PL220706B1 - Sposób wytwarzania syntetycznego kruszywa - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznego kruszywa z wykorzystaniem odpadów przemysłowych. Wynalazek rozwiązuje problem wykorzystania szerokiej gamy odpadów przemysłowych niebezpiecznych i innych niż niebezpieczne w procesie produkcji kruszywa przy zastosowaniu spoiw hydraulicznych. W wyniku stosowania sposobu według wynalazku otrzymujemy produkt, użyteczny i w pełni bezpieczny dla środowiska.

Materiały odpadowe są coraz częściej ponownie używane. Wiele z nich zawiera cenne składniki, które mogą stanowić bazę do otrzymywania syntetycznego kruszywa, wykorzystywanego w budownictwie drogowym lub przy rekultywacji terenów zdegradowanych. Często jednak tradycyjne metody wytwarzania kruszywa polegające na tym, że na materiały odpadowe działa się cementem są niewystarczające dla zapobieżenia ługowania niebezpiecznych dla środowiska zanieczyszczeń, zwłaszcza metali ciężkich takich jak Cd, Cr, Hg, Cu, Ni lub Pb, które mogą się znajdować w materiale odpadowym. W takich przypadkach niezwykle istotne jest aby kruszywo powstałe w związku z wykorzystaniem materiałów odpadowych po ługowaniu wodą utrzymywało progowe wartości zanieczyszczeń.

Fizykochemiczne przetwarzanie odpadów polega na zmianie własności chemicznych i parametrów fizycznych odpadów poprzez poddanie ich obróbce z zastosowaniem zdefiniowanych komponentów, które powodują zaistnienie określonych reakcji chemicznych i wykorzystanie niektórych zjawisk fizycznych, które mogą zachodzić w kompozycji zawierającej odpady, w tym odpady niebezpieczne, aby produkt, który powstanie w takim procesie miał pożądane właściwości, by nie wymywały się z niego substancje szkodliwe występujące w postaci związków rozpuszczalnych, a także w miarę możliwości by nastąpiła zmiana niektórych parametrów fizycznych odpadu, tak aby w konsekwencji uzyskać poprawę wytrzymałości mechanicznej, zmniejszenie nasiąkliwości, zwiększenie mrozoodporności itp. właściwości produktu końcowego kruszywa sztucznego wytworzonego w oparciu o kompozycję odpadów.

Odpad przekształcony w produkt użyteczny można wykorzystać jako kruszywo drogowe, kruszywo do budownictwa przemysłowego i robót inżynieryjnych, a także materiały budowlane w postaci kostki brukowej, chodnikowej czy też bloczków do budownictwa przemysłowego.

Zdaniem specjalistów, nowoczesne technologie unieszkodliwiania odpadów i przekształcania ich w produkty użyteczne tym różnią się od tradycyjnych, że w oparciu o znajomość składu chemicznego danego odpadu dobiera się zestaw chemikaliów zapewniających pełne unieszkodliwienie odpadu, tzn. przekształcenie związków rozpuszczalnych w nierozpuszczalne lub w nieuciążliwe dla środowiska. W tradycyjnych technologiach stosowane są natomiast jedynie spoiwa hydrauliczne (najczęściej cement lub wapno), które prowadzą do immobilizacji poprzez hydrauliczne związanie związków rozpuszczalnych.

Znany jest z patentu europejskiego nr EP 1200158 oraz patentu polskiego nr PL192267 sposób unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych zwany również technologią GEODUR. Sposób ten jest kombinacją stechiometrycznie obliczonego przekształcenia chemicznego (inertyzacji) i przetwarzania fizycznego odpadów połączonego z poprawą właściwości fizycznych produktu immobilizacji, opartą na produktach „Geodur” ujawnionych w opisie. Produkty te są bazowym komponentem receptur mieszanek służących do immobilizacji odpadów. Produkty te używane są w zależności od potrzeb (czyt. koncentracji substancji szkodliwych w odpadzie) jako roztwory o różnych koncentracjach, a roztwory uzyskuje się z koncentratu składającego się ze stearynianów, etanoloamin, środków dyspergujących, związków wapniowo-aminowych, wodorotlenku amonu, środka roztwarzającego i dodatków. W recepturach mieszanek wprowadza się 0,04% związków organicznych, co służy do redukcji napięcia powierzchniowego i homogenizacji różnych komponentów mieszanki. Szczegółowe informacje na temat właściwości odpadów, informacje na temat składu chemicznego i właściwości fizycznych odpadów są bezwarunkowymi przesłankami dla potrzeb opracowania receptur mieszanek. Wymagania w zakresie chemicznych i fizycznych właściwości komponentów mieszanek są bardzo różne. Bazowym komponentem jest produkt „Geodur” ujawniony w wyżej wymienionych opisach patentowych.

Pozostałe komponenty mieszanek są wybranymi odpadami i spoiwami o właściwościach strukturotwórczych i pucolanowych.

Znany jest również z opisu patentowego nr EP 1 544 182 sposób redukcji Cr 6+ w cemencie poprzez zastosowanie dwóch siarczanów żelaza II w proporcji 1:1 do 1:5, przy czym pierwszy składnik

PL 220 706 B1 jest pozyskiwany z filtra z produkcji dwutlenku tytanu, a drugi stanowi „zielona sól” wraz z mineralnym regulatorem kwasowości którym jest wapień.

W opisie patentu europejskiego EP 0 363 429 ujawniono sposób obróbki materiałów odpadowych zawierających jony metali ciężkich kompozycją zawierającą między innymi jony żelaza.

Z polskiego opisu patentowego PL 182397 znany jest sposób wytwarzania betonu cementowego z wykorzystaniem popiołów uzyskiwanych z procesu spalania fluidalnego osadów ściekowych pochodzenia rafineryjnego i petrochemicznego, przy czym do wytwarzania tego betonu wykorzystywane jest kruszywo naturalne.

W żadnym z przedstawionych wynalazków nie ujawniono sposobu wytwarzania sztucznego kruszywa na bazie odpadów, w tym odpadów niebezpiecznych, które to tworzywo byłoby produktem bezpiecznym dla środowiska.

Wynalazek rozwiązuje problem wytwarzania syntetycznego kruszywa przy wykorzystaniu odpadów w tym odpadów niebezpiecznych. Nieoczekiwanie okazało się, że odpowiednio dobierając kompozycje odpadów i spoiwa hydrauliczne możemy otrzymać trwałe wiązanie i dobrą immobilizację metali ciężkich zawartych w odpadach, przy czym, w wyniku tych działań otrzymujemy produkt, użyteczny i w pełni bezpieczny dla środowiska.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania syntetycznego tworzywa obejmuje kolejno następujące po sobie etapy, w których:

• komponuje się bazę kruszywa z różnego rodzaju odpowiednio dobranych materiałów odpadowych, • kompozycję materiałów odpadowych poddaje się wstępnej obróbce polegającej na separacji magnetycznej metali i separacji sitowej zanieczyszczeń mechanicznych, następnie • kompozycję materiałów po wstępnej obróbce mechanicznej poddaje się wstępnej obróbce chemicznej celem redukcji zanieczyszczeń, w szczególności redukcję chromu VI (Cr 6+) do chromu III (Cr 3+) • kompozycja materiałów odpadowych kierowana jest do mieszalnika, do którego również wprowadzany jest hydrauliczny środek wiążący, w którym to etapie wszystkie składniki są mieszane aż do uzyskania konsystencji plastycznej masy, a następnie • uzyskana masa jest leżakowana, potem • stwardniała masa jest kruszona i • sortowana.

Bazę kruszywa komponuje się z odpadów z procesów termicznych i/lub z odpadów ze spalarni odpadów przemysłowych i/lub ze spalarni odpadów komunalnych i/lub z żużli i popiołów lotnych i/lub z odpadów z chemicznego oczyszczania ścieków przemysłowych i/lub z odpadów z mechanicznej obróbki metali i/lub skażonych odpadów budowlanych i/lub odpadów pogalwanicznych i/lub odpadów podobnych. Bazę kruszywa poddaje się obróbce chemicznej celem unieszkodliwienia substancji niebezpiecznych kompozycją odpowiednio dobranych substancji wśród, których znajduje się siarczan żelaza. W sposobie według wynalazku, korzystnie przed etapem obróbki chemicznej, określa się skład jakościowy zanieczyszczeń znajdujących się w kompozycji odpadowej celem określenia rodzaju i ilości metali ciężkich znajdujących się w kompozycji, która stanowi bazę kruszywa. Do redukcji Cr 6+ stosuje się siarczan żelaza II w postaci stałej o wielkości ziaren nie większej niż 1 mm. Jako hydrauliczny środek wiążący, w sposobie według wynalazku, stosuje się spoiwo o zawartości krzemianu trójwapniowego powyżej 50%, przy czym baza kruszywa dobrana jest tak, że ilość hydraulicznego środka wiąźącego wynosi 3-40% wagowych masy kompozycji.

Proces wytwarzania kruszywa prowadzony jest przy pH środowiska reakcji powyżej 11.

W sposobie według wynalazku kompozycja materiałów odpadowych przygotowywana jest z wykorzystaniem następujących odpadów:

- odpady ze spalarni odpadów przemysłowych i ewentualnie odpadów komunalnych - żużle i popioły lotne,

- odpady z chemicznego oczyszczania ścieków przemysłowych,

- odpady z mechanicznej obróbki stali,

- odpady z procesów termicznych (zgary, pyły z odpylania),

- odpady budowlane zawierające metale ciężkie,

- odpady pogalwaniczne,

- inne odpady zawierające metale ciężkie.

PL 220 706 B1

Odpady w pierwszym etapie poddaje się wstępnej obróbce polegającej na separacji magnetycznej metali i separacji sitowej zanieczyszczeń mechanicznych.

Skład kompozycji odpadów kierowanej do wytwarzania kruszywa wynosi:

- zawartość odpadów o charakterze tlenkowym 20-100% - odpady z procesów termicznych, w szczególności ze spalarni odpadów

- zawartość odpadów o charakterze wodorotlenkowym - 0-70% - odpady z oczyszczalni ścieków

- zawartość innych odpadów - 0-40%.

Odpady tlenkowe, kierowane do procesu wytwarzania kruszywa mają ziarnistość głównej frakcji w przedziale 1-50 mm. Odpady wodorotlenkowe są drobnoziarniste o średnicach rzędu kilkudziesięciu-kilkuset mikrometrów.

Ilość spoiwa hydraulicznego dodawanego do kompozycji odpadów wynosi 3-40% wagowych.

Ilość dodawanego zeolitu wynosi 0-20% wagowych.

Siarczan żelaza II dodawany jest do procesu wytwarzania kruszywa celem redukcji Cr 6+ do Cr 3+ w ilości 30-50 g FeSO4 x 7H2O na 1 g Cr 6+.

Czas trwania procesu redukcji wynosi od 6 do 18 h i jest uzależniony od zawartości jonów chromu w odpadach jak również od wilgotności odpadów.

Następnie poszczególne odpady dozowane są w odpowiednich proporcjach do mieszalnika, do którego dodawany jest środek wiążący, zeolity i w razie potrzeby woda lub odpady płynne w celu uzyskania konsystencji plastycznej masy. Odpady mieszane są w mieszalniku poziomym, przepływowym z dodatkowymi mikserami zamontowanymi w korpusie mieszadła poprawiającymi jakość homogenizacji mieszanki. Wydajność mieszalnika regulowana jest przy pomocy dozownika skrzyniowego. Korzystny jest dodatek odpadów płynnych zawierających pewne ilości związków organicznych - detergenty, farby wodne ponieważ obniżając napięcie powierzchniowe poprawiają homogenizację mieszanki. Odczyn mieszaniny reakcyjnej jest utrzymywany na poziomie pH powyżej 11 korzystnie pH ok. 13 i regulowany ilością dodawanego tlenku wapnia.

Otrzymana masa jest leżakowana na pryzmie przez okres 3-35 dni.

Po tym okresie stwardniała masa jest kruszona i przesiewana, w wyniku czego otrzymywane jest sztuczne kruszywo o określonym uziarnieniu.

Oprócz immobilizacji jonów Cr 6+ można również, w środowisku reakcji, wiązać rtęć lub ołów przez dodatek siarczku sodowego. W środowisku reakcji można również wytrącać inne metale np. przez dodatek krzemianu sodowego. Nieoczekiwanie jednak okazało się, że dodatek cementu wystarczy do związania metali ciężkich pod warunkiem prawidłowego skomponowania mieszaniny odpadów. Przy prawidłowo skomponowanej mieszance odpadów, zawierającej wystarczającą ilość struktur tlenowo-krzemowych, wiązanie cementem jest chemiczne i trwałe, dzięki czemu metale ciężkie nie są wypłukiwane do środowiska.

Wynalazek został objaśniony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Przygotowano kompozycję odpadów o składzie:

- odpad tlenkowo-metaliczny poszlifierski - 38% wagowych

- odpad tlenkowy z pirolizy odpadów zawierający substancje niebezpieczne - 57% wagowych

- odpad tlenkowy z pirolizy odpadów - 5% wagowych

Odpady zmieszano w mieszalniku z spoiwem o zawartości krzemianu trójwapniowego powyżej 50% (na przykład cement portlandzki) w ilości 14% wagowych oraz z zeolitem w ilości 3% w odniesieniu do masy kompozycji odpadów.

W czasie mieszania do mieszalnika dodano wodę zarobową z dodatkiem odpadów płynnych detergentowych w ilości 80 l/tonę kompozycji odpadów.

Otrzymaną masę leżakowano przez okres 2 tygodni. W ciągu pierwszego tygodnia mieszaninę zraszano wodą.

Po dwóch tygodniach masa została pokruszona w kruszarce szczękowej o rozstawie szczęk 45 mm, a następnie przesiana na sicie harfowym 20 mm.

Otrzymane frakcje poddano analizie fizykochemicznej - wytrzymałość na ściskanie otrzymanego kruszywa wynosiła 9,8 MPa, a wymywalność metali ciężkich poniżej 2 mg/l sumy metali w wyciągu wodnym.

PL 220 706 B1

P r z y k ł a d 2

Przygotowano kompozycję odpadów o składzie:

- odpad tlenkowy - 78% wagowych

- odpady wodorotlenkowe, szlamy i osady pofiltracyjne zawierające substancje niebezpieczne - 22% wagowych

Odpady wodorotlenkowe, szlamy i osady pofiltracyjne zawierające substancje niebezpieczne zostały poddane redukcji siarczanem żelaza II w ilości 3.3 kg FeSO4 x 7H2O na 100 kg odpadów. Odpady zostały wymieszane z krystalicznym siarczanem żelaza w mieszalniku przepływowym, przy czym wielkość ziaren siarczanu wynosiła do 1 mm. Czas redukcji wynosił 7 h. W czasie redukcji prowadzony był stały monitoring stopnia redukcji substancji niebezpiecznych w tym Cr 6+.

Odpady wodorotlenkowe po redukcji wprowadzono wraz z odpadami tlenkowymi do mieszalnika przepływowego do którego doprowadzono cement portlandzki w ilości 17% wagowych oraz zeolit w ilości 4% wagowych w stosunku do masy odpadów.

W czasie mieszania do mieszalnika dodano wodę zarobową z dodatkiem odpadów płynnych (farby wodne) w ilości 30 l/tonę kompozycji odpadów.

Otrzymaną masę leżakowano przez okres 5 tygodni. W ciągu pierwszego tygodnia mieszaninę zraszano wodą.

Po pięciu tygodniach masa została pokruszona w kruszarce szczękowej o rozstawie szczęk 45 mm, a następnie przesiana na sicie harfowym 20 mm.

Otrzymane frakcje poddano analizie fizykochemicznej - wytrzymałość na ściskanie otrzymanego kruszywa wynosiła 8,6 MPa, a wymywalność metali ciężkich poniżej 3 mg/l sumy metali ciężkich w wyciągu wodnym.

P r z y k ł a d 3

Przygotowano kompozycję odpadów o składzie:

- odpad tlenkowy-żużle i popioły paleniskowe - 54% wagowych

- odpad tlenkowo-metaliczny, między innymi zużyte materiały szlifierskie - 21% wagowych

- odpad tlenkowo-metaliczny, szlamy z obróbki metali - 15% wagowych

Odpady zmieszano z cementem portlandzkim w ilości 21% wagowych w stosunku do masy kompozycji odpadów.

W czasie mieszania do mieszalnika dodano wodę zarobową z dodatkiem odpadów płynnych w ilości 70 l/tonę kompozycji odpadów.

Masę leżakowano 4 tygodnie, następnie została ona pokruszona, przesiana i poddana analizie fizykochemicznej.

Otrzymane frakcje poddano analizie fizykochemicznej - wytrzymałość na ściskanie otrzymanego kruszywa wynosiła 11,2 MPa, a wymywalność metali ciężkich poniżej 1 mg/l sumy metali w wyciągu wodnym.

P r z y k ł a d 4

Przygotowano kompozycję odpadów:

- odpad tlenkowy, popioły lotne zawierające substancje niebezpieczne - 8% wagowych

- odpad tlenkowy, żużle i popioły paleniskowe zawierające substancje niebezpieczne - 68% wagowych

- odpady osady i szlamy z fosforanowania - 12% wagowych

- uwodnione odpady tlenkowe, mieszanina odpadów z piaskowników i z odwadniania olejów w separatorach - 12% wagowych

Odpady zmieszano z cementem portlandzkim w ilości 32% wagowych w stosunku do masy kompozytu odpadów.

W czasie mieszania do mieszalnika dodano wodę zarobową z dodatkiem odpadów płynnych w ilości 60 l/tonę kompozycji odpadów.

Masę leżakowano 4 tygodnie, następnie została ona pokruszona, przesiana i poddana analizie fizykochemicznej.

Otrzymane frakcje poddano analizie fizykochemicznej - wytrzymałość na ściskanie otrzymanego kruszywa wynosiła 10,3 MPa, a wymywalność metali ciężkich poniżej 2 mg/l sumy metali w wyciągu wodnym.

PL 220 706 B1

P r z y k ł a d 5

Przygotowano kompozycję odpadów:

- odpad wodorotlenkowy, szlamy i osady pofiltracyjne zawierające substancje niebezpieczne

- 32% wagowych

- odpad tlenkowo-metaliczny, szlamy z obróbki metali zawierające substancje niebezpieczne

- 32% wagowych

- odpad wodorotlenkowy z fizykochemicznej przeróbki odpadów zawierających substancje niebezpieczne - 34% wagowych

Odpady wodorotlenkowe z fizykochemicznej przeróbki odpadów zawierające substancje niebezpieczne zostały poddane redukcji siarczanem żelaza II w ilości 5,1 kg FeSO4 x 7H2O na 100 kg odpadów. Odpady zostały wymieszane z krystalicznym siarczanem żelaza w mieszalniku przepływowym, przy czym wielkość ziaren siarczanu wynosiła do 1 mm. Czas redukcji wynosił 12 h. W czasie redukcji prowadzony był stały monitoring stopnia redukcji substancji niebezpiecznych w tym Cr 6+.

Odpady wodorotlenkowe po redukcji wprowadzono wraz z odpadami tlenkowymi do mieszalnika przepływowego do którego doprowadzono cement portlandzki w ilości 32% wagowych oraz zeolit w ilości 4% wagowych w stosunku do masy kompozytu odpadów.

W czasie mieszania do mieszalnika dodano wodę zarobową z dodatkiem odpadów płynnych w ilości 20 l/tonę kompozycji odpadów.

Masę leżakowano 5 tygodni, następnie została ona pokruszona, przesiana i poddana analizie fizykochemicznej.

Otrzymane frakcje poddano analizie fizykochemicznej - wytrzymałość na ściskanie otrzymanego kruszywa wynosiła 9,5 MPa, a wymywalność metali ciężkich poniżej 3 mg/l sumy metali w wyciągu wodnym.

Opisana technologia pozwala na wykorzystanie szerokiej gamy odpadów przemysłowych do produkcji syntetycznego kruszywa przydatnego w budownictwie drogowym oraz rekultywacji terenów zdegradowanych. Otrzymany granulat cementowy jest w pełni bezpieczny dla środowiska.

Redukcja Cr 6+ siarczanem żelaza zapewnia pełną immobilizację tego szkodliwego pierwiastka w produkowanym granulacie.

Dodatek zeolitów zapewnia lepsze związanie metali ciężkich w granulacie.

Dodatek odpadów płynnych zawierających związki organiczne typu detergenty do wody zarobowej poprawia stopień homogenizacji uzyskiwanej masy cementowej. Zastosowanie poziomego mieszadła przepływowego z mikserami do zmieszania odpadów z cementem umożliwia pełną homogenizację masy i uzyskanie dobrej wytrzymałości produkowanego granulatu cementowego i niskiej wymywalności metali ciężkich.

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania syntetycznego kruszywa poprzez cementację kompozycji odpadów, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy, w których:

a) komponuje się bazę kruszywa z różnego rodzaju odpowiednio dobranych materiałów odpadowych,

b) kompozycję materiałów odpadowych poddaje się wstępnej obróbce polegającej na separacji magnetycznej metali i separacji sitowej zanieczyszczeń mechanicznych, następnie

c) kompozycja materiałów po wstępnej obróbce mechanicznej poddawana jest wstępnej obróbce chemicznej celem redukcji zanieczyszczeń, kolejno

d) kompozycja materiałów odpadowych kierowana jest do mieszalnika, do którego również wprowadzany jest hydrauliczny środek wiążący, w którym to etapie wszystkie składniki są mieszane aż do uzyskania konsystencji plastycznej masy, a następnie

e) uzyskana masa jest leżakowana, potem

f) stwardniała masa jest kruszona i

g) sortowana, gdzie, bazę kruszywa komponuje się z odpadów z procesów termicznych i/lub z odpadów ze spalarni odpadów przemysłowych i/lub ze spalarni odpadów komunalnych i/lub z żużli i popiołów lotnych i/lub z odpadów z chemicznego oczyszczania ścieków przemysłowych i/lub z odpadów z mechanicznej obróbki stali, następnie bazę kruszywa poddaje się obróbce chemicznej celem unieszkodliwiePL 220 706 B1 nia substancji niebezpiecznych kompozycją odpowiednio dobranych substancji wśród, których znajduje się siarczan żelaza.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed etapem (c) określa się skład jakościowy zanieczyszczeń znajdujących się w kompozycji odpadowej.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (c) redukuje się metale ciężkie, korzystnie Cr 6+.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do redukcji Cr 6+ stosuje się siarczan żelaza II w postaci stałej.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że siarczan żelaza II stosowany jest w postaci stałej o wielkości ziaren nie większej niż 1 mm.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako hydrauliczny środek wiążący stosuje się spoiwo o zawartości krzemianu trójwapniowego powyżej 50%, przy czym baza kruszywa dobrana jest tak, że ilość hydraulicznego środka wiążącego wynosi 3-40% wagowych masy kompozycji.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces wytwarzania kruszywa prowadzony jest przy pH środowiska reakcji powyżej 11.