PL221288B1

PL221288B1 - Sposób wydzielania małocząsteczkowych kwasów organicznych metodą dializy

Info

Publication number: PL221288B1
Application number: PL404253A
Authority: PL
Inventors: Dominika Walczak; Kornelia Berek; Magdalena Regel-Rosocka; Maciej Wiśniewski
Original assignee: Politechnika Poznańska
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2016-03-31
Also published as: PL404253A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania małocząsteczkowych kwasów organicznych metodą dializy, mający szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu jak np. chemicznym, farmaceutycznym i spożywczym.

Obecnie istnieje bardzo duże zainteresowanie odnawialnymi źródłami energii, co wynika z wyczerpywania się zasobów paliw kopalnych oraz ciągle rosnącego zanieczyszczenia środowiska naturalnego, co opisano w M. Matsumoto, T. Otono, K. Kondo, Sep. Purif. Technol., 24 (2001)

337-342, T. Hano, M. Matsumoto, T. Othake, K. Sasaki, F. Hori, Y. Kawano, J. Chem. Eng. Jpn, 23(6) (1990) 735-738, A.S. Kertes, C.J. King, Biotechnol. Bioeng., XXVIII (1986) 269-282. Biodiesel jest jednym z takich źródeł, gdyż jest to biopaliwo wytwarzane z tłuszczów zwierzęcych oraz olejów roślinnych podczas reakcji transestryfikacji. Ponadto reakcja ta jest także głównym źródłem glicerolu, który powstaje w niej jako produkt uboczny, jak podaje A. Vlysidis., M. Binns, C. Webb, C. Theodoropoulos, (2011). Glicerol utilization for the production of chemicals: Conversion to succinic acid, a combined experimental and computational study. Biochem. Eng. J. 58 (59), 1-11. W celu uniknięcia dodatkowych kosztów związanych z oczyszczaniem gliceryny, stosuje się biokonwersję glicerolu do innych niezbędnych związków, jak opisuje S. Kumar, & B.V. Babu, (2008).

Process Intensification for Separation of Carboxylic Acids from Fermentation Broths Using Reactive Extraction. J. Fut. Eng. Technol. 3, 19-26. Jednak tego procesu dotyczą także pewne ograniczenia. Zapewnia on dobrą wydajność przy produkcji kwasów organicznych, jednak należy znaleźć odpowiednią metodę separacji tych produktów z brzeczki fermentacyjnej, co opisano w A. Kośmider,

K. Czaczyk, Perspektywy wykorzystania glicerolu w procesach biotechnologicznych, POST. MICROBIOL., 48 (2009) 277-287. Jak się okazuje, separacja i oczyszczanie tych produktów pochłania nawet do 50% całości kosztów, jak podano w A. Vlysidis, M. Binns, C. Webb, C. Theodoropoulos, (2011). Glicerol utilization for the production of chemicals: Conversion to succinic acid, a combined experimental and computational study. Biochem. Eng. J. 58 (59), 1-11 oraz S. Kumar, & B.V. Babu, (2008). Process Intensification for Separation of Carboxylic Acids from Fermentation Broths Using Reactive Extraction. J. Fut. Eng. Technol. 3, 19-26.

Jedną z metod wydzielania wybranych kwasów karboksylowych z fazy wodnej jest dializa, w której najbardziej istotną kwestię stanowi konieczność selektywnego wydzielenia poszczególnych kwasów z mieszaniny, która w swoim składzie zawiera inne związki. Przykładowy skład brzeczki fermentacyjnej przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Przykładowy skład brzeczki fermentacyjnej

Składnik	g/dm³
1,3-propandiol	9,49
2,3-butandiol	2,13
Kwas octowy	1,02
Kwas mlekowy	0,67
Kwas bursztynowy	0,60
Etanol	0,90
Glicerol	1,14

Kwasy organiczne znajdują szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, jak np. spożywczy, farmaceutyczny, czy chemiczny, ze względu na ich produkcję z biomasy metodą fermentacji, co nie obciąża środowiska naturalnego, co opisuje M. Matsumoto, T. Otono, K. Kondo, Sep. Purif.

Technol., 24 (2001) 337-342, T. Hano, M. Matsumoto, T. Othake, K. Sasaki, F. Hori, Y. Kawano, J. Chem. Eng. Jpn, 23(6) (1990) 735-738, A.S. Kertes, C.J. King, Biotechnol. Bioeng., XXVIII (1986) 269-282, A. F. Morales, J. Albet, G. Kyuchoukov, G. Malmary, J. Molinier, J. Chem. Eng. Data, 48 (2003) 874-886. Kwasy są toksyczne względem bakterii podczas procesu fermentacji, a wartość pH brzeczki fermentacyjnej powinna wynosić 5-6, co oznacza, że w produktach fermentacji występują zarówno kwasy jak też ich sole, według T.W. Xu, C.R. Li, A kind of spiral wound membrane module for

PL 221 288 B1 diffusion dialysis and its preparation, patent 201010144042.4 (2010) oraz A. Narebska, M. Staniszewski, Separation of carboxylic acids from carboxylates by diffusion dialysis, Sep. Sei. Technol. 43 (2008) 490-50. Stąd pojawiły się różne metody odzysku kwasów z brzeczek fermentacyjnych, wśród których można wyróżnić metodę strącenia soli wapniowych, następnie rozkład soli kwasem siarkowym i krystalizacja produktu - wadą metody jest powstawanie dużej ilości odpadów takich jak siarczan wapnia. Inną metodą odzysku jest wydzielenie kwasów przy zastosowaniu wymiany jonowej na złożu amonitowym - wadą metody jest konieczność regeneracji złoża 4% roztworem NaOH, co prowadzi do otrzymania produktu w postaci soli sodowej. Wtedy kolejnym etapem jest elektrodializa z udziałem membran bipolarnych, po której otrzymuje się oddzielony kwas i roztwór NaOH. Jest to metoda energochłonna i z tego chociażby względu generująca dodatkowe koszty. Kolejną metodą odzysku kwasów z brzeczek fermentacyjnych jest ekstrakcja reaktywna z udziałem zasadowych ekstrahentów oraz ekstrakcja fizyczna odpowiednimi rozpuszczalnikami. Metody te często jednak wymagają zwiększonych nakładów energetycznych, produkują duże ilości odpadów, są mało wydajne i czasem także stanowią zagrożenie dla środowiska naturalnego, podczas gdy dializa jest bardziej ekonomiczną i prostą metodą do odzysku kwasów z brzeczek fermentacyjnych, co opisano w J. Luo, C. Wu, T. Xu, Y. Wu, Journal Membr. Sci, 336(2011) 1-16.

Skuteczny rozdział składników mieszaniny metodą dializy oparty jest na różnicy w przepuszczalności związków tej mieszaniny przez membranę. Przenoszenie składnika zachodzi zgodnie z gradientem stężeń, według mechanizmu rozpuszczania - dyfuzji. Tak więc u podstaw procesu rozdzielania leży różna szybkość dyfuzji lub różna rozpuszczalność kwasu i soli w membranie, co opisano w A. Narębska, M. Staniszewski. Separacja kwasów karboksylowych i ich soli techniką dializy dyfuzyjnej, Membrany i Proc. Membr. w Ochronie Śród., Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 1995, 275-280, ISBN 83-901346-8-3. Z doniesień literatury wnioskuje się, że metoda ta jest wystarczająco skuteczna i sprawna w rozdzielaniu kwasów nieorganicznych (takich jak H2SO4, HF, czy HNO3 ze strumieni odpadowych) od ich soli, korzystając z membran anionowymiennych, co opisano w T. Kobayashi, Bioreactors-Biotransformations (1987) 158, M. Kujawski, Z. Warchol-Drewek, G. Cichosz, Przem. Fer. I Ow. Warz. (1987) 1, 25. Istnieje różnica w transporcie przez membranę kwasów nieorganicznych oraz kwasów organicznych, która polega na tym, że w transporcie przez membranę silnych kwasów organicznych przenoszone są jony, natomiast w transporcie słabych kwasów organicznych głównie niezdysocjowane cząsteczki tego kwasu. Stąd istnieje dyskusja nad skutecznością stosowania membran anionowymiennych w celu odzysku kwasów karboksylowych.

Głównym problemem oraz napotykaną trudnością podczas prowadzenia procesu jest dobór odpowiedniej membrany. Okazało się, że dializa małocząsteczkowych kwasów karboksylowych z modelowego roztworu stanowiącego kwas karboksylowego z dodatkiem soli oraz glicerolu bądź 1,3-propanodiolu o stosunku wagowym/molowym kwas:glicerol lub kwas: 1,3-propanodiol od 0,1:20 do 20:0,1 z zastosowaniem membrany jonowymiennej jest skuteczną metodą rozdziału tych kwasów od innych składników mieszaniny, takich jak glicerol czy 1,3-propanodiol. Zaproponowano wydzielenie tych kwasów metodą dializy przeciwprądowej, korzystając z membrany anionowymiennej.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

• dializa małocząsteczkowych kwasów organicznych w proponowany sposób zwiększa wydajność tego procesu • znaczne obniżenie kosztów produkcji tych kwasów, co stanowi o ekonomicznej atrakcyjności proponowanej metody wydzielania ich z brzeczek fermentacyjnych.

Wynalazek ujawnia sposób wydzielania z roztworu kwasu karboksylowego z dodatkiem soli oraz glicerolu bądź 1,3-propanodiolu małocząsteczkowych kwasów organicznych metodą dializy. Przy czym do dializy stosuje się membranę anionowymienną. Roztwór poddany dializie stanowi kwas karboksylowy z dodatkiem soli oraz glicerolu bądź 1,3-propanodiolu o stosunku wagowym/molowym kwas:glicerol lub kwas: 1,3-propanodiol od 0,1:20 do 20:0,1.

Poniższe przykłady wykorzystania sposobu obrazują jego praktyczne działanie.

P r z y k ł a d 1. Dializa kwasu fumarowego z modelowych układów wodnych z wykorzystaniem membrany anionowymiennej.

Dializę przeprowadzono w temperaturze pokojowej (około 20°C) w module membranowym płaskim Osmonics z wykorzystaniem membrany anionowymiennej FumaTech FAD o powierzchni aktyw₂ nej 150 cm². Układ dializatora po odpowietrzeniu napełniono wodą dejonizowaną z szybkością ₃ cm³/min, aż do ustabilizowania wartości przewodnictwa. Objętość robocza dializera po stronie roz4

PL 221 288 B1 ₃ tworu zasilającego i fazy odbierającej wynosiła 50 i 30 cm³; objętość przewodów doprowadzających 33 za każdym razem 8 cm³. Jako roztwór zasilający do badań pobierano każdorazowo 250 cm³, z czego ₃ cm³ było potrzebne na wypchnięcie wody z układu, następnie zamykano obieg przepływu. Fazę 33 odbierającą stanowiła woda dejonizowana w ilości 100 cm³, pompowana z szybkością 20 cm³/min. Obie fazy (zasilająca i wodna - odbierająca) przepływały nad membraną w przeciwprądzie w obiegu zamkniętym. Próbki do pomiarów analitycznych pobierano w odstępie 5, 10, 15, 30, 60 minut przez około 5 godzin, monitorując ich wartość pH. Po procesie zmierzono objętości roztworu fazy zasilającej i fazy odbierającej oraz pH obu faz. W próbkach oznaczono zawartości kwasu metodą polarograficzną.

Stężenie modelowego roztworu wodnego kwasu fumarowego wynosiło 0,05 M, jest to maksymalne stężenie jakie było możliwe do uzyskania ze względu na małą rozpuszczalność tego kwasu w wodzie. Dodatek stanowiła sól NaCl w stężeniu wynoszącym 0,1 M, natomiast pH roztworu wynosiło ok. 2,5. W początkowej fazie procesu, przenoszenie kwasu następuje wolno do około 150 minuty z niewielką wydajnością (7%), po czym wzrasta gwałtownie do ok. 16% w 5 godzinie trwania procesu. Dokładne wyniki przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

Wydajność dializy w czasie dla kwasu fumarowego z dodatkiem NaCl

Czas trwania procesu [min]	Wydajność [%]
0	0
1	0.6
5	0.6
10	0.7
20	0.4
30	0.8
45	1.0
60	1.6
90	2.4
120	3.3
150	4.5
180	7.1
210	12.5
240	15.4
300	15.7

P r z y k ł a d 2. Dializa kwasu bursztynowego z modelowych układów wodnych z wykorzystaniem membrany anionowymiennej.

Badania wykonywano w sposób jak w przykładzie 1. Oznaczenia zawartości kwasu w próbce wykonywano metodą miareczkowania potencjometrycznego przy użyciu 0,01 M roztworu NaOH. Stężenie modelowego roztworu wodnego kwasu bursztynowego wynosiło 0,05 M. Dodatek stanowiła sól NaCl w stężeniu wynoszącym 0,1 M, natomiast pH roztworu wynosiło ok. 2,5. W przypadku kwasu bursztynowego w początkowej fazie procesu, przenoszenie kwasu następuje wolno do około 70 minuty z niewielką wydajnością (9%), po czym przy 210 minucie trwania procesu gwałtownie rośnie osiągając wartość ok. 15%. Po 5 godzinie trwania procesu, wydajność przenoszenia kwasu bursztynowego wynosi około 19%. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

PL 221 288 B1

T a b e l a 3

Wydajność dializy w czasie dla kwasu bursztynowego z dodatkiem NaCl

Czas trwania procesu [min]	Wydajność [%]
0	0
1	3.8
5	7.8
10	7.9
20	9.3
30	9.7
45	9.8
60	9.8
90	12.3
120	12.7
150	13.3
180	15.7
210	15.9
240	18.6
300	18.8

P r z y k ł a d 3. Dializa kwasu fumarowego z modelowych układów wodnych zawierających glicerol oraz dodatek NaCl z wykorzystaniem membrany anionowymiennej.

Badania wykonywano w sposób jak w przykładzie 1. Oznaczenia zawartości kwasu oraz dodatku glicerolu w próbce wykonywano metodą chromatograficzną. Stężenie modelowego roztworu wodnego kwasu fumarowego wynosiło 0,05 M. Dodatek stanowiła sól NaCl w stężeniu wynoszącym 0,1 M, natomiast pH roztworu wynosiło ok. 2,5. Do roztworu dodano także glicerol w stężeniu 0,01 M. Stwierdzono, że po 5 godzinach trwania procesu, stężenie kwasu fumarowego utrzymuje się na stałym poziomie, z wydajnością procesu ok. 14%, natomiast glicerol permeuje do fazy wodnej odbierającej ze znacznie mniejszą wydajnością, która wynosi ok. 6%. Tak więc glicerol permeuje przez membranę z około połowę mniejszą wydajnością niż kwas fumarowy.

P r z y k ł a d 4. Dializa kwasu fumarowego z modelowych układów wodnych zawierających

1,3-propanodiol oraz dodatek NaCl z wykorzystaniem membrany anionowymiennej.

Badania wykonywano w sposób jak w przykładzie 1. Oznaczenia zawartości kwasu oraz dodatku 1,3-propanodiolu w próbce wykonywano metodą chromatograficzną. Stężenie modelowego roztworu wodnego kwasu fumarowego wynosiło 0,05 M. Dodatek stanowiła sól NaCl w stężeniu wynoszącym 0,1 M, natomiast pH roztworu wynosiło ok. 2,5. Do roztworu dodano także 1,3-propanodiol w stężeniu 0,01 M. Stwierdzono, że w początkowej fazie trwania procesu kwas fumarowy permeuje dość wolno przez membranę, natomiast dodatek w postaci 1,3-propanodiolu zostaje w większej mierze zatrzymany przez membranę, co ilustrują otrzymane wyniki: w 5 godzinie trwania procesu jego wydajność w przypadku kwasu fumarowego wyniosła ok. 18%, natomiast w przypadku 1,3-propanodiolu wynosi ona ok. 8%.

P r z y k ł a d 5. Dializa kwasu bursztynowego z modelowych układów wodnych zawierających

1,3-propanodiol oraz dodatek NaCl z wykorzystaniem membrany anionowymiennej.

Badania wykonywano w sposób jak w przykładzie 1. Oznaczenia zawartości kwasu oraz dodatku 1,3-propanodiolu w próbce wykonywano metodą chromatograficzną. Stężenie modelowego roztworu wodnego kwasu bursztynowego wynosiło 0,05 M. Dodatek stanowiła sól NaCl w stężeniu wynoszącym 0,1 M, natomiast pH roztworu wynosiło ok. 2,5. Do roztworu dodano także 1,3-propanodiol w stężeniu 0,01 M. Stwierdzono, że w początkowej fazie trwania procesu, kwas bursztynowy permeuje bardzo wolno przez membranę, natomiast dodatek w postaci 1,3-propanodiolu zostaje praktycznie całkowicie zatrzymany przez membranę, co ilustrują otrzymane wyniki: w 5 godzinie trwania procesu

PL 221 288 B1 jego wydajność w przypadku kwasu bursztynowego wyniosła ok. 20%, natomiast w przypadku 1,3-propanodiolu wynosi ona ok. 2%.

P r z y k ł a d 6. Dializa kwasu octowego z modelowych układów wodnych, zawierających

1,3-propanodiol oraz dodatek NaCl z wykorzystaniem membrany anionowymiennej.

Badania wykonywano w sposób jak w przykładzie 1. Oznaczenia zawartości kwasu oraz dodatku 1,3-propanodiolu w próbce wykonywano metodą chromatograficzną. Stężenie modelowego roztworu wodnego kwasu octowego wynosiło 0,05 M. Dodatek stanowiła sól NaCl w stężeniu wynoszącym 0,1 M, natomiast pH roztworu wynosiło ok. 2,5. Do roztworu dodano także 1,3-propanodiol w stężeniu 0,01 M. Stwierdzono, że w początkowej fazie trwania procesu, kwas octowy permeuje bardzo wolno przez membranę, następnie w 90 minucie trwania procesu rośnie bardzo szybko do wartości 24% by osiągnąć wartość maksymalną ok. 30%, natomiast dodatek w postaci 1,3-propanodiolu zostaje praktycznie całkowicie zatrzymany przez membranę, co ilustrują otrzymane wyniki: w 5 godzinie trwania procesu jego wydajność w przypadku 1,3-propanodiolu wyniosła ok. 1%.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wydzielania z roztworu kwasu karboksylowego z dodatkiem soli oraz glicerolu bądź

1,3-propanodiolu małocząsteczkowych kwasów organicznych metodą dializy, znamienny tym, że do dializy stosuje się membranę anionowymienną, a roztwór stanowi kwas karboksylowy z dodatkiem soli oraz glicerolu bądź 1,3-propandiolu o stosunku wagowym/molowym kwas:glicerol lub kwas:1,3-propanodiol od 0,1:20 do 20:0,1.