PL220832B1 - Sposób pokrywania nanocząstek warstwą ligandów tiolowych - Google Patents
Sposób pokrywania nanocząstek warstwą ligandów tiolowychInfo
- Publication number
- PL220832B1 PL220832B1 PL399797A PL39979712A PL220832B1 PL 220832 B1 PL220832 B1 PL 220832B1 PL 399797 A PL399797 A PL 399797A PL 39979712 A PL39979712 A PL 39979712A PL 220832 B1 PL220832 B1 PL 220832B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nanoparticles
- ligands
- solvent
- group
- solution
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims description 124
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 7
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 title description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 31
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 cycloalkynyl Chemical group 0.000 claims description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000673 Indium arsenide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N indium arsenide Chemical compound [In]#[As] RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLFDEDJIVYYWTB-UHFFFAOYSA-N dodecyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound Br.CCCCCCCCCCCCN(C)C DLFDEDJIVYYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910005542 GaSb Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004262 HgTe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPXJNWSHGFTCBW-UHFFFAOYSA-N Indium phosphide Chemical compound [In]#P GPXJNWSHGFTCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910007709 ZnTe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N indium antimonide Chemical compound [Sb]#[In] WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021521 yttrium barium copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 30
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 16
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-ol Chemical compound OC.CC(C)O DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZCARJTZCGOUMOE-UHFFFAOYSA-N C(OCC)(=S)SCCCCCCCCCCCC Chemical compound C(OCC)(=S)SCCCCCCCCCCCC ZCARJTZCGOUMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M potassium ethyl xanthate Chemical compound [K+].CCOC([S-])=S JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000039 preparative column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób pokrywania nanocząstek ligandami tiolowymi przy użyciu organicznych ksantogenianów.
Warstwa ochronna ligandów na powierzchni nanocząstek spełnia dwie podstawowe funkcje. Po pierwsze, otoczka z ligandów organicznych chroni nanocząstki przed agregacją. Ta rola jest bardzo ważna, gdyż pozwala na zachowanie własności fizycznych poszczególnych nanocząstek. Nanocząstki posiadają własności fizyczne oraz chemiczne, które nie są obserwowane dla substancji o większych rozmiarach. Należy do nich na przykład występowanie optycznego zjawiska zlokalizowanego powierzchniowego rezonansu plazmonowego (ang. Localised Surface Plasmon Resonance, LSPR) dla nanocząstek metali szlachetnych. Ponadto, charakterystyczną cechą nanocząstek jest zależność ich właściwości fizycznych oraz chemicznych od rozmiaru, np. obniżenie temperatury topnienia wraz ze zmniejszeniem rozmiaru w przypadku nanocząstek złota. Właściwości nanocząstek możemy kontrolować poprzez pokrywanie ich ligandami, które przede wszystkim chronią ich przed agregacją. Ligandy organiczne spełniają również bardzo ważną rolę mediatora pomiędzy nanocząstką a otoczeniem. Dobierając odpowiednie ligandy można nadawać nanocząstkom pożądane właściwości fizykochemiczne. Ta ostatnia funkcja ligandów jest niezbędna do zastosowań nanocząstek w metodach analitycznych, na przykład do detekcji jonów, cząsteczek oraz obiektów biologicznych [K. Saha, S. S. Agasti, C. Kim, X. Li, V. M. Rotello, Chem. Rev. 2012, 112, 2739-2779]. Za komunikację pomiędzy nanocząstką a próbnikiem odpowiadają najczęściej grupy funkcyjne ligandów, które nadają nanocząstce odpowiednie właściwości fizykochemiczne.
Ligandy organiczne zwykłe mocują się do powierzchni nanocząstki za pomocą wiązania tiolanowego. Tworzenie mocnego wiązania kowalencyjnego metal-siarka pomiędzy tiolem oraz atomem powierzchniowym nanocząstki jest charakterystyczne dla wielu metali, w szczególności dla metali szlachetnych. Problemem jest wysoka nukleofilowość grupy tiolowej, która może uniemożliwić syntezę ligandów z wieloma grupami funkcyjnymi (np. z grupą styrenową lub fenyloacetylenową). Rozwiązanie problemu może polegać na wykorzystaniu pochodnych tioli, które są zdolne do tworzenia wiązania tiolanowego z powierzchnią nanocząstki. W literaturze jest opisanych kilka metod łączenia ligandów do nanocząstki bez użycia tioli. Metody te wykorzystują fakt, że ligandy organiczne zawierające grupę disiarczkową [L. A. Porter, D, Ji, S. L. Westcott, M. Graupe, R. S. Czernuszewicz, N. J. Halas,
T. R. Lee, Langmuir 1998, 14, 7378-7386], tiosiarczanową [Y.S. Shon, S. M. Gross, B. Dawson, M. Porter, R. W. Murray, Langmuir 2000, 16, 6555-6561] oraz tiooctową [S. Zhang, G. Leem, T. R. Lee, Langmuir 2009, 25, 13855-13860] w warunkach reakcji łączą się z nanocząstką poprzez wiązanie tiolanowe. Jednakże, żadna z tych metod nie została wykorzystana do rozwiązania problemu niekompatybilności tioli z grupami funkcyjnymi.
Przedmiotem obecnego wynalazku jest nowy sposób pokrywania nanocząstek ligandami organicznymi wiążącym się ze złotem poprzez wiązanie tiolanowe, który wykorzystuje organiczne ksantogeniany.
Zgodnie z wynalazkiem, sposób pokrywania nanocząstek warstwą ligandów tiolowych, charakteryzuje się tym, że do roztworu nanocząstek mających zdolność tworzenia wiązań tiolowych, stabilizowanych ligandami aminowymi w pierwszym rozpuszczalniku, przy czym ligandy aminowe wybrane są z grupy obejmującej związki zadane wzorem 1:
I r3 wzór 1 gdzie R1, R2, R3 oznacza H, alkil, alkenyl, alkinyl, cykloalkil, cykloalkenyl, cykloalkinyl, aryl, lub heteroaryl, zaś pierwszy rozpuszczalnik wybrany jest z grupy obejmującej wodę, rozpuszczalniki organiczne i ich mieszaniny, dodaje się ksantogeniany wybrane z grupy obejmującej związki zadane wzorem 2,
PL 220 832 B1 s
$ O wzór 2 gdzie R4, R5, oznacza alkil, alkenyl, alkinyl, cykloalkil, cykloalkenyl, cykloalkinyl, aryl, lub heteroaryl, i tak otrzymany roztwór miesza się.
Stężenie aminy w koloidalnym roztworze może być dowolne. Im wyższe stężenie, tym szybciej przebiega reakcja. W przypadku opisanym w przykładach wykonania stężenie aminy wynosiło 0,15 mmol na 1 g roztworu.
Korzystnie, ligandy aminowe mają podstawniki R1, R2, R3 połączone między sobą.
Korzystnie, ligandem aminowym jest dodecyloamina.
Korzystnie, pierwszym rozpuszczalnikiem jest toluen.
Korzystnie, ksantogeniany dodaje się w postaci roztworu w drugim rozpuszczalniku, przy czym drugi rozpuszczalnik wybrany jest z grupy obejmującej wodę, rozpuszczalniki organiczne i ich mieszaniny.
Korzystnie, wspomnianym drugim rozpuszczalnikiem jest toluen lub chloroform.
Korzystnie, mieszanie trwa od 0,25 do 48 h, korzystniej od 2 do 24 h, a najkorzystniej około 24 h.
Czas reakcji zależy od stężenia ksantogenianu - w przypadkach opisanych w przykładach wykonania stosowano 24 h.
Korzystnie, roztwór nanocząstek stabilizowanych ligandami aminowymi w pierwszym rozpuszczalniku zawiera dodatkowo surfaktant, korzystnie bromek dimetylodidodecyloamoniowy.
W przypadku opisanym w przykładach wykonania stężenie surfaktantu (bromek dimetylodidodecyloamoniowy) wynosiło 0,07 mmol na 1 g roztworu.
Korzystnie, nanocząstki są nanocząstkami metalicznymi, korzystnie wybranymi z grupy obejmującej Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru, Ni, Cu, Zn i ich stopy,
W przypadku nanocząstek złota, ksantogenianu używa się w ilości stechiometrycznej w stosunku do nanocząstek złota (w przeliczeniu na atomy złota). Jednak użyta ilość ksantogenianu może być większa lub mniejsza od stechiometrycznej. Ilość ta zależy od rozmiaru nanocząstki. W opisanych dalej przykładach wykonania użyto nanocząstek złota o średnicy 5 nm, gdzie liczba atomów na powierzchni wynosi około 10% ogólnej zawartości atomów w pojedynczej nanocząstce. Oznacza to, że minimalna ilość ksantogenianu potrzebna do pokrywania nanocząstki stanowi co najmniej 0,1 ekwiwalentu. Użyto 1 ekwiwalent ksantogenianu, czyli 10-krotny nadmiar.
W innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku, nanocząstki są nanocząstkami Ge, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, InSb, PbS, InAs, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, GaS, GaP, GaSb, GaN, AIN, AIP, AlAs, AISb, AgS, YBa2Cu3O7 lub ich stopy.
W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku, nanocząstki są nanocząstkami dwu - lub wielo-składnikowymi typu jądro-otoczka, (ang. core-shell), z wierzchnią warstwą korzystnie obejmującą CdSe, ZnS, ZnSe.
W takim przypadku, szczególnie korzystnie, nanocząstki są nanocząstkami CdTe/CdSe, CdSe/ZnS lub CdSe/ZnSe.
Korzystnie, nanocząstki mają rozmiar od 1 nm do 100 nm.
Korzystnie, nanocząstki pokryte warstwą ligandów tiolowych oczyszcza się metodą „rozpuszczania-wytrącania”.
Korzystnie, w metodzie „rozpuszczania-wytrącania” stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej: metanol, etanol, izopropanol, aceton, pentan, heksan, heptan, oktan, cykloheksan, heksanowa frakcja naftowa, chloroform, chlorek metylenu, toluen i ich mieszaniny. Przykładowo, jeśli otrzymano nanocząstki polarne, to najpierw są one rozpuszczane w rozpuszczalniku polarnym, a następnie wytrącane rozpuszczalnikiem niepolarnym.
Korzystnie, proces „rozpuszczania-wytrącania” powtarza się od 2 do 7 razy.
Korzystnie, nanocząstki pokryte warstwą ligandów tiolowych oczyszcza się w myjce ultradźwiękowej, ewentualnie z użyciem rozpuszczalnika, wybranego z grupy obejmującej: metanol, etanol, izopropanol, aceton, pentan, heksan, heptan, oktan, cykloheksan, heksanowa frakcja naftowa, chloroform, chlorek metylenu, toluen i ich mieszaniny.
PL 220 832 B1
Szczegółowy opis wynalazku
Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnych przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
1
Fig. 1. Przedstawia widma 1H NMR nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów tiolowych z powierzchni nanocząstek zgodnie z przykładem 1.
1
Fig. 2. Przedstawia widma 1H NMR nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów tiolowych z powierzchni nanocząstek zgodnie z przykładem 2.
1
Fig. 3. Przedstawia widma 1H NMR nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów tiolowych z powierzchni nanocząstek zgodnie z przykładem 3.
1
Fig. 4. Przedstawia widma 1H NMR nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów tiolowych z powierzchni nanocząstek zgodnie z przykładem 4.
1
Fig. 5. Przedstawia widma 1H NMR nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów tiolowych z powierzchni nanocząstek zgodnie z przykładem 5.
1
Fig. 6. Przedstawia widma 1H NMR nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów tiolowych z powierzchni nanocząstek zgodnie z przykładem 6.
1
Fig. 7. Przedstawia widma 1H NMR nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów tiolowych z powierzchni nanocząstek zgodnie z przykładem 7.
1
Fig. 8. Przedstawia widma 1H NMR nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów tiolowych z powierzchni nanocząstek zgodnie z przykładem 8.
Fig. 9. Przedstawia widma XPS nanocząstek złota otrzymanych w reakcji z ksantogenianem oraz odpowiednim tiolem.
Fig. 10. Przedstawia schemat ogólny reakcji nanocząstek stabilizowanych aminą z ksantogenianami.
Materiały i sprzęt
Odczynniki chemiczne kupiono w firmach Sigma-Aldrich, Alfa Aesar oraz Merck; rozpuszczalniki jakości cz.d.a. z firmy Poch.
Preparatywną chromatografię kolumnową wykonywano z wykorzystaniem żelu krzemionkowego
Kieselgel 60, 230-400 mesh (Merck). Widma NMR zostały wykonane przy użyciu aparatów Varian Gemini 400. Widma XPS zostały wykonane przy pomocy aparatu PHI 5000 VersaProbe.
Część eksperymentalna
Nanocząstki złota stabilizowane ligandami aminowymi, o średnicach rdzenia metalicznego około 5 nm otrzymano zgodnie z procedurą literaturową [N.R. Jana, G.X. Peng, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14280-14281]. Otrzymany roztwór nanocząstek bezpośrednio stosowano do reakcji z ksantogenianami.
Nanocząstki typu jądro-otoczka (core/shell) CdSe/ZnS zsyntezowano zgodnie z procedurą literaturową [H. Shen, H. Wang, Z. Tang, J.Z. Niu, S. Lou, Z. Du and L.S. Li, CrystEngComm, 2009, 11, 1733-1738]. Otrzymane nanocząstki (0,24 mmol) rozpuszczono w roztworze oktadecyloaminy (0,4 M, 10 mL), i taki roztwór bezpośrednio stosowano do reakcji z ksantogenianami.
Ksantogeniany organiczne (RSC(S)OEt) zostały otrzymane w reakcji odpowiednich bromopochodnych związków organicznych (RBr) z ksantogenianem potasu (KSC(S)OEt).
Opis ogólny procedury pokrywania nanocząstek ligandami tiolowymi: Do roztworu nanocząstek (0,1 mmol) dodawano roztwór ksantogenianu (0,1 mmol) w toluenie lub chloroformie (0,5 ml) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie nanocząstki oczyszczano za pomocą metody rozpuszczania-wytrącania.
Oczyszczone nanocząstki rozpuszczano w odpowiednim rozpuszczalniku deuterowanym i ana1 lizowano za pomocą spektroskopii 1H NMR. Sygnały w widmie NMR są poszerzone, co wskazuje na to, że ligandy są przyczepione do powierzchni nanocząstki. W celu ustalenia sposobu wiązania ligandu do powierzchni, zsyntezowane nanocząstki traktowano niewielką ilością jodu, a następnie ponow1 nie rejestrowano widma 1H NMR. Desorpcja ligandów w postaci disiarczków świadczy o obecności wiązania tiolowego pomiędzy ligandem i powierzchnią nanocząstki.
Obecność wiązania tiolowego została potwierdzona również za pomocą analizy XPS. W tym celu zostały porównane widma pasma siarkowego nanocząstek otrzymanych w reakcji z tiolem i odpowiednim ksantogenianem. W obu przypadkach widma zawierają pseudodublet o energiach 162,0 i 163,2 eV, co wskazuje na obecność wiązania tiolanowego.
PL 220 832 B1
Korzystne przykłady realizacji wynalazku
P r z y k ł a d 1 - Przygotowanie nanocząstek złota pokrytych ligandami z grupą funkcyjną (CH3)
Do roztworu nanocząstek złota (0,1 mmol w przeliczeniu na złoto) dodano roztwór S-dodecylo O-etylo ditiowęglanu (0,1 mmol) w toluenie (0,5 mL) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie, nanocząstki wytrącono metanolem. Otrzymany osad nanocząstek odwirowano i rozpuszczono w minimalnej ilości heksanu, następnie wytrącono metanolem i ponownie odwirowano.
Cykl rozpuszczania-wytrącania powtarzano 5-7 razy. Oczyszczone nanocząstki rozpuszczono w CD1
CI3 i zarejestrowano widma 1H NMR. Fig. 1 przedstawia widmo nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów za pomocą jodu.
P r z y k ł a d 2 - Przygotowanie nanocząstek złota pokrytych ligandami z grupą funkcyjną (CH=CH2)
Do roztworu nanocząstek złota (0,1 mmol w przeliczeniu na złoto) dodano roztwór S-undec-10-en-1-ylo O-etylo ditiowęglanu (0,1 mmol) w toluenie (0,5 mL) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie, nanocząstki wytrącono metanolem. Otrzymany osad nanocząstek odwirowano i rozpuszczono w minimalnej ilości heksanu, następnie wytrącono metanolem i ponownie odwirowano. Cykl rozpuszczania-wytrącania powtarzano 5-7 razy. Oczyszczone nanocząstki rozpusz1 czono w CDCI3 i zarejestrowano widma 1H NMR. Fig. 2 przedstawia widmo nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów za pomocą jodu.
P r z y k ł a d 3 - Przygotowanie nanocząstek złota pokrytych ligandami z grupą funkcyjną (COOH)
Do roztworu nanocząstek złota (0,1 mmol w przeliczeniu na złoto) dodano roztwór kwasu 11-((etoksykarbonotioyl)tio)undekanowego (0,1 mmol) w chloroformie (0,5 mL) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie, nanocząstki wytrącono acetonem. Otrzymany osad nanocząstek odwirowano i rozpuszczono w mieszaninie metanol-izopropanol (1:1 objętościowo), następnie wytrącono heksanem i ponownie odwirowano. Cykl rozpuszczania-wytrącania powtarzano 5-7 razy. Oczyszczone nanocząstki rozpuszczono w CD3OD i zarejestrowano widma 1H NMR. Fig. 3 przedstawia widmo nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów za pomocą jodu.
P r z y k ł a d 4 - Przygotowanie nanocząstek złota pokrytych ligandami z grupą funkcyjną (OH)
Do roztworu nanocząstek złota (0,1 mmol w przeliczeniu na złoto) dodano roztwór S-(11-hydroksyundecylo) O-etylo ditiowęglanu (0,1 mmol) w chloroformie (0,5 mL) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Wytrącony osad odwirowano, rozpuszczono w mieszaninie metanol-izopropanol (1:1 objętościowo), następnie wytrącono heksanem i ponownie odwirowano. Cykl rozpuszczania-wytrącania powtarzano 5-7 razy. Oczyszczone nanocząstki rozpuszczono w CD3OD 1 i zarejestrowano widma 1H NMR. Fig. 4 przedstawia widmo nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów za pomocą jodu.
P r z y k ł a d 5 - Przygotowanie nanocząstek złota pokrytych ligandami z grupą funkcyjną (N+(CH3)3)
Do roztworu nanocząstek złota (0,1 mmol w przeliczeniu na złoto) dodano roztwór bromku 10-((etoksykarbonotioyl)tio)-N,N,N-trimetylodekano-1-amoniowego (0,1 mmol) w chloroformie (0,5 mL) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Wytrącony osad odwirowano, rozpuszczono w mieszaninie metanol-izopropanol (1:1 objętościowo), następnie wytrącono heksanem i ponownie odwirowano. Cykl rozpuszczania-wytrącania powtarzano 5-7 razy. Oczyszczone nanocząstki roz1 puszczono w CD3OD i zarejestrowano widma 1H NMR. Fig. 5 przedstawia widmo nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów za pomocą jodu.
P r z y k ł a d 6 - Przygotowanie nanocząstek złota pokrytych ligandami z grupą funkcyjną (PhCH=CH2)
Do roztworu nanocząstek złota (0,1 mmol w przeliczeniu na złoto) dodano roztwór O-etylo S-(7-(4-winylofenylo)heptylo) ditiowęglanu (0,1 mmol) w toluenie (0,5 ml) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie, nanocząstki wytrącono metanolem. Otrzymany osad nanocząstek odwirowano i rozpuszczono w minimalnej ilości toluenu, następnie wytrącono metanolem i ponownie odwirowano. Cykl rozpuszczania-wytrącania powtarzano 5-7 razy. Oczyszczone nanocząstki roz1 puszczono w CDCI3 i zarejestrowano widma 1H NMR. Fig. 6 przedstawia widmo nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów za pomocą jodu.
PL 220 832 B1
P r z y k ł a d 7 - Przygotowanie nanocząstek złota pokrytych ligandami z grupą funkcyjną (PhC=CH)
Do roztworu nanocząstek złota (0,1 mmol w przeliczeniu na złoto) dodano roztwór O-etylo S-[6-(4-etynyIofenylo)heksylo] ditiowęglanu (0,1 mmol) w toluenie (0,5 ml) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Wytrącony osad odwirowano, rozpuszczono w minimalnej ilości acetonu, następnie wytrącono pentanem i ponownie odwirowano. Cykl rozpuszczania-wytrącania powtarzano 1
5-7 razy. Oczyszczone nanocząstki rozpuszczono w CD2CI2 i zarejestrowano widma H NMR. Fig. 7 przedstawia widmo nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów za pomocą jodu.
P r z y k ł a d 8 - Przygotowanie nanocząstek CdSe/ZnS pokrytych ligandami z grupą funkcyjną (PhCH=CH2)
Do roztworu nanocząstek CdSe/ZnS (0,1 mmol w przeliczeniu na CdSe) dodano roztwór O-etylo 5-(7-(4-winylofenylo)heptylo) ditiowęglanu (0,1 mmol) w chloroformie (0,5 mL) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Rozpuszczalnik odparowano, pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości eteru dietylowego, następnie wytrącono metanolem i ponownie odwirowano. Cykl rozpuszczania-wytrącania powtarzano 5-7 razy. Oczyszczone nanocząstki rozpuszczono w CDCI3 1 i zarejestrowano widma 1H NMR. Fig. 8 przedstawia widmo nanocząstek przed (a) i po (b) usunięciu ligandów za pomocą jodu.
Claims (17)
1. Sposób pokrywania nanocząstek warstwą ligandów tiolowych, znamienny tym, że do roztworu nanocząstek mających zdolność tworzenia wiązań tiolowych, stabilizowanych ligandami aminowymi w pierwszym rozpuszczalniku, przy czym ligandy aminowe wybrane są z grupy obejmującej związki zadane wzorem 1:
I r3 wzór 1 gdzie R1, R2, R3 oznacza H, alkil, alkenyl, alkinyl, cykloalkil, cykloalkenyl, cykloalkinyl, aryl, lub heteroaryl, zaś pierwszy rozpuszczalnik wybrany jest z grupy obejmującej wodę, rozpuszczalniki organiczne i ich mieszaniny, dodaje się ksantogeniany wybrane z grupy obejmującej związki zadane wzorem 2,
S
XX „-Rs 4 S O wzór 2 gdzie R4, R5, oznacza alkil, alkenyl, alkinyl, cykloalkil, cykloalkenyl, cykloalkinyl, aryl, lub heteroaryl, i tak otrzymany roztwór miesza się.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ligandy aminowe mają podstawniki R1, R2, R3 połączone między sobą.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ligandem aminowym jest dodecyloamina.
4. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń od 1 do 3, znamienny tym, że wspomnianym pierwszym rozpuszczalnikiem jest toluen.
5. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że ksantogeniany dodaje się w postaci roztworu w drugim rozpuszczalniku, przy czym drugi rozpuszczalnik wybrany jest z grupy obejmującej wodę, rozpuszczalniki organiczne i ich mieszaniny.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wspomnianym drugim rozpuszczalnikiem jest toluen lub chloroform.
PL 220 832 B1
7. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 6, znamienny tym, że mieszanie trwa od 0,25 do 48 h, korzystniej od 2 do 24 h, a najkorzystniej około 24 h.
8. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 7, znamienny tym, że roztwór nanocząstek stabilizowanych ligandami aminowymi w pierwszym rozpuszczalniku zawiera dodatkowo surfaktant, korzystnie bromek dimetylodidodecyloamoniowy.
9. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 8, znamienny tym, że nanocząstki są nanocząstkami metalicznymi, korzystnie wybranymi z grupy obejmującej Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru, Ni, Cu, Zn i ich stopy.
10. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 8, znamienny tym, że nanocząstki są nanocząstkami Ge, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, InSb, PbS, InAs, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, GaS, GaP, GaSb, GaN, AIN, AIP, AIAs, AISb, AgS, YBa2Cu3O7 lub ich stopy.
11. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 8, znamienny tym, że nanocząstki są nanocząstkami dwu- lub wielo-składnikowymi typu jądro-otoczka, (ang. core-shell), z wierzchnią warstwą korzystnie obejmującą CdSe, ZnS, ZnSe.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że nanocząstki są nanocząstkami CdTe/CdSe, CdSe/ZnS lub CdSe/ZnSe.
13. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 12, znamienny tym, że nanocząstki mają rozmiar od 1 nm 100 nm.
14. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 13, znamienny tym, że nanocząstki pokryte warstwą ligandów tiolowych oczyszcza się metodą „rozpuszczania-wytrącania.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że w metodzie „rozpuszczania-wytrącania stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej: metanol, etanol, izopropanol, aceton, pentan, heksan, heptan, oktan, cykloheksan, heksanowa frakcja naftowa, chloroform, chlorek metylenu, toluen i ich mieszaniny.
16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że proces „rozpuszczania-wytrącania powtarza się od 2 do 7 razy.
17. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 13, znamienny tym, że nanocząstki pokryte warstwą ligandów tiolowych oczyszcza się w myjce ultradźwiękowej, ewentualnie z użyciem rozpuszczalnika, wybranego z grupy obejmującej: metanol, etanol, izopropanol, aceton, pentan, heksan, heptan, oktan, cykloheksan, heksanowa frakcja naftowa, chloroform, chlorek metylenu, toluen i ich mieszaniny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399797A PL220832B1 (pl) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | Sposób pokrywania nanocząstek warstwą ligandów tiolowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399797A PL220832B1 (pl) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | Sposób pokrywania nanocząstek warstwą ligandów tiolowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL399797A1 PL399797A1 (pl) | 2014-01-07 |
| PL220832B1 true PL220832B1 (pl) | 2016-01-29 |
Family
ID=49877242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL399797A PL220832B1 (pl) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | Sposób pokrywania nanocząstek warstwą ligandów tiolowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220832B1 (pl) |
-
2012
- 2012-07-04 PL PL399797A patent/PL220832B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL399797A1 (pl) | 2014-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hotchkiss et al. | Characterization of phosphonic acid binding to zinc oxide | |
| Vickers et al. | Dithiocarbamate ligand stabilised gold nanoparticles | |
| Hollingsworth et al. | Active nature of primary amines during thermal decomposition of nickel dithiocarbamates to nickel sulfide nanoparticles | |
| Xiao et al. | The flotation behavior and adsorption mechanism of O-isopropyl-S-[2-(hydroxyimino) propyl] dithiocarbonate ester to chalcopyrite | |
| Qu et al. | Investigation on the flotation behavior and adsorption mechanism of 3-hexyl-4-amino-1, 2, 4-triazole-5-thione to chalcopyrite | |
| KR20060035568A (ko) | 금속 나노결정 및 그것의 합성 방법 | |
| US8530559B2 (en) | Composite of organic compound and copper nanoparticles, composite of organic compound and copper(I) oxide nanoparticles, and methods for producing the composites | |
| CN106103348B (zh) | 硫化合物和硒化合物作为纳米结构材料的前体的用途 | |
| Lima et al. | Synthesis, theoretical calculation and anticancer activity of 4, 6-diacetylresorcinol-dithiocarbazates and their Copper (II) complexes | |
| Yarur Villanueva et al. | Binary Cu2–x S Templates Direct the Formation of Quaternary Cu2ZnSnS4 (Kesterite, Wurtzite) Nanocrystals | |
| US20120267573A1 (en) | Method for making fluorescent gold nano-material | |
| Loseva et al. | A new polymorphic modification and chemisorption activity of mercury (II) N, N-di-iso-propyldithiocarbamate: Synthesis and characterisation of the heteronuclear double complex of ([Au {S2CN (iso-C3H7) 2} 2] 2 [Hg2Cl6]· OC (CH3) 2) n | |
| CN101571503B (zh) | 制备掺有金属离子的纳米粒薄膜的方法 | |
| WO2017205980A1 (en) | Etching metal using n-heterocyclic carbenes | |
| Singh et al. | Thioester-appended organosilatranes: Synthetic investigations and application in the modification of magnetic silica surfaces | |
| PL220832B1 (pl) | Sposób pokrywania nanocząstek warstwą ligandów tiolowych | |
| Singh et al. | Organosilatranes with thioester-anchored heterocyclic ring assembly: Cu 2+ ion binding and fabrication of hybrid silica nanoparticles | |
| D'Aléo et al. | Oligothia dendrimers for the formation of gold nanoparticles | |
| Bestgen et al. | Synthesis and molecular structure of a spheroidal binary nanoscale copper sulfide cluster | |
| Pöllnitz et al. | Diorganodiselenides and zinc (ii) organoselenolates containing (imino) aryl groups of type 2-(RN [double bond, length as m-dash] CH) C 6 H 4 | |
| JP4376540B2 (ja) | 金属表面修飾剤および新規含硫黄化合物 | |
| Popa et al. | Silver (I) complexes of a new multidentate macrocyclic ligand with N/S/Se donor atoms | |
| Levanova et al. | Reactions of 2, 3-dichloro-1-propene with sulfur and tellurium in the system hydrazine hydrate-KOH | |
| Newton et al. | Diorganyl Dichalcogenides as Surface Capping Ligands for Germanium Nanocrystals | |
| KR102408347B1 (ko) | 금 나노클러스터와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 센서 |