PL220612B1

PL220612B1 - Sposób oczyszczania roztworów lub stopów azotanu wapnia, oraz roztwór/stop azotanu wapnia

Info

Publication number: PL220612B1
Application number: PL387815A
Authority: PL
Inventors: Torstein Obrestad; Peter Mutsaers; Ingar Wallestad
Original assignee: Yara Int Asa; Yara International Asa
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2015-11-30
Also published as: RU2414426C2; PL387815A1; CO6210122A1; NO20081853L; ZA200901756B; CN104085910A; RU2009112498A; CN101559966A; CZ2009222A3; NO332615B1

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania azotanu wapnia, CN, roztworów/stopów.

W procesie nitrofosforanowym fosforyt rozpuszcza się w nadmiarze kwasu azotowego i ciecz powstałą w wyniku roztwarzania chłodzi się do temperatury około 0°C w celu wytrącenia tetrahydratu azotanu wapnia.

Kwaśny osad usuwa się przez odwirowanie i zobojętnia amoniakiem. Przed granulacją lub grudkowaniem dostosowuje się zawartość wody przez odparowanie.

Minerały fosforytowe, np. apatyt, zawierają w dużym stężeniu jony, takie jak Si²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, F^- itd., oprócz wapnia i fosforu. Kryształy azotanu wapnia pochodzące z roztworzonych fosforytów będą zatem zawierały różne ilości zanieczyszczeń w postaci fluorków, fosforanów i krzemianów. Ponadto mogą być obecne cząstki piasku, krzemianów i szlamu z etapu roztwarzania. Aby otrzymać azotan wapnia odpowiedni do zastosowań technicznych albo do układów nawadniania kropelkowego w szklarniach należy usunąć większość zanieczyszczeń.

Obecne sposoby oczyszczania: etapy wytwarzania azotanu wapnia (CN) w procesie nitrofosforanowym są pokazane schematycznie na fig. 1. Oczyszczanie CN prowadzi się w etapach 5 do 7, przy czym to oczyszczanie obejmuje rozcieńczanie stopu CN wodą do gęstości 1,45-1,48 kg/l w 60°C, przed zobojętnianiem amoniakiem do pH 5-8.

Zobojętnianie prowadzi do wytrącenia składników nieorganicznych, takich jak apatyt, fluorek wapnia, krzemiany, krzemionka itd.

W celu zmniejszenia ilości składników nierozpuszczalnych roztwór z etapu 5 miesza się z flokulantami. Tworzą się kłaczki i większość składników nieorganicznych usuwa się stosując wirówki dekantacyjne.

Supernatant kieruje się do etapu 8, w którym dostosowuje się ilość wody i wytwarza się stop zawierający 77% azotanu wapnia, CaN, 7% azotanu amonu, AN, i 15% wody.

W wyniku granulowania lub grudkowania otrzymuje się stały produkt (stały CN) zawierający składniki nierozpuszczalne w ilości 2400-900 ppm. Składniki nierozpuszczalne są mieszaniną związków nierozpuszczalnych, takich jak np. krzemionka, apatyt, fluorek wapnia, krzemiany Al-Fe itd.

Ten sposób oczyszczania jest szeroko stosowany i łatwy w realizacji. Jednakże wyżej opisany sposób oczyszczania ma pewne wady i braki. Sposób oczyszczania wymaga dodania dużej ilości wody w celu zmniejszenia gęstości z około 1,6 (70°C) do około 1,45 (70°C). Następnie tę wodę przed granulowaniem/grudkowaniem trzeba odparować, co wymaga zużycia znacznej ilości dodatkowej energii. Ponadto stopień oczyszczenia w zakresie 2400-900 ppm jest niewystarczający dla niektórych zastosowań technicznych. W dziedzinie upraw szklarniowych ten poziom składników nierozpuszczalnych powoduje tak duże ich osadzanie się w zbiornikach magazynowych w czasie, że konieczne jest stosowanie procedur oczyszczania urządzeń. I w końcu opisany sposób wymaga działania kilku wirówek dekantacyjnych, których utrzymanie jest kosztowne.

Inne techniki oczyszczania: Znane są sposoby oczyszczania roztworów soli do osiągnięcia wysokiego stopnia czystości z zastosowaniem prasy filtracyjnej (płytowo-ramowej) lub innych typów urządzeń filtracyjnych (takich jak filtr świecowy). Jednakże zastosowanie tych układów filtracyjnych do oczyszczania azotanu wapnia z apatytu będzie wymagało użycia pomocniczego materiału filtracyjnego (np. diatomitu) w celu utrzymania akceptowalnego przepływu przez placek filtracyjny. Ilość pomocniczego materiału filtracyjnego ogranicza zastosowanie takich urządzeń do mniejszej skali produkcyjnej ze względu na to, że placek filtracyjny trzeba usunąć w sposób bezpieczny dla środowiska, co powoduje wysokie koszty. Większość filtrów działa przy tym okresowo, co jest niekorzystne w procesie, który poza tym jest ciągły. Inną wadą jest konieczność rozcieńczania roztworu CN przed oczyszczaniem do gęstości poniżej 1,5 kg/l w celu uzyskania akceptowalnej lepkości i szybkości filtracji. To znowu podwyższa koszty, gdyż całą dodaną wodę trzeba usunąć w celu otrzymania CN w postaci stałego materiału.

Dostępne są inne sposoby oczyszczania, np. mikrofiltracja z zastosowaniem filtrów ceramicznych i wirówek talerzowych. Sposób mikrofiltracji wymaga dużych nakładów inwestycyjnych.

Ponadto podczas prób okazało się, że stosowanie wirówek talerzowych powoduje osadzanie się na ściankach zbyt dużej ilości osadu powodującego zatykanie urządzeń.

W RU 2228906 (skrót) ujawniono sposób oczyszczania stopu lub roztworu azotanu wapnia przez wyodrębnianie kryształów tetrahydratu azotanu wapnia podczas chłodzenia produktu ekstrakcji rudy fosforanowej kwasem azotowym, stapianie kryształów, rozcieńczanie stopu/roztworu azotanu

PL 220 612 B1 wapnia 0,5-60% roztworem azotanu amonu i zobojętnianie rozcieńczonego roztworu amoniakiem do pH 6,1-7,6, a następnie oddzielanie stałych zanieczyszczeń przez osadzanie powstałej zawiesiny w osadniku w jednym etapie.

W RU 2154045 ujawniono sposób wytwarzania kompleksowego nawozu mineralnego, zgodnie z którym fosforyt wyprażony w 850-1050°C rozkłada się nie-stężonym kwasem azotowym i zawiesinę uzyskaną w wyniku rozkładu dodaje się do wody w ilości 1 objętość zawiesiny na 0,5-2,5 objętości wody, nierozpuszczalną pozostałość usuwa się przez pozostawienie jej do osadzenia, część azotanu wapnia usuwa się przez chłodzenie, roztwór poddaje się działaniu amoniaku i przetwarza w celu wytworzenia nawozu typu NP lub NPK przez odparowanie, granulację i suszenie, przy czym dodaną wodę usuwa się przez odparowanie przed krystalizacją azotanu wapnia. Proces osadzania nierozpuszczalnego osadu jest przyspieszony wielokrotnie, a standaryzowany nawóz wytwarza się z fosforynu.

JP 2006225175 dotyczy sposobu wytwarzania przezroczystego nawozu ciekłego zawierającego azotan magnezu i azotan wapnia jako główne składniki, przy czym kwas azotowy dodaje się do wody, do której dodano dolomit w trakcie mieszania i miesza się wodę aż do zobojętnienia z wytworzeniem azotanu magnezu i azotanu wapnia, a następnie dodaje się i rozpuszcza co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej składnik będący składnikiem zawierającym potas, związek będący składnikiem zawierającym azot i związek będący składnikiem zawierającym pierwiastki śladowe, po czym dodaje się wysokocząsteczkowy flokulant i miesza się w temperaturze 40-80°C oraz mieszaninę pozostawia się w spoczynku dla osadzenia i oddzielenia nierozpuszczonej części.

W US 4 952 379 ujawniono sposób oczyszczania, w którym dostosowuje się stosunek P/F nietraktowanego kwasem stopu azotanu wapnia z użyciem kwasu fosforowego i rozcieńcza wodą do gęstości 1,47-1,48 kg/l, a następnie roztwór odwirowuje się dla usunięcia nierozpuszczalnych osadów. Sposób taki wykazuje jednak następujące niedogodności: przesącz ma zbyt wysoką zawartość nierozpuszczalnych w wodzie substancji i, w konsekwencji, wytworzony produkt zawiera zwykle aż 1000 ppm substancji nierozpuszczalnych. Nietraktowany roztwór jest rozcieńczany od gęstości 1,63 kg/l do 1,48 kg/l, przy obniżaniu temperatury od 70°C do 25°C, aby możliwe było usunięcie przez odwirowanie dostatecznej ilości nierozpuszczalnej substancji. W sposobie tym konieczne jest odparowanie dodawanej wody, co wiąże się z dużymi kosztami, przy czym odparowanie to jest niezbędne dla uzyskania pożądanego produktu z niską zawartością wody. Najlepszy możliwy do uzyskania tym sposobem produkt zawiera aż 900 ppm nierozpuszczalnej substancji.

Jednym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie ulepszonego sposobu oczyszczania roztworów/stopów CN, tj. sposobu dostarczającego roztwory/stopy CN, w których ilość składników nierozpuszczalnych w wodzie jest zmniejszona.

Innym celem wynalazku jest zmniejszenie zużycia energii w etapie oczyszczania CN.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania roztworów lub stopów azotanu wapnia w procesie nitrofosforanowym, charakteryzującego się tym, że obejmuje kolejne etapy:

a) roztwarzania fosforytu,

b) chłodzenia/krystalizacji,

c) filtracji,

d) przemywania kryształów,

e) rozpuszczania i rozcieńczania do 1,3-1,75 kg/l w temperaturze w zakresie 20-90°C,

f) zobojętniania,

g) dodawania flokulantu i dostosowania stosunku molowego P/F,

h) osadzania,

i) odwirowania fazy szlamu i ewentualnie zawracania szlamu do etapu a),

j) odparowania,

k) przeprowadzania w postać cząstek.

Korzystnie w etapie e) stop rozcieńcza się do około 1,6 kg/l w 70°C.

Korzystnie w etapie g) stosunek molowy P/F doprowadza się do powyżej 0,30, korzystnie powyżej 0,45.

Korzystnie osadzanie w etapie h) prowadzi się w osadniku wyposażonym w cienkie płyty, lamele.

Ponadto wynalazek dotyczy roztworu/stopu azotanu wapnia wytworzonego wyżej określonym sposobem, charakteryzującego się tym, że zawiera mniej niż 3% składników nierozpuszczalnych.

Osadzany w niniejszym sposobie nierozpuszczalny materiał pochodzi częściowo z roztworzonego fosforytu i częściowo ze zobojętniania kwaśnego surowego roztworu CN.

PL 220 612 B1

Wytworzony tym sposobem azotan wapnia przeprowadza się w postać cząstek przez granulację, grudkowanie lub innym dowolnym sposobem takiego przeprowadzania znanym w technice.

Na podstawie analizy metodą dyfraktometrii rentgenowskiej wiadomo, że nierozpuszczalny materiał wytrącający się przy zobojętnianiu kwaśnego roztworu CN zawiera głównie fluoroapatyt ₃ (Ca₅(PO₄)₃F (70-95%) oraz niewielkie ilości SiO₂ i CaF₂. Gęstości tych minerałów wynoszą 2,2-3,2 g/cm , a zatem powinny one osiadać w wodnym roztworze CN. Stwierdzono, że składniki nierozpuszczalne osadzają się powoli i tworzą fazę szlamu na dnie zbiornika, gdy zobojętniony roztwór pozostawi się w spoczynku.

Szybkość osadzania zależy, między innymi od takich czynników jak gęstość roztworu i stosunek molowy P/F. Ogólnie im bardziej rozcieńczony jest roztwór tym większa jest szybkość osadzania, a niski stosunek molowy P/F powoduje małą szybkość osadzania.

Fakt, że im bardziej rozcieńczony jest roztwór tym szybsze jest osadzanie, wynika bezpośrednio z prawa Stokesa:

₂

Vs = K(pins-psol)d_p /η gdzie:

Vs oznacza szybkość osadzania,

K oznacza stałą, pins oznacza gęstość składników nierozpuszczalnych, psol oznacza gęstość roztworu, η oznacza lepkość roztworu, dp² oznacza średnicę cząstki.

Drugi czynnik, niski stosunek molowy P/F powoduje małą szybkość osadzania, co wynika z faktu, że głównym zanieczyszczeniem, które wytrąca się podczas zobojętniania jest fluoroapatyt (Ca₅(PO₄)₃F). Idealny stosunek molowy P/F dla wytrącania wymienionego związku wynosi 3. Gdy stosunek jest zbyt niski kryształy apatytu wytrącają są w niewielkiej ilości i są małe, co wskazuje na małą szybkość wzrostu kryształów apatytu, pozostały F wytrąca się jako CaF2 i cała mieszanina składników nierozpuszczalnych osadza się wolniej. Powstałe kryształy CaF₂ i SiO₂ są małe i mają dużą powierzchnię oraz zachowują się jak puch.

Badania wykazały, że mała zawartość F i wysoki stosunek molowy P/F (> 0,7) w roztworze CN dają duże kryształy apatytu, które osadzają się szybko. Z drugiej strony wysokie stężenie F i niski stosunek molowy P/F (< 0,4) często skutkują powstaniem małych kryształów o małej szybkości osadzania.

Jak wspomniano powyżej fosforyty zawierają różne ilości F, Si, Al, Fe i innych pierwiastków, oprócz Ca i P. Ilości będą różniły się w zależności od typu fosforytów i stosowanych procedur przemywania, fig. 1, etap 4.

W rezultacie stosunek molowy P/F w kryształach CN wprowadzanych do etapu rozcieńczania i zobojętniania będzie różnił się w zależności od użytego surowego fosforanu.

Niektórymi typowymi stosowanymi fosforytami są np. fosforyty Kola, Boucraa (Maroko) i Youssoufia (Maroko) lub ich mieszaniny. Zawartości Si, F, Fe, Al, Ca, P itd. różnią się w zależności od typu, a także w obrębie danego typu. W rezultacie stosunek molowy P/F w roztworze CN pochodzącym z procesu nitrofosforanowego będzie również w dużym stopniu się zmieniał. Podczas zobojętniania stopu CN konsystencja powstałych składników nierozpuszczalnych i ilość każdego związku będą różniły się i będą mogły mieć wpływ na proces osadzania.

W ciągłym procesie osadzania do roztworu/stopu CN przed wprowadzeniem do osadnika dodaje się flokulant. Dodatek flokulanta polepsza oczyszczanie pod tym względem, że ilość składników nierozpuszczalnych w wodzie ulega zmniejszeniu i zwiększa się zawartość składników stałych w szlamie, czyli uzyskuje się bardziej zagęszczony szlam. W celu osiągnięcia lepszego oczyszczenia zmniejsza się gęstość roztworu/stopu CN i podwyższa stosunek molowy P/F.

Ilości nierozpuszczalnych składników w oczyszczonych roztworach są zaskakująco dużo mniejsze od tych jakie uzyskuje się przy oczyszczaniu sposobem stosowanym w obecnej instalacji CN (fig. 1), w której do usuwania nierozpuszczalnych cząstek stosuje się wirówkę zapewniającą przeciążenie 500-2000 g (siła odśrodkowa).

Sposób oczyszczania obejmujący osadzanie składników nierozpuszczalnych mógłby być wykorzystany do oczyszczania CN w procesie nitrofosforanowym.

W celu dalszego polepszenia oczyszczania roztworu/stopu CN stosuje się osadnik wyposażony w metalowe płyty lub lamele. Taki osadnik jest opracowany i stosowany w oczyszczaniu wody. Osadnik z lamelami jest przyłączony do zbiornika zasilającego dla roztworu/stopu CN, np. zbiornika do

PL 220 612 B1 zobojętniania w instalacji CN (etap 6, fig. 7). Przed wprowadzeniem roztworu/stopu CN do osadnika ewentualnie dodaje się do niego flokulant i dostosowuje stosunek molowy P/F. Szlam powstały po osadzeniu odprowadza się do wirówki dekantacyjnej w celu odwodnienia fazy szlamu.

Osadnik lameIowy jest to w zasadzie zbiornik wyposażony w wiele cienkich płyt metalowych (lameli) zamontowanych w odległości około 0,05-0,1 m jedna od drugiej. Płyty nachylone są pod kątem 40-70 stopni. Lamele zwiększają całkowitą powierzchnię osadzania w zbiorniku, wskutek czego osadzanie jest bardziej wydajne. Przestrzeń pomiędzy płytami pozwala na swobodny ruch cieczy do góry, natomiast cząstki nierozpuszczalne są powstrzymywane i mają tendencję do osiadania na płytach i zsuwania się w dół do stożkowego zbiornika szlamu.

Jak wspomniano powyżej flokulant można ewentualnie dodać do roztworu/stopu CN zanim zostanie on wprowadzony do osadnika. Dodawany roztwór flokulanta najpierw kieruje się do pierwszego przedziału mieszania, gdzie flokulant zostaje dokładnie wmieszany w roztwór/stop. Przedział ten jest wyposażony w obracające się mieszadło lub inne odpowiednie urządzenie mieszające. Roztwór/stop zmieszany z flokulantem przelewa się do drugiego przedziału z wolno poruszającym się mieszadłem, aby utrzymać sflokulowane cząstki w stanie zawiesiny.

Z drugiego przedziału stop/roztwór przepływa do osadnika lamelowego, do którego wpływa od spodu płyt. Roztwór porusza się do góry pomiędzy płytami i opuszcza osadnik lamelowy przez kanały wylotowe usytuowane nad płytami. Kanały wylotowe mają liczne otwory, przez które ciecz musi przepłynąć aby opuścić lamele. W ten sposób kanały zapewniają równomierne rozprowadzanie roztworu nad płytami.

Stałe cząstki osiadają na płytach i zsuwają się do leja zrzutowego szlamu, który jest wyposażony w bardzo powoli obracający się zgarniacz. W leju zrzutowym utrzymuje się stały lub zmienny poziom szlamu przez pompowanie fazy szlamu do wirówki dekantacyjnej w celu odwodnienia.

W sposobie oczyszczania roztworów/stopów CN w procesie nitrofosforowym, występuje etap oczyszczania, w którym zachodzi osadzanie składników nierozpuszczalnych i odprowadzanie tych składników nierozpuszczalnych z dna osadnika lub, w innej postaci, osadzanie składników nierozpuszczalnych w osadniku lamelowym.

W jeszcze innej postaci, do roztworu/stopu CN przed wprowadzeniem do osadnika dodaje się flokulant. Można stosować różne typy flokulantów; korzystnie flokulant jest wybrany spośród stosowanych ze względu na ich funkcję flokulantów: Fennopol A3304 (z firmy Kemira), Nordfloc A172 (z firmy SNF Floeger) i Superfloc AF126 (z firmy Cytec Industries Inc.).

Ponadto szlam utworzony przez osadzone składniki nierozpuszczalne można odprowadzać z dna osadnika i ewentualnie poddać dalszej obróbce, np. odwirowaniu. W dodatkowym etapie odwirowania szlam jest rozdzielany na osad czyli koncentrat składników nierozpuszczalnych i supernatant czyli oczyszczony stop.

Gęstość roztworu/stopu CN, który ma być oczyszczony, wynosi 1,3-1,75 kg/l, korzystnie 1,45-1,65 kg/l, a temperaturę roztworu/stopu utrzymuje się w zakresie 25-90°C, korzystnie 40-80°C.

Stosunek molowy P/F jest parametrem charakterystycznym dla surowego stopu CN i może być zmieniany przez zmianę fosforytów w instalacji NPK lub przez dodanie stężonego kwasu fosforowego do surowego stopu CN. Stosunek molowy P/F można także zmieniać przez dodanie innego źródła fosforanu rozpuszczalnego w kwaśnym surowym roztworze CN. Ilość dodanego stężonego kwasu fosforowego będzie zmieniała się w zależności od stosunku molowego P/F w roztworze/stopie CN, ₃ jednakże zwykle byłaby wystarczająca dawka 0-9 kg/m³ roztworu CN, uwzględniając zawartość 50% CaN w roztworze.

Oczyszczanie CN w procesie nitrofosforanowym zgodnie z niniejszym wynalazkiem przedstawiono schematycznie na fig. 7.

Oczyszczanie obejmuje dodatkowy etap 8, oczyszczanie przez osadzanie. Etap 7 ewentualnie obejmuje dodanie flokulanta i dostosowanie stosunku molowego P/F przez dodanie kwasu fosforowego lub innego źródła fosforanu.

Modyfikując etap 7 tak, aby obejmował dostosowanie stosunku molowego P/F oraz włączając do niego etap osadzania obejmujący użycie wirówki dekantacyjnej do obróbki szlamu, uzyskano szereg korzyści w porównaniu ze sposobem przedstawionym na fig. 1.

Wśród tych korzyści są oszczędności znaczącej ilości energii, ponieważ roztwór CN poddawany obróbce ma gęstość aż do 1,67. W znanym sposobie oczyszczania stop CN (z etapu 4, fig. 1) należy rozcieńczyć do gęstości około 1,47 kg/l. W sposobie według wynalazku rozcieńczanie zwykle może być pominięte.

PL 220 612 B1

Etap osadzania dostarcza stały CN zawierający składniki nierozpuszczalne w stężeniu wynoszącym zazwyczaj 350 ppm. Stanowi to znaczącą poprawę w porównaniu ze znanym sposobem przedstawionym na fig. 1, w którym otrzymuje się stały CN zawierający 1000 ppm składników nierozpuszczalnych.

Przy zużyciu takiej samej ilości energii jak w sposobie przedstawionym na fig. 1, zastosowanie sposobu według wynalazku umożliwia zmniejszenie zawartości składników nierozpuszczalnych do wartości 50-100 ppm.

Znacząco zmniejszy się koszt utrzymania wirówek dekantacyjnych, ponieważ w sposobie według wynalazku będzie stosowana tylko jedna mała wirówka w porównaniu z trzema dużymi wirówkami stosowanymi w znanym sposobie.

Wynalazek opisano w odniesieniu do rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia schematycznie etapy wytwarzania CN w procesie nitrofosforanowym.

Fig. 2 przedstawia instalację pilotażową ciągłego oczyszczania stopu/roztworu CN przez osadzanie.

Fig. 3 przedstawia przykład urządzenia lamelowego.

Fig. 4 przedstawia instalację pilotażową, w tym jednostkę lameIową w przekroju z połączeniami.

Fig. 5 przedstawia zawartość nierozpuszczalnych w wodzie składników w oczyszczonym stopie opuszczającym separator lamelowy w zależności od gęstości stopu (w 60-70°C, z dodatkiem flokulanta) i od przepływu stopu po stronie zasilania.

Fig. 6 przedstawia ilość nierozpuszczalnych w wodzie składników w roztworze CN opuszczającym jednostkę lameIową i stosunek molowy P/F w surowym CN w okresie 3 dni.

Fig. 7 przedstawia schematycznie oczyszczanie CN pochodzącego z procesu nitrofosforanowego.

Wynalazek ilustrują poniższe nieograniczające przykłady.

Jeżeli nie zaznaczono, że zastosowano roztwory innych flokulantów, we wszystkich przykładach zastosowano Nordfloc A172 (z firmy SNF Floeger). Roztwór flokulanta przygotowano partiami roz₃ puszczając 1 kg flokulanta w 1 m³ wody w zbiorniku flokulanta. Otrzymany 0,1% roztwór wprowadzano zarówno do surowego stopu, jak i do fazy szlamu wprowadzanej do wirówki dekantacyjnej.

P r z y k ł a d 1

W badaniach laboratoryjnych różne zobojętnione roztwory CN (około 1000 ml) z instalacji zmieszano z flokulantem i przeniesiono do cylindra miarowego (1000 ml) oraz pozostawiono w spoczynku na 2 minuty. Obserwowano objętość fazy szlamu, czyli osadzonych składników nierozpuszczalnych. Wyniki podano w tabeli 1 poniżej:

S1 i S2 oznaczają próbki 1 i 2 z instalacji.

T a b e l a 1. Roztwór CN zobojętniony do pH 6-7 (1+10) amoniakiem

Gęstość roztworu (g/cm³)	Dodany flokulant Superfloc (z firmy Cytec Ind.) 1% (ml/l roztworu	Objętość szlamu (ml)	%P	%F	Stosunek molowy P/F	Ilość składników nierozpuszczalnych w cieczy nad fazą szlamu (ppm)
1,57 (S1)	6	330	0,15	0,12	0,77	NA
1,57 (S1)	6	350	0,15	0,12	0,77	80
1,49 (S1+woda)	6	190	0,15	0,12	0,77	72
1,49 (S1+woda)	6	180	0,15	0,12	0,77	68
1,55 (S2)	6	800	0,065	0,14	0,28	60
1,48 (S2+woda)	6	750	0,065	0,14	0,28	55

NA = niedostępne

Wyniki w tabeli 1 jasno wskazują, że składniki nierozpuszczalne osadzają się raczej szybko pod warunkiem, że spełnione są pewne wymagania wstępne. Niemniej można wyciągnąć następujące wnioski: i) im bardziej rozcieńczony roztwór tym większa szybkość osadzania, ii) przy niskich stosu nPL 220 612 B1 kach molowych P/F szybkość osadzania jest mała, oraz iii) ilość składników nierozpuszczalnych w roztworze nad szlamem jest bardzo mała.

P r z y k ł a d 2

Badania w instalacji pilotażowej

Badanie opisane w przykładzie 1 dotyczy procesu okresowego. Do dalszego badania wykorzystania osadzania do otrzymywania oczyszczonego stopu, czyli aby wydajnie oczyścić stop CN z procesu nitrofosforanowego przez osadzanie, zaprojektowano instalację pilotażową przedstawioną na fig. 2.

₃

Instalacja pilotażowa miała objętość około 1,5 m³ i była wykonana z pleksiglasu w celu wizualnej obserwacji osadzania.

Opis urządzeń:

Zbiornik A: Dokładne mieszanie flokulanta i surowego roztworu CN;

Zbiornik B: Łagodne mieszanie flokulanta i surowego roztworu CN;

Objętość D: Obszar osadzania dla szlamu składników nierozpuszczalnych w wodzie;

Objętość C: Oczyszczony roztwór CN.

Surowy roztwór CN pompowano do zbiornika A, gdzie był dokładnie mieszany z odpowiednim flokulantem, Nordfloc A172, z firmy SNF Floeger, (mieszadło szybkoobrotowe, krótki czas przebywania). Następnie roztwór łagodnie mieszano w zbiorniku B przez 2-6 minut w celu umożliwienia agregacji większych kłaczków. Roztwór przepływa do obszaru D grawitacyjnie i jest rozprowadzany w całej objętości zbiornika i porusza się powoli w górę do obszaru C.

Kłaczki (składniki nierozpuszczalne) migrowały w dół do obszaru D, stożkowej części zbiornika, i były usuwane z dna.

Z obszaru C wymuszano przepływ roztworu do góry, gdzie przelewał się przez ściankę do komory wylotowej, z której wypływał przez dyszę wylotową „czystego stopu.

Stosowano zobojętniony roztwór CN z instalacji („Stop CN na fig. 2) i przeprowadzono kilka prób w różnych warunkach. Wyniki podano w tabeli 2 poniżej.

T a b e l a 2. Wyniki oczyszczania przez osadzanie w instalacji piolotażowej

Gęstość surowego roztworu CN 1% składn. nierozp.	pH roztworu CN	% P	% F	Stosu- nek molowy P/F	Czas przebywania w osadniku (min)	% składn. nierozp. w szlamie (zagęszczenie szlamu)	Stężenie flokulanta (ppm)	Dodatek H3PO4 + AmolP/F	Stężenie składn. nierozp. w roztw. CN (ppm)
1630	6,2	NA	NA	NA	86	5,7	7,4	NA	484
1500		0,10	0,15	0,41	36	8,0	8,0	NA	250
1500	6,1			0,50	36	10,6	8,0	+0,1	189

1515	6,1	0,10	0,14	0,44	89	NA	8,3	NA	204
1535	6,1	0,13	0,14	0,57	89	NA	8,2	NA	150
1510	6,1	NA	NA	0,70	60	13,0	9,0	+0,2	120

NA = niedostępne

P r z y k ł a d 3

W kolejnym przykładzie instalację pilotażową z fig. 2 zastąpiono bardziej zaawansowanym urządzeniem do osadzania opracowanym do oczyszczania wody. Osadnik lameIowy (model LF, dostarczony przez Nordic Water) przyłączono do zbiornika do zobojętniania w instalacji CN (etap 5 na fig. 1) oraz przyłączono wirówkę dekantacyjną do odwadniania fazy szlamu.

Zasadniczo jednostka lameIowa jest bardzo podobna do urządzenia w postaci osadnika z fig. 2, ale jest wyposażona w kilka płyt (lameli) zamontowanych w odległości około 0,05-0,1 m jedna od drugiej. Nachylenie płyt wynosi 55 stopni. Całkowita projektowa pozioma powierzchnia osadzania ₂ wynosi 5 m . Przestrzeń pomiędzy płytami umożliwia swobodny przepływ cieczy do góry, natomiast cząstki nierozpuszczalne są powstrzymywane i mają tendencję do osiadania na płytach i zsuwania się w dół do stożkowego obszaru szlamu.

PL 220 612 B1

Instalację pilotażową pokazującą jednostkę lamelową w przekroju z przyłączeniami przedstawiono na fig. 4.

Na górnej, lewej stronie „jednostki lamelowej znajduje się flokulator składający się z dwóch ₂ przedziałów o całkowitej objętości 1 m . Pierwszy przedział jest mały i wyposażony w mieszadło szybkoobrotowe dla dobrego wymieszania flokulanta i stopu.

Stop przelewa się do drugiego przedziału z wolno poruszającym się mieszadłem, aby utrzymać powstałe sflokulowane cząstki w stanie zawiesiny.

Z drugiego przedziału stop/roztwór przepływa do zbiornika lamelowego, do którego wpływa od spodu płyt. Roztwór porusza się do góry pomiędzy płytami i opuszcza osadnik lamelowy przez kanały wylotowe usytuowane nad płytami. Kanały wylotowe mają liczne otwory, przez które ciecz musi przepłynąć, aby opuścić lamelę. W ten sposób kanały zapewniają równomierne rozprowadzanie roztworu nad płytami.

Wyniki prób, w których zmieniano czas retencji i gęstość surowego roztworu CN, przedstawiono na fig. 5. Fig. 5 pokazuje ilość nierozpuszczalnych w wodzie składników w oczyszczonym stopie CN opuszczającym jednostkę lamelową, w zależności od gęstości stopu (w 60-70°C, łącznie z flokulantem) i od przepływu wprowadzanego stopu.

Wyniki te pokazują, że niższa gęstość surowego roztworu CN powoduje niższą zawartość składników nierozpuszczalnych w oczyszczonym roztworze opuszczającym jednostkę lamelową. Przy gęstościach 1,58-1,80 kg/l (70°C) zawartość składników nierozpuszczalnych będzie zwykle niższa niż 300 ppm. Przy gęstościach około 1,46-1,47 kg/l możliwa jest do osiągnięcia zawartość składników nierozpuszczalnych poniżej 50 ppm.

Zmiany czasu retencji w zakresie 60 do 35 minut nie mają znaczącego wpływu na oczyszczanie roztworu CN.

P r z y k ł a d 4

Wpływ stosunku molowego P/F w surowym roztworze CN

Osadową jednostkę lamelową przyłączono do instalacji CN w celu wykonania próby osadzania ciągłego w okresie ponad trzech dni. Stosunek molowy P/F w surowym CN zmieniano przez zmianę fosforytu w instalacji NPK i przez dodawanie kwasu fosforowego do surowego roztworu CN. Mierzono zawartość składników nierozpuszczalnych w oczyszczonym roztworze CN.

Zastosowano następujące warunki:

₃

Przepływ: 2,5 m roztworu CN/h;

Czas retencji: 34 min;

Dawka flokulanta: 20 ppm (0,1% roztwór);

Gęstość stopu: średnio 1580 kg/m³ w 80°C (1550-1620);

Zawartość nierozpuszczalnych składników w surowym CN: 1-1,6%; pH surowego roztworu CN: 5,5-6,5.

Przepływ fazy szlamu: 250 l/h

Wyniki przedstawiono na fig. 6. Pokazano ilość nierozpuszczalnych w wodzie składników w roztworze CN opuszczającym jednostkę lamelową i stosunek molowy P/F w surowym CN w okresie trzech dni.

Fig. 6 pokazuje, że zmniejszono zawartość składników nierozpuszczalnych w wodzie do 150-350 ppm w okresie do 23 maja, godzina 18:00. W tym okresie wartości stosunku molowego P/F wynosiły 0,4-0,5.

Od 23 maja, godzina 18:00, ilość składników nierozpuszczalnych w wodzie zaczęła rosnąć, a stosunek molowy P/F w surowym CN zmniejszył się do 0,3. Od 24 maja, 04:00, i dalej ilość składników nierozpuszczalnych w wodzie spadła z około 1000 ppm do około 200 ppm, gdyż stosunek molowy P/F stopniowo przesuwał się do 0,7.

Ostatnia zmiana ilości składników nierozpuszczalnych w wodzie została zakłócana pomiędzy 12:00 i 16:00, 24 maja, ponieważ wartości pH wykroczyły poza akceptowalny zakres (powyżej 7 z powodu blokady HNO₃ w instalacji).

Gdy stosunek molowy P/F w surowym roztworze CN (i kwaśnym roztworze CN z instalacji NPK) zmniejszył się, nierozpuszczalne w wodzie kryształy powstałe w etapie zobojętniania stały się mniejsze i puszyste. W efekcie w osadniku utworzyło się więcej bardziej objętościowego szlamu. Taki szlam

PL 220 612 B1 osiadał dużo wolniej i ilość nierozpuszczalnych składników w CN opuszczającym jednostkę lamelową wzrosła.

Stosunek molowy P/F jest parametrem charakterystycznym surowego CN i może być zmieniany przez zmianę fosforytów w instalacji NPK lub przez dodanie stężonego kwasu fosforowego.

Obróbka fazy szlamu:

Fazę szlamu opuszczającą jednostkę lamelową przyłączono do wirówki dekantacyjnej w celu usunięcia suchego materiału zawartego w fazie szlamu. Wirówka dekantacyjna zapewniała przeciążenie około 550 g.

Przed wprowadzeniem do wirówki do fazy szlamu dodano flokulant w ilości 25-35 ppm.

Zatężony szlam (około 15% zasilania lameli) opuszczający wirówkę zawracano do etapu roztwarzania czyli etapu 1 na fig. 1.

Roztwór CN opuszczający wirówkę (około 85% zasilania wirówki) zawierający poniżej 450 ppm składników nierozpuszczalnych mieszano z oczyszczonym strumieniem CN opuszczającym jednostkę lamelową lub zawracano do strumienia surowego CN wprowadzanego do jednostki lamelowej.

Wyniki pokazują, że surowy roztwór CN pochodzący z procesu nitrofosforanowego, o gęstości ₃ do 1620 kg/m³ w 70°C można oczyścić do zawartości 200-300 ppm składników nierozpuszczalnych stosując osadnik, korzystnie osadnik z płytami lamelowymi, pod warunkiem, że czas retencji wynosi do 35 minut, a stosunek molowy P/F w roztworze CN wynosi powyżej 0,4, korzystnie powyżej 0,5.

Gdy stosunek molowy P/F wynosi poniżej 0,4, szybkość osiadania szlamu zmniejsza się, w wyniku czego oczyszczanie staje się mniej wydajne. Oczyszczanie można prowadzić w dalszym ciągu, ale wymagany przepływ szlamu opuszczającego osadnik będzie dużo większy.

Stosunek molowy P/F można łatwo zmieniać przez dodawanie stężonego kwasu fosforowego lub innego źródła fosforanu rozpuszczalnego w kwaśnym surowym roztworze CN.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób oczyszczania roztworów lub stopów azotanu wapnia w procesie nitrofosforanowym, znamienny tym, że obejmuje kolejne etapy:

a) roztwarzania fosforytu,

b) chłodzenia/krystalizacji,

c) filtracji,

d) przemywania kryształów,

e) rozpuszczania i rozcieńczania do 1,3-1,75 kg/l w temperaturze w zakresie 20-90°C,

f) zobojętniania,

g) dodawania flokulantu i dostosowania stosunku molowego P/F,

h) osadzania,

i) odwirowania fazy szlamu i ewentualnie zawracania szlamu do etapu a),

j) odparowania,

k) przeprowadzania w postać cząstek.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie e) stop rozcieńcza się do około 1,6 kg/l w 70°C.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie g) stosunek molowy P/F doprowadza się do powyżej 0,30, korzystnie powyżej 0,45.
4. Sposób według zastrz. 1, 2 albo 3, znamienny tym, że osadzanie w etapie h) prowadzi się w osadniku wyposażonym w cienkie płyty, lamele.
5. Roztwór/stop azotanu wapnia wytworzony sposobem według zastrz. 1-4, znamienny tym, że zawiera mniej niż 3% składników nierozpuszczalnych.