PL220887B1

PL220887B1 - Poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i amoniaku

Info

Publication number: PL220887B1
Application number: PL402476A
Authority: PL
Inventors: Mirosław Soroka; Marzena Dmowska; Aleksandra Kabus; Katarzyna Gębala; Waldemar Goldeman
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2016-01-29
Also published as: PL402476A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i amoniaku, będący uniwersalnym buforem przeznaczonym do korekty pH.

Istotę wynalazku stanowi poliamfolit, będący pochodną kwasu dimetylofosfinowego i amoniaku o wzorze 1.

Poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i amoniaku nie był dotychczas opisany w literaturze naukowej ani technicznej.

Poliamfolit jest przeznaczony do stosowania w charakterze uniwersalnego buforu do korekty pH, do wiązania jonów wodorotlenowych, protonów i jonów metali, do stabilizacji wody technologicznej, i innych zastosowań.

Poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i amoniaku jest silniejszym kwasem niż poliamfolity zawierające kwasy karboksylowe, a słabszym kwasem niż powszechnie stosowane poliamfolity zawierające grapy fosfonowe lub sulfonowe. Poliamfolity dimetylofosfinowe tworzą w swoich strukturach liczne fragmenty cykliczne, są zatem strukturalnie zbliżone do polimerów zawierających etery azakoronowe.

Poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i amoniaku o wzorze 1, otrzymuje się w trzy etapowej reakcji kwasu fosfinowego z amoniakiem i formaldehydem, prowadzonej w temperaturze

273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora, otrzymany kwas aminometylofosfinowy, w drugim etapie poddaje się reakcji polikondensacji z formaldehydem, a w trzecim etapie dosieciowaniu formaldehydem.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach otrzymywania.

P r z y k ł a d 1

Do roztworu fosfinianu amonu (4,15 g, 0,050 mola) w wodzie (5 cm³) wkrapla się w temperatu₃ rze około 298 K 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w tempera1 31 1 31 turze około 298 K i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR, z których wynika, że po 96 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: kwas aminometylofosfinowy (47%) i kwas fosfinowy (41%). Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 2

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed wprowadzeniem formaliny dodaje się ₃

12M wodny roztwór HCl (1,25 cm³, 0,30x0,050 mola), a otrzymaną mieszaninę analizuje się przy po1 31 1 31 mocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Z pomiarów wynika, że po 96 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: kwas aminometylofosfinowy (51%), kwas fosfinowy (19%) i 30% różnych związków fosfinowych, w tym polimery. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 3

12M wodny roztwór HCl (2,50 cm³, 0,60x0,050 mola), a otrzymaną mieszaninę analizuje się przy po1 31 1 31 mocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Z pomiarów wynika, że po 96 godz. głów n ym i składnikami mieszaniny są: kwas aminometylofosfinowy (26%), kwas fosfinowy (15%) i 59% różnych związków fosfinowych, w tym aż 57% polimerów. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 4

12M wodny roztwór HCl (5,00 cm³, 1,20x0,050 mola), a otrzymaną mieszaninę analizuje się przy po1 31 1 31 mocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Z pomiarów wynika, że po 96 h głównymi składnikami mieszaniny są: kwas aminometylofosfinowy (21%), kwas fosfinowy (39%) i 30% różnych związków fosfinowych, w tym 25% polimerów. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 5

12M wodny roztwór HCl (7,50 cm³, 1,80x0,050 mola), a otrzymaną mieszaninę analizuje się przy po1 31 1 31 mocy widm ¹H, ³¹P{¹H) i ³¹P NMR. Z pomiarów wynika, że po 96 h głównymi składnikami mieszaniny są: kwas fosfinowy (86%) i kwas hydroksymetylofosfinowy (12%), brak innych związków fosfinowych oraz polimerów. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.

PL 220 887 B1

T a b e l a 1. Skład mieszaniny [%] w zależności od stosunku nHCl/nH2PO2H w temperaturze 298 K.

HCI/H2PO2H [mol/mol]	H2PO2H [%molP]	H2NCH2PO2H2 [%molP]	Inne [%molP]
0,00	41	47	12
0,30	19	51	30
0,60	15	26	59 (57 polimery)
1,20	39	21	30 (25 polimery)
1,80	86	0	12 HMPA

HMPA = HOCH2PO2H2.

Z przykładów 1-5 wynika, że optimum dla syntezy kwasu aminometylofosfinowego, który jest podstawowym substratem do następnej polikondensacji, wynosi 0,3 mola HCl na mol kwasu fosfinowego, zaś optimum dla stopnia przereagowania kwasu aminometylofosfinowego i polimeryzacji wynoszą 0,6 mola HCl na mol kwasu fosfinowego. Zwiększenie ilości HCl ponad tą wartość powoduje zahamowanie reakcji aminometylowania kwasu fosfinowego i obniżenie wydajności kwasu aminometylofosfinowego, a co za tym idzie, również stopnia następczej polikondensacji. Przy ilości 1,8 mola HCl na mol kwasu fosfinowego nie obserwuje się już żadnych produktów aminometylowania kwasu fosfinowego.

P r z y k ł a d 6

Do roztworu fosfinianu amonu (4,15 g, 0,050 mola) w wodzie (5 cm³) wkrapla się w temperatu₃ rze około 298 K 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w tempera1 31 1 31 turze około 323 K i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H) i ³¹P NMR, z których wynika, że po 4 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: kwas aminometylofosfinowy (46%) i kwas fosfinowy (35%). Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d 7

Postępuje się jak w przykładzie 6 z tą różnicą, że przed wprowadzeniem formaliny dodaje się ₃

12M wodny roztwór HCl (1,25 cm³, 0,30x0,050 mola), a otrzymaną mieszaninę analizuje się przy po1 31 1 31 mocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Z pomiarów tych wynika, że po 4 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: kwas aminometylofosfinowy (42%), kwas fosfinowy (12%), 29% różnych związków aminometylofosfinowych i około 11% związków zawierających ugrupowanie N-C-P-C-N. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d 8

12M wodny roztwór HCl (2,50 cm³, 0,60x0,050 mola), a otrzymaną mieszaninę analizuje się przy po1 31 1 31 mocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Z pomiarów tych wynika, że po 4 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: kwas aminometylofosfinowy (30%), kwas fosfinowy (16%), 37% różnych związków aminometylofosfinowych i około 16% związków zawierających ugrupowanie N-C-P-C-N. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d 9

12M wodny roztwór HCl (5,00 cm³, 1,20x0,050 mola), a otrzymaną mieszaninę analizuje się przy po1 31 1 31 mocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Z pomiarów tych wynika, że po 4 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: kwas aminometylofosfinowy (21%), kwas fosfinowy (29%), 31% różnych związków aminometylofosfinowych i 11% związków zawierających ugrupowanie N-C-P-C-N. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d 10

12M wodny roztwór HCl (7,50 cm³, 1,80x0,050 mola), a otrzymaną mieszaninę analizuje się przy 1 31 1 31 pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Z pomiarów tych wynika, że po 4 h głównym składnikiem mieszaniny jest kwas fosfinowy (96%). Nie stwierdzono obecności innych związków fosfinowych ani polimerów. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

PL 220 887 B1

T a b e l a 2. Skład mieszaniny [%] w zależności od stosunku nHCl/nH2PO2H w temperaturze 323 K.

HCl/H₂PO2H [mol/mol]	H2PO2H [%molP]	H2NCH2PO2H2 [%molP]	Inne [%molP]
0,00	35	46	7NCPH+1NCPCN
0,30	12	42	29NCPH+11NCPCN
0,60	16	30	37NCPH+16NCPCN
1,20	29	21	31NCPH+11NCPCN
1,80	95	0	5HMPA

HMPA = HOCH₂PO₂H₂, NCPH = związki zawierające fragment N-CH₂-P-H, NCPCN = związki zawierające fragment N-CH₂-P-CH₂-N.

Z przykładów 6-10 wynika, że optimum dla syntezy kwasu aminometylofosfinowego, który jest podstawowym substratem do następczej polikondensacji, w temperaturze 323 K jest zmienne. Po godzinie wynosi 0,3 mola HCl na mol kwasu fosfinowego, a po 4 h wynosi ono 0,0 mola HCl na mol kwasu fosfinowego. Optimum stopnia przereagowania kwasu aminometylofosfinowego wynosi 0,3-1,2 mola HCl na mol kwasu fosfinowego. Zwiększenie ilości HCl ponad te wartości powoduje zahamowanie reakcji aminometylowania kwasu fosfinowego i znaczne obniżenie wydajności kwasu aminometylofosfinowego. Przy ilości 1,8 mola HCl na mol kwasu fosfinowego nie obserwuje się już żadnych produktów aminometylowania kwasu fosfinowego.

P r z y k ł a d 11

Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że po 96 h dodaje się do mieszaniny reakcyjnej ₃

37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 298 K i wyko1 31 1 31 nuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR, z których wynika, że po 70 h głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie

N-CH₂-P-CH₂-N (48%), N-CH₂-P-H (28%). Na widmach nie stwierdza się już obecności kwasu ami₃ nometylofosfinowego ani kwasu fosfinowego. Następnie dodaje się jeszcze 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 298 K przez 24 godziny i uzyskuje roztwór poliamfolitu, z którego oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temp. 373 K. Uzyskuje się poliamfolit w postaci białego proszku, której strukturę potwierdzają widma ¹H i ³¹P{¹H} NMR.

P r z y k ł a d 12

Postępuje się jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że po 96 h dodaje się do mieszaniny reakcyjnej ₃

37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 298 K

31 1 31 i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR, z których wynika, że po 70 h głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie

N-CH₂-P-CH₂-N (43%) i N-CH₂-P-H (34%). Na widmach nie stwierdza się już obecności kwasu ami₃ nometylofosfinowego ani kwasu fosfinowego. Następnie dodaje się 37% formalinę (4,10 cm , 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 298 K przez 24 h i uzyskuje roztwór poliamfolitu, z którego oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 373 K. Uzyskuje się poliamfolit w postaci białego proszku,

31 1 którego strukturę potwierdzają widma H i P{ H} NMR.

P r z y k ł a d 13

Postępuje się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że po 96 godzinach dodaje się do mieszaniny ₃ reakcyjnej 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze

31 1 31 około 298 K i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H) i ³¹P NMR, z których wynika, że po 70 h głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie N-CH₂-P-CH₂-N (61%) i N-CH₂-P-H (17%). Na widmach nie stwierdzono obecności kwasu aminometylofosfinowego ani kwasu fosfinowego. Następnie dodaje się jeszcze 37% formalinę ₃ (4,10 cm³, 0,055 mola), i utrzymuje mieszaninę w temperaturze około 298 K przez 24 h. Z uzyskanego roztworu poliamfolitu, oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa.

31 1

Uzyskuje się biały proszek poliamfolitu, którego strukturę potwierdzają widma ¹H i ³¹P{¹H} NMR.

P r z y k ł a d 14

Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że po 96 godzinach dodaje się do mieszaniny ₃ reakcyjnej 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze

PL 220 887 B1

31 1 31 około 298 K i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR, z których wynika, że po 70 h głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie N-CH₂-P-CH₂-N (59%), N-CH₂-P-H (30%). Na widmach nie stwierdza się już obecności kwasu aminometylofosfinowego ani kwasu fosfinowego, natomiast poliamfolit zawiera około 7% kwa₃ su hydroksymetylofosfinowego. Następnie dodaje się jeszcze 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 298 K przez 24 h i uzyskuje roztwór poliamfolitu, z którego oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 373 K. Uzyskuje się poliamfolit w postaci białego proszku, której

311 strukturę potwierdzają widma H i P{ H} NMR.

P r z y k ł a d 15

Postępuje się jak w przykładzie 5, z tą różnicą, że po 96 godzinach dodaje się do mieszaniny ₃ reakcyjnej 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze

31 1 31 około 298 K i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR, z których wynika, że po 70 h głównymi składnikami mieszaniny są kwas fosfinowy (49%) i kwas hydroksymetylofosfinowy (23%), z czego wynika, że dodatek 1,8 mola HCl na mol kwasu fosfinowego niemal całkowicie hamuje powstawanie aminometylofosfinianów i powstawanie poliamfolitów.

P r z y k ł a d 16

Postępuje się jak w przykładzie 6, z tą różnicą, że po 14 godzinach dodaje się do mieszaniny ₃ reakcyjnej 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze

31 1 31 około 323 K i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR, z których wynika, że po 4 h głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie N-CH₂-P-CH₂-N (51%), N-CH₂-P-H (21%). Na widmach nie stwierdza się już obecności kwasu aminometylofosfinowego ani kwasu fosfinowego. Następnie dodaje się jeszcze 37% formalinę ₃ (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 323 K przez 9 h i uzyskuje roztwór poliamfolitu, zawierający w sumie 99% polimerów, z którego oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 373 K.

31 1

Uzyskuje się poliamfolit w postaci białego proszku, której strukturę potwierdzają widma ¹H i ³¹P{¹H} NMR.

P r z y k ł a d 17

Postępuje się jak w przykładzie 7, z tą różnicą, że po 14 godzinach dodaje się do mieszaniny ₃ reakcyjnej 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze

31 1 31 około 323 K i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm H, P{ H) i P NMR, z których wynika, że po 4 h głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie N-CH₂-P-CH₂-N (54%) i N-CH₂-P-H (32%). Na widmach nie stwierdzono już obecności kwasu aminometylofosfinowego ani kwasu fosfinowego. Następnie dodaje się jeszcze 37% formalinę ₃ (4,10 cm , 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 323 K przez 9 h i uzyskuje roztwór poliamfolitu, zawierający w sumie 96% polimerów, z którego oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 373 K.

31 1

Uzyskuje się poliamfolit w postaci białego proszku, której strukturę potwierdzają widma H i P{ H} NMR.

P r z y k ł a d 18

Postępuje się jak w przykładzie 8, z tą różnicą, że po 14 godzinach dodaje się do mieszaniny ₃ reakcyjnej 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze

31 1 31 około 323 K i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR, z których wynika, że po 4 h głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie N-CH₂-P-CH₂-N (67%) i N-CH₂-P-H (23%). Na widmach nie stwierdzono już obecności kwasu aminometylofosfinowego ani kwasu fosfinowego. Następnie dodaje się jeszcze 37% formalinę ₃ (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 323 K przez 9 h i uzyskuje roztwór poliamfolitu, zawierający w sumie 97% polimerów, z którego oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 373 K.

31 1

P r z y k ł a d 19

Postępuje się jak w przykładzie 9, z tą różnicą, że po 14 h dodaje się do mieszaniny reakcyjnej ₃

37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 323 K

31 1 31 i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR, z których wynika, że po 4 h głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie

N-CH₂-P-CH₂-N (73%), N-CH₂-P-H (22%). Na widmach nie stwierdza się już obecności kwasu ami₃ nometylofosfinowego ani kwasu fosfinowego. Następnie dodaje się jeszcze 37% formalinę (4,10 cm ,

PL 220 887 B1

0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 323 K przez 9 h i uzyskuje roztwór poliamfolitu, zawierający w sumie 98% polimerów, z którego oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 373 K. Uzyskuje się

31 1 poliamfolit w postaci białego proszku, której strukturę potwierdzają widma H i P{ H} NMR.

P r z y k ł a d 20

Postępuje się jak w przykładzie 10, z tą różnicą, że po 14 godzinach dodaje się do mieszaniny ₃ reakcyjnej 37% formalinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze

31 1 31 około 323 K i wykonuje się serie pomiarów przy pomocy widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR, z których wynika, że po 4 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie N-CH₂-P-CH₂-N (76%), N-CH₂-P-H (17%). Na widmach nie stwierdza się już obecności kwasu aminometylofosfinowego ani kwasu fosfinowego. Następnie dodaje się jeszcze 37% for₃ malinę (4,10 cm³, 0,055 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 323 K przez 9 godzin i uzyskuje roztwór poliamfolitu, zawierający w sumie 97% polimerów, z którego oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej ₁

373 K. Uzyskuje się poliamfolit w postaci białego proszku, której strukturę potwierdzają widma ¹H ³¹P{¹H} NMR.

P r z y k ł a d 21 ₃

W pierwszym etapie, do roztworu fosfinianu amonu (8,30 g, 0,10 mola) w wodzie (10 cm³) ₃ wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12M kwas solny (5,0 cm , 0,060 mola), a na₃ stępnie 37% formalinę (8,2 cm³, 0,11 mola). Mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 353 K

31 1 31 przez godzinę, a następnie wykonuje pomiary widm H, P{ H} i P NMR, z których wynika, że po godzinie głównymi składnikami mieszaniny są pochodne kwasu aminometylofosfinowego (78%) i polimeryczne aminometylofosfiniany, zawierające ugrupowanie N-CH₂-P-CH₂-N (14%). Dalsze ogrzewanie tej mieszaniny nie zmienia już jej składu, wobec tego dodaje się drugą porcję 37% formaliny ₃ (8,2 cm³, 0,11 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 353 K przez 3 godziny, co powoduje powstanie gęstego żelu. Pobiera się 0,10 g żelu i zawiesza w 0,60 g wody, a następ1 31 1 31 nie wykonuje się pomiary widm ¹H, ³¹P{¹H} i ³¹P NMR roztworu znad żelu, z których wynika, że w części rozpuszczalnej nie ma kwasu fosfinowego ani kwasów aminometylofosfinowych, a jedynie niewielka ilość (o czym świadczy mały stosunek sygnałów do szumów) polimerycznych związków, zawierających ugrupowanie N-CH₂-P-CH₂-N (99%), co wskazuje na to, że wszystkie substraty wbudowały się ₃ w strukturę żywicy. Do żelu dodaje się trzecią porcję 37% formaliny (8,2 cm³, 0,11 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 353 K przez 6 godzin, co powoduje utwardzenie żelu, z którego oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 373 K. Uzyskuje się poliamfolit w postaci białego proszku, której strukturę po31 1 twierdza widmo P{ H} NMR (w D₂O) [AK010], na którym widać tylko szerokie sygnały od 15 do 18 ppm.

P r z y k ł a d 22 ₃

Do wody (10 g) dodaje się 14M wodny roztwór amoniaku (7,1 cm³, 0,10 mola), następnie wkra₃ pla się ostrożnie, w temperaturze około 300-310 K, 12M kwas solny (7,5 cm³, 0,090 mola), po czym

50% kwas fosfinowy (15,6 cm³, 0,15 mola) i 37% formalinę (9,0 cm³, 0,12 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 353 K przez godzinę, co powoduje fosfinometylowanie amo31 niaku, co potwierdza widmo ³¹P NMR, na którym widać główne sygnały przy 10-11 ppm [N-CH2-P(O)(OH)H]; oraz widmo ¹H NMR, na którym widać sygnały przy 8,03 i 6,20 ppm (P-H) i przy

3,35/3,32 ppm (N-CH₂-P). Po tym czasie mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K, ₃ dodaje kroplami drugą porcję 37% formaliny (9,0 cm³, 0,12 mola) i kontynuuje się ogrzewanie przez godziny w temperaturze około 353 K, dzięki czemu zachodzi usieciowanie produktu i częściowe wytrącenie żelowatego poliamfolitu. Widmo ³¹P NMR wykonane z rozpuszczalnej części poliamfolitu zawiera głównie sygnały przy około 16 ppm, które pochodzą od fragmentu N-CH₂-P-CH₂-N. Następnie ₃ kolejny raz chłodzi się mieszaninę do około 300-310 K, dodaje trzecią porcję 37% formaliny (9,0 cm , 0,12 mola) i ponownie ogrzewa w temperaturze około 353 K przez 4 h, co powoduje utwardzenie po31 liamfolitu przez dosieciowanie polimeru, co potwierdza widmo P NMR (wykonane z roztworu znad nierozpuszczalnej żywicy), na którym widać tylko resztkowe sygnały od substratów i produktów, przy bardzo niskim stosunku sygnałów do szumu, co wskazuje na to, że wszystkie składowe zostały wbudowane do żywicy. Utworzony produkt chłodzi się do temp. pokojowej i oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem 20 hPa z łaźni o temperaturze końcowej 373 K. Po tych operacjach produkt dodatkowo suszy się na szalce Petriego na elektrycznej płytce grzejnej o temperaturze około 333-353 K i otrzymuje w wyniku produkt, który zawiera 6,6 mmola/g grup aminowych i 9,9 mmola/g

PL 220 887 B1 grup fosfinowych, a masa cząsteczkowa i wzór sumaryczny najmniejszego, możliwego do napisania mera wynosi M = 304,1 dla C₆H₁₅N₂O₆P₃.

P r z y k ł a d 23

Postępuje się jak w przykładzie 22 z tą różnicą, że nie dodaje się kwasu solnego, otrzymuje się poliamfolit w postaci bezbarwnej lepkiej masy rozpuszczalnej w wodzie.

P r z y k ł a d 24

Postępuje się jak w przykładzie 22 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (15,9 g, 0,15 mola), wody (15 g) ₃ i 12M kwasu solnego (12,5 cm³, 0,15 mola), otrzymuje się poliamfolit, o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 22.

P r z y k ł a d 25

Postępuje się analogicznie jak w przykładzie 22, z tą różnicą, że zamiast formaliny stosuje się trioksan (w trzech porcjach po 3,6 g, 0,12 mola), otrzymuje się poliamfolit, o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu uzyskanego w przyk. 22.

P r z y k ł a d 26

Postępuje się analogicznie jak w przykładzie 22, z tą różnicą, że zamiast formaliny stosuje się paraform (w trzech porcjach po 3,6 g, 0,12 mola), otrzymuje się poliamfolit, o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu uzyskanego w przyk. 22.

P r z y k ł a d 27 ₃

Do wody (20 g) dodaje się 14M wodny roztwór amoniaku (14,2 cm³, 0,20 mola), następnie ₃ wkrapla się ostrożnie, w temperaturze około 300-310 K, 12M kwas solny (15,0 cm³, 0,180 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (31,2 cm³, 0,30 mola) i 37% formalinę (18,0 cm³, 0,24 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 353 K przez godzinę. Po tym czasie mieszaninę ochła₃ dza się do temperatury około 300-310 K, dodaje kroplami drugą porcję 37% formaliny (18,0 cm³, 0,24 mola) i kontynuuje się ogrzewanie przez 2 godziny w temperaturze około 353 K, dzięki czemu zachodzi usieciowanie produktu. Na widmie ³¹P NMR widać głównie poszerzony sygnał przy 17,5-18,7 ppm pochodzący od fragmentu N-CH2-P-H, poszerzony sygnał przy 23,1-23,6 ppm pochodzą od fragmentu N-CH₂-P-CH₂-N oraz szeroki sygnał przy 35,7-35,9 ppm pochodzący od fragmentu

N-CH₂-P-CH₂-OH. Mieszaninę chłodzi się kolejny raz do około 300-310 K, dodaje trzecią porcję 37% ₃ formaliny (18,0 cm³, 0,24 mola) i ponownie ogrzewa w temperaturze około 353 K przez 6 godzin. Mieszaninę chłodzi się do temperatury około 298 K i oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem 20 hPa z łaźni o początkowej temperaturze 293 K, a końcowej 373 K, w wyniku czego uzyskuje się około 36 g poliamfolitu w postaci białej semikrystalicznej pozostałości, którego strukturę potwierdzają widma NMR [WG11872C]: ³¹P{¹H} NMR (D2O, δ [ppm]): poszerzony sygnał przy 17,2-19,5 ppm pochodzący od polimerycznego fragmentu N-CH2-P-CH2-N oraz poszerzony sygnał przy 30-35 ppm pochodzący od polimerycznego fragmentu N-CH2-P-CH2-OH, ponadto na widmie widoczne są ślady kwasu fosfonowego (<1%), ślady HO-CH2-P(O)OH-CH2OH (<2%) oraz około 5% HOCH2-P(O)HOH. ¹H NMR (D2O, δ [ppm]): 2,95 (bs) (CH3N od produktów ubocznych), 3,1-4,2 ppm szeroki sygnał z nałożonymi na nim 3 dubletami: 3,60 (d, J=5,4 Hz), 3,62 (d, J=5,4 Hz), 3,70 (d, J=5,2 Hz) pochodzącymi od CH2P, 6,78 ppm (dt, H-P-CH₂, J=552, J=2,3 Hz), 7,0 ppm (bdt, H-P-CH₂, J=567 Hz, J=nieozn.).

Claims

Poliamfolit, będący pochodną kwasu dimetylofosfinowego i amoniaku o wzorze 1,

PL 220 887 B1