hydrotalcite form after washing from sodium ion to 0.1%, was dried, recalcined at 400 ° C and mixed with aluminum hydroxide. The resulting mixture containing 80% aluminum hydroxide was formed into extrudates with an equivalent diameter of about 2 mm, and dried to obtain a finished product with the composition: 25% NiO, 74.6% Al2O3 and 0.4% Ce 2 Os.
PL 220 538 B1PL 220 538 B1
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Otrzymany prekursor katalizatora według przykładu 1 suszono, kalcynowano w temperaturze 400°C, redukowano wodorem w temperaturze 400°C, a następnie mieszano z tlenkiem glinu i cementem glinowym. Powstałą mieszaninę zawierającą 60% tlenku glinu i 20% cementu glinowego formowano w kulki o wymiarach 1,5-3 mm metodą granulacji talerzowej, sezonowano w atmosferze pary wodnej i suszono otrzymując gotowy produkt o składzie: 24% NiO, 47,1% AI2O3, 32,1% CaO i 0,4% Ce2O3.The obtained catalyst precursor of Example 1 was dried, calcined at 400 ° C, reduced with hydrogen at 400 ° C, and then mixed with alumina and aluminum cement. The resulting mixture containing 60% alumina and 20% alumina cement was formed into balls 1.5-3 mm in size using the disc granulation method, seasoned in a water vapor atmosphere and dried to obtain a finished product with the composition: 24% NiO, 47.1% Al 2 O 3 , 32.1% CaO and 0.4% Ce 2 O 3 .
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Prekursor katalizatora o składzie: 83% tlenku niklu, 15% tlenku glinu oraz 2% tlenku lantanu, otrzymano w procesie strącania prowadzonym przy stałym pH = 7,2 i temperaturze 80°C, a jako surowce zastosowano mieszaninę azotanów: niklu, glinu i lantanu oraz zasadową mieszaninę węglanu sodu oraz wodorotlenku sodu. Prekursor, który zawierał powyżej 90% formy hydrotalkitowej po domyciu od jonów sodu do poziomu 0,1% wysuszono i kalcynowano w temperaturze 400°C i wymieszano z wodorotlenkiem glinu. Powstałą w ten sposób mieszaninę zawierającą 75% wodorotlenku glinu formowano w wytłoczki o średnicy zastępczej około 2 mm, suszono otrzymując gotowy produkt o składzie: 23% NiO, 76,2% AI2O3 i 0,8% La2O3.The catalyst precursor composed of: 83% nickel oxide, 15% alumina and 2% lanthanum oxide was obtained in the precipitation process conducted at a constant pH = 7.2 and temperature of 80 ° C, and a mixture of nitrates: nickel, aluminum and lanthanum was used as raw materials. and a basic mixture of sodium carbonate and sodium hydroxide. The precursor, which contained greater than 90% of the hydrotalcite form after washing from sodium ion to a level of 0.1%, was dried and calcined at 400 ° C and mixed with aluminum hydroxide. The resulting mixture containing 75% aluminum hydroxide was formed into extrudates with an equivalent diameter of about 2 mm, and dried to obtain a finished product with the composition: 23% NiO, 76.2% Al2O3 and 0.8% La2O3.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Otrzymany prekursor katalizatora według przykładu 3 suszono, kalcynowano w temperaturze 400°C, redukowano wodorem w temperaturze 400°C, a następnie mieszano z tlenkiem glinu i cementem glinowym. Powstałą mieszaninę zawierającą 65% tlenku glinu i 15% cementu glinowego formowano w kulki o wymiarach 1,5-3 mm metodą granulacji talerzowej, sezonowano w atmosferze pary wodnej i suszono otrzymując gotowy produkt o składzie: 20% NiO, 46,8% AI2O3, 32,4% CaO i 0,8% La2O3.The obtained catalyst precursor of Example 3 was dried, calcined at 400 ° C, reduced with hydrogen at 400 ° C, and then mixed with alumina and aluminum cement. The resulting mixture containing 65% alumina and 15% alumina cement was formed into balls 1.5-3 mm in size by the disc granulation method, seasoned in a water vapor atmosphere and dried to obtain a finished product with the composition: 20% NiO, 46.8% Al 2 O 3 , 32.4% CaO and 0.8% La 2 O 3 .
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Prekursor katalizatora o składzie: 83% tlenku niklu, 15% tlenku glinu, 1% tlenku lantanu i 1% tlenku ceru otrzymano według przykładu 3, wysuszono, kalcynowano w temperaturze 400°C i wymieszano z wodorotlenkiem glinu. Powstałą w ten sposób mieszaninę zawierającą 75% wodorotlenku glinu formowano w wytłoczki o średnicy zastępczej 2 mm, suszono otrzymując gotowy produkt o składzie: 22% NiO, 77% AI2O3, 0,5% La2O3 i 0,5% Ce2O3.A catalyst precursor composed of 83% nickel oxide, 15% alumina, 1% lanthanum oxide and 1% cerium oxide was prepared according to Example 3, dried, calcined at 400 ° C and mixed with aluminum hydroxide. The resulting mixture containing 75% aluminum hydroxide was formed into extrudates with an equivalent diameter of 2 mm, and dried to obtain a finished product with the composition: 22% NiO, 77% Al2O3, 0.5% La2O3 and 0.5% Ce2O3.
Otrzymane w ten sposób katalizatory z dodatkiem promotorów, poddano ocenie aktywności w zbiornikowym reaktorze z mieszadłem i stwierdzono, że mają one 2-krotnie wyższą aktywność w temperaturze 200°C od katalizatorów otrzymanych w ten sam sposób lecz bez dodatku promotorów.The catalysts obtained in this way with the addition of promoters were subjected to the activity evaluation in a stirred tank reactor and it was found that they had 2 times higher activity at the temperature of 200 ° C than the catalysts obtained in the same way but without the addition of promoters.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394565A PL220538B1 (en) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | Process for the preparation of nickelized methanation catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394565A PL220538B1 (en) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | Process for the preparation of nickelized methanation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL394565A1 PL394565A1 (en) | 2012-10-22 |
| PL220538B1 true PL220538B1 (en) | 2015-11-30 |
Family
ID=47076790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL394565A PL220538B1 (en) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | Process for the preparation of nickelized methanation catalysts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220538B1 (en) |
-
2011
- 2011-04-14 PL PL394565A patent/PL220538B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL394565A1 (en) | 2012-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1802394B1 (en) | Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation | |
| EP2237882B1 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
| US10434500B2 (en) | Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material | |
| JP5168498B2 (en) | Porous molded body, method for producing the same, catalyst carrier and catalyst | |
| JP4414951B2 (en) | Catalyst for catalytic partial oxidation of hydrocarbons and process for producing synthesis gas | |
| CA2676383A1 (en) | Dehydrogenation catalyst of alkyl aromatic compounds having improved physical strength, process for producing same, and dehydrogenation method thereof | |
| US9782722B2 (en) | Nitrous oxide decomposition catalyst | |
| JP2021130100A (en) | Ammonia decomposition catalyst | |
| CN106512999A (en) | Dry-gas reforming catalyst for methane and preparation method for dry-gas reforming catalyst for methane | |
| CN104640625A (en) | steam reforming catalyst | |
| WO2014133775A1 (en) | Catalyst for polyol hydrogenolysis | |
| CN103191720A (en) | Magnesium aluminate spinel-supported sulphur-tolerant methanation catalyst | |
| EP1732688B1 (en) | Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier | |
| JPH11179204A (en) | Gas methanation catalyst containing carbon monoxide and carbon dioxide and method for producing the same | |
| JP2025025023A (en) | METHANALYSIS CATALYST FOR METHANALYSIS OF CARBON DIOXIDE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND METHANALYSIS METHOD FOR CARBON DIOXIDE | |
| JPWO2008142765A1 (en) | Nitrous oxide decomposition catalyst and purification method of nitrous oxide-containing gas | |
| JP2010058043A (en) | Method for manufacturing steam reforming catalyst and hydrogen | |
| PL220538B1 (en) | Process for the preparation of nickelized methanation catalysts | |
| CN106674173A (en) | Dehydrogenation catalyst and method for making delta-valerolactone | |
| JP4672540B2 (en) | Nitrous oxide decomposition catalyst and purification method of nitrous oxide-containing gas | |
| CN107974317A (en) | The methanation process and catalyst and its preparation method of a kind of oven gas | |
| PL240039B1 (en) | Method for the catalytic conversion of carbon monoxide or dioxide to methane and a catalyst bed for carrying out the method | |
| JP4133432B2 (en) | Methanol steam reforming catalyst and method for producing hydrogen by steam reforming of methanol using the catalyst | |
| RU2800947C1 (en) | Method for producing catalyst for making isopropyl alcohol | |
| KR101440193B1 (en) | Catalyst for the mixed reforming of natural gas, preparation method thereof and method for mixed reforming of natural gas using the catalyst |