PL221290B1 - Sposób otrzymywania cykloheksanonu z fenolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cykloheksanonu z fenolu pozwalający na odzyskiwanie nieprzereagowanego fenolu oraz usuwanie związków wysokowrzących z produktu selektywnego uwodornienia fenolu.

Typowy proces otrzymywania cykloheksanonu z fenolu polega na uwodornieniu fenolu do cykloheksanonu w fazie gazowej, przy zastosowaniu katalizatora palladowego lub platynowego. Otrzymany w takim procesie surowy cykloheksanon zawiera 1-8% cykloheksanolu, do 2% nieprzereagowanego fenolu i do 2% pozostałych produktów ubocznych. Efektywność procesu jest kompromisem pomiędzy stopniem konwersji reakcji (minimalna ilości fenolu w produkcie), a jej selektywnością (maksymalne obniżenie ilości powstających produktów ubocznych oraz cykloheksanolu) i może być regulowana doborem odpowiedniego katalizatora, ciśnienia i temperatury reakcji, stosunkiem molowym fenol/wodór oraz stężeniem inhibitorów reakcji na przykład CO.

Stopień konwersji można zwiększać dozując wodę do układu reakcyjnego jak ujawniono w zgłoszeniu patentowym firmy BASF WO201 1 /073233 A1. Ilość dodawanej wody w stosunku wagowym do fenolu wynosi minimum 0,001 do 0,1. Konsekwencją przyjętej metody jest fakt iż proces ten jest bardziej energochłonny, gdyż do usunięcia wody w procesie destylacji należy dostarczyć odpowiednio więcej energii. W znanych procesach cykloheksanon surowy z części reakcyjnej kierowany jest do części destylacyjnej, gdzie przy zastosowaniu układu kolumn połączonych szeregowo wydzielane są poszczególne frakcje.

W pierwszej kolumnie (1), jako destylat usuwane są frakcje lekkie takie jak woda, cykloheksan i cykloheksen, natomiast pozostałość podestylacyjna z kolumny zawierająca cykloheksanon, cykloheksanol, fenol i wysokowrzące produkty uboczne przesyłana jest do kolumny destylacyjnej cyklohe ksanonu (2). W tej kolumnie, jako destylat otrzymywany jest cykloheksanon, natomiast w pozostałości podestylacyjnej pozostaje cykloheksanol, śladowe ilości cykloheksanonu, fenol i wysokowrzące produkty uboczne. Pozostałość ta przesyłana jest na zasilanie kolumny destylacyjnej cykloheksanolu (3) z której jako destylat uzyskuje się cykloheksanol z niewielką ilością cykloheksanonu. Strumień ten może stanowić dodatkowy produkt z instalacji lub może być np. kierowany do procesu odwodornienia cykloheksanolu do cykloheksanonu. Pozostałości z kolumny destylacyjnej cykloheksanolu (3) zawierające fenol i wysokowrzące produkty uboczne przesyłane są do kolumny destylacyjnej fenolu (4) gdzie, jako destylat otrzymuje się fenol, natomiast pozostałość podestylacyjną stanowią wysokowrzące produkty uboczne. Otrzymany fenol kierowany jest z powrotem do procesu uwodornienia. Schemat tego rozwiązania znajduje się na Rys. 1.

Znany jest również inny wariant prowadzenia tego procesu destylacji.

W tym przypadku pozostałość z kolumny destylacyjnej cykloheksanonu (2) przesyłana jest na zasilanie kolumny destylacyjnej (3), gdzie jako destylat otrzymywana jest mieszanina cykloheksanolu i fenolu kierowana następnie np. do procesu uwodornienia fenolu do cykloheksanolu na katalizatorze Ni i dalej do procesu odwodornienia cykloheksanolu do cykloheksanonu. Schemat tego rozwiązania znajduje się na Rys. 2. W pierwszym wariancie procesu oczyszczania cykloheksanonu wymagane jest zastosowanie do całkowitego rozdzielenia składników cykloheksanonu surowego minimum 4 kolumn destylacyjnych. W wariancie drugim potrzeba minimum trzech kolumn i może być on stosowany jedynie w przypadku dalszego przerobu fenolu do cykloheksanolu np. poprzez uwodornienie z zastosowaniem, katalizatora niklowego. Ujemną cechą przedstawionych powyżej wariantów destylacji cykloheksanonu surowego jest stosunkowo wysokie zużycie energii w postaci pary wodnej, używanej do wydestylowania fenolu i rozdzielenia go od frakcji ciężkich lub posiadanie dodatkowej instalacji uwodo rnienia fenolu do cykloheksanolu.

Znane jest rozwiązanie firmy DSM ujawnione w zgłoszeniu patentowym nr WO 2009/080618 A1 pod tytułem „Cyclohexanone production with impurities removal, które przedstawia proces otrzymywania cykloheksanonu z fenolu przy użyciu katalizatora platynowego lub palladowego wraz z odzyskiem nieprzereagowanego fenolu i usuwaniem wysokowrzących związków ubocznych obejmujący następujące etapy:

• proces uwodornienia fenolu do strumienia cykloheksanonu surowego zawierającego cykloheksanon, cykloheksanol, nieprzereagowany fenol oraz związki wysokowrzące głównie bicykloheksyl,

PL 221 290 B1 • opcjonalnego oddzielenia przy użyciu destylacji związków o niższej temperaturze wrzenia od cykloheksanonu do uzyskania frakcji 1 zawierającej cykloheksanon i frakcji 2 zawierającej cykloheksanol, fenol i związki wysokowrzące, • rozdzielenia przy użyciu destylacji frakcji 2 do frakcji 3 zawierającej cykloheksanol oraz część związków wysokowrzących, oraz frakcji 4 zawierającej fenol i część związków wysokowrzących, • wprowadzenie w sposób ciągły lub okresowy, co najmniej części strumienia frakcji 3 (cykloheksanolu wraz z częścią związków wysokowrzących) do kolejnego procesu w którym związki wysokowrzące są usuwane z cykloheksanolu i/lub produktu otrzymywanego z cykloheksanolu, dodatkowo etap ten obejmuje możliwość wprowadzania do kolejnego procesu co najmniej części strumienia po procesie odwodornienia cykloheksanolu z frakcji 3. Jako kolejny proces brane są pod uwagę proces utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i/lub cykloheksanonu, proces otrzymywania kwasu adypinowego, oraz proces odwodornienia cykloheksanolu, po którym cykloheksanon jest oddzielany od cykloheksanolu i związków wysokowrzących z procesu uwodornienia fenolu, • wprowadzenie w sposób ciągły lub okresowy co najmniej części strumienia frakcji 4 (fenol wraz z częścią związków wysokowrzących) do kolejnego procesu, gdzie związki wysokowrzące są usuwane z fenolu i/lub produktu powstającego z fenolu, gdzie kolejnym procesem jest proces otrzymywania żywic fenolowo-formaldehydowych.

Proces ten został zmodyfikowany i ujawniony w zgłoszeniu patentowym US 2011/0028675 A1 „Cyclohexanone production process with multiple postdistillation” przez zastosowanie dodatkowej kolumny odzyskowej fenolu, z której destylat:

• kierowany jest do procesu uwodornienia, • zawracany jest do wcześniejszej kolumny destylacyjnej fenolu, • część destylatu z kolumny odzyskowej fenolu, wraz z częścią destylatu wcześniejszej kolumny destylacyjnej fenolu kierowana jest do innego procesu, • część destylatu z kolumny odzyskowej fenolu zawracana jest do wcześniejszej kolumny destylacyjnej fenolu, natomiast reszta wraz z częścią destylatu wcześniejszej kolumny destylacyjnej fenolu kierowana jest do innego procesu.

Proces otrzymywania cykloheksanonu z fenolu w opisany wyżej sposób przynosi wymierny efekt w postaci obniżenia ilości krążącego w procesie dicykloheksylu, którego zawartość może nawet osiągnąć 10% lub więcej, co przekłada się na obniżenie energochłonności procesu oraz przywrócenie sprawności destylacji. Jednak proces prowadzony w ujawniony sposób nie zapewnia maksymalnego ograniczenia zużycia energii oraz dodatkowo wymaga przeprowadzania dodatkowych operacji. Pozostający w cykloheksanonie surowym po procesie uwodornienia nieprzereagowany fenol oraz powstałe w tym procesie wysokowrzące produkty uboczne (głównie d icykloheksyl) muszą przejść całą drogę destylacji, aż do jednej lub dwóch kolumn destylacyjnych fenolu, oraz dodatkowo konieczne jest zastosowanie drugiego procesu, który umożliwi usunięcie nadmiaru krążącego w obiegu dicykloheksylu.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest prowadzenie procesu rozdzielania mieszaniny poreakcyjnej przy wykorzystaniu mniej niż trzech kolumn destylacyjnych otrzymując cykloheksanon o zadawalającej czystości, który nie zawiera fenolu i substancji wysokowrzących.

Przedmiotem wynalazku jest proces wytwarzania cykloheksanonu z fenolu w procesie uwodornienia fenolu na katalizatorze palladowym, w którym z mieszaniny poreakcyjnej wydzielany jest fenol oraz związki wysokowrzące od cykloheksanonu i cykloheksanolu bezpośrednio z gazu poreakcyjnego opuszczającego reaktor uwodornienia poprzez wykorzystanie różnicy ich temperatur wrzenia oraz wykorzystanie odpowiednich solwentów.

Sposób otrzymywania cyklohesanonu z fenolu w procesie uwodornienia fenolu na katalizatorze palladowym, w którym prowadzi się wydzielanie, w procesie destylacji, nieprzereagowanego fenolu oraz związków wysokowrzących z mieszaniny poreakcyjnej, charakteryzuje się tym, że mieszaninę poreakcyjną opuszczającą reaktor kontaktuje się z ciekłym produktem reakcji uwodornienia fenolu wydzielając fenol i związki wysokowrzące, a następnie kontaktuje ją ze strumieniem świeżego gazu uwodorniającego w którym następuje dalszy odzysk fenolu, a produkt reakcji uwodornienia kierowany jest do procesu oczyszczania na drodze destylacji.

Korzystnie wydzielony fenol zawracany jest do procesu uwodornienia wspólnie z obiegowym gazem uwodorniającym.

PL 221 290 B1

Korzystnie proces wydzielania fenolu i związków wysokowrzących od cykloheksanonu i cykloheksanolu prowadzi się z gazów poreakcyjnych o temperaturze powyżej 110°C, korzystnie powyżej 130°C.

Korzystnie proces wydzielania fenolu od związków wysokowrzących prowadzi się przy wykorzystaniu wodoru o temperaturze powyżej 100°C, korzystnie 130°C.

Korzystnie proces destylacji produktu reakcji uwodornienia fenolu, który zawiera wodę, zanieczyszczenia niskowrzące, cykloheksanon i cykloheksanol, a pozbawiony jest fenolu i zanieczyszczeń wysokowrzących, prowadzony jest w układzie minimum dwóch kolumn.

Korzystnie w pierwszej kolumnie układu destylacyjnego oczyszczania cykloheksanonu i cykloheksanolu jako produkt górny wydziela się wodę i zanieczyszczenia niskowrzące.

Korzystnie w drugiej kolumnie jako produkt górny otrzymuje się cykloheksanon, a jako produkt dolny cykloheksanol z zawartością fenolu poniżej 0,3%.

Z produktu gazowego opuszczającego reaktor uwodornienia fenolu, wstępnie oddziela się nieprzereagowany fenol, oraz związki wysokowrzące od cykloheksanonu, cykloheksanolu i wodoru, a następnie rozdziela fenol od związków wysokowrzących. Fenol jest zawracany do procesu uwodornienia, natomiast związki wysokowrzące są usuwane.

Cykloheksanon i cykloheksanol po wykropleniu i odseparowaniu od wodoru kierowane są do destylacji.

Zastosowanie takiego sposobu zawracania fenolu do procesu uwodornienia i usuwania związków wysokowrzących daje produkt (cykloheksanon surowy) o śladowej zawartości fenolu < 0,01% wag. Dzięki temu ciecz wyczerpaną z kolumny destylacyjnej zawierającą głównie cykloheksanol można skierować bezpośrednio do procesu odwodornienia cykloheksanolu lub innego zastosowania, jako produkt gotowy. Taki sposób prowadzenia procesu uwodornienia zmniejsza energochłonność procesu rozdzielania mieszaniny poreakcyjnej. Pozwala na zmniejszenie liczby kolumn destylacyjnych koniecznych do oczyszczania cykloheksanonu.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania i ujawniony na rysunku fig. 1, który przedstawia schemat instalacji uwodornienia fenolu.

P r z y k ł a d 1

Wprowadzono do procesu uwodornienia 10270 kg/h fenolu oraz 505 kg/h wodoru. Proces uwodornienia prowadzono pod ciśnieniem 190 kPa. Produkt uwodornienia fenolu, opuszczający reaktor 1, który zawierał cykloheksanon, cykloheksanol, fenol, wodór i związki wysokowrzące, po podgrzaniu do temperatury 130°C w podgrzewaczu korekcyjnym kontaktowano w kolumnie separacyjnej fenolu 2 z ciekłym produktem reakcji uwodornienia fenolu pozbawionym fenolu i związków wysokowrzących refluks w ilości 2518 kg/h. Strumień opuszczający kolumnę 2 zawierający cykloheksanon, cykloheksanol, fenol i związki wysokowrzące w ilości 210 kg/h kierowano do kolumny zawrotu fenolu 3 w jej górnej części, gdzie kontaktowano go ze strumieniem świeżego gazu uwodorniającego w ilości 505 kg/h i o temperaturze 130°C. Gaz uwodorniający absorbuje cykloheksanon, cykloheksanol i fenol i kieruje go ponownie do procesu uwodornienia do reaktora 1. Uzyskano 151 kg/h fenolu, który zawrócono wspólnie z obiegowym gazem uwodorniającym do procesu uwodornienia do reaktora 1.

Strumień opuszczający kolumnę 2 w jej górnej części zawierający cykloheksanol, cykloheksanon i wodór kierowano do układu kondensacji i separacji wodoru 4. Oddzielony wodór zawracano do procesu uwodornienia. Strumień wydzielony jako pozostałość z kolumny 3 zawierał 30 kg/h związków wysokowrzących i 1 kg/h fenolu. Do procesu destylacji przesłano cykloheksanon surowy zawierający

10300 kg/h cykloheksanonu, 377 kg/h cykloheksanolu i 1 kg/h fenolu. Proces destylacji cykloheksanolu prowadzono w układzie dwóch kolumn destylacyjnych. W pierwszej kolumnie układu destylacyjnego jako produkt górny wydzielono wodę i zanieczyszczenia niskowrzące.

W drugiej kolumnie jako produkt górny otrzymano cykloheksanon, a jako produkt dolny cykloheksanol z zawartością fenolu poniżej 0,3%.

P r z y k ł a d 2

Produkt opuszczający reaktor 1 uwodornienia fenolu zawierał 8421 kg/h cykloheksanonu, 306 kg/h cykloheksanolu, 43 kg/h fenolu, 24 kg/h związków wysokowrzących. Strumień ten po podgrzaniu do temperatury 140°C w podgrzewaczu korekcyjnym kontaktowano w kolumnie separacyjnej fenolu 2 z ciekłym produktem reakcji uwodornienia fenolu pozbawionym fenolu i związków wysokowrzących w ilości 1940 kg/h. Produkt przesyłany z kolumny separacyjnej fenolu do kolumny odzysku fenolu o zawartości 130 kg/h cykloheksanonu, 5 kg/h cykloheksanolu, 42 kg/h fenolu i 24 kg/h związków wysokowrzących poddano w kolumnie 3 procesowi separacji cykloheksanonu, cykloheksanolu

PL 221 290 B1 i Fe. Strumień opuszczający kolumnę 3 zawierający 130 kg/h cykloheksanonu, 5 kg/h cykloheksanolu, 41 kg/h fenolu wraz z wodorem zawrócono do procesu uwodornienia fenolu, natomiast strumień dolny zawierający 1 kg/h fenolu i 24 kg/h związków wysokowrzących. Do procesu destylacji przesłano cykloheksanon surowy zawierający 8239 kg/h cykloheksanonu, 301 kg/h cykloheksanolu i 1 kg/h fenolu. Proces destylacji cykloheksanolu prowadzono w układzie dwóch kolumn destylacyjnych. W pierwszej kolumnie układu destylacyjnego jako produkt górny wydzielono wodę i zanieczyszczenia niskowrzące. W drugiej kolumnie jako produkt górny otrzymano cykloheksanon, a jako produkt dolny cykloheksanol z zawartością fenolu poniżej 0,3%.

Claims (8)

1. Sposób otrzymywania cyklohesanonu z fenolu w procesie uwodornienia fenolu na katalizatorze palladowym, w którym prowadzi się wydzielanie, w procesie destylacji, nieprzereagowanego fenolu oraz związków wysokowrzących z mieszaniny poreakcyjnej, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną opuszczającą reaktor kontaktuje się z ciekłym produktem reakcji uwodornienia fenolu wydzielając fenol i związki wysokowrzące, a następnie kontaktuje ją ze strumieniem świeżego gazu uwodorniającego w którym następuje odzysk fenolu, a produkt reakcji uwodornienia kierowany jest do procesu oczyszczania na drodze destylacji.

2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że wydzielony fenol zawracany jest do procesu uwodornienia wspólnie z obiegowym gazem uwodorniającym.

3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że proces wydzielania fenolu i związków wysokowrzących od cykloheksanonu i cykloheksanolu prowadzi się z gazów poreakcyjnych o temperaturze powyżej 110°C, korzystnie powyżej 130°C.

4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że proces wydzielania fenolu od związków wysokowrzących prowadzi się przy wykorzystaniu wodoru o temperaturze powyżej 100°C, korzystnie 130°C.

5. Sposób według zastrzeżeń 1-4, znamienny tym, że proces destylacji produktu reakcji uwodornienia zawierającego wodę, zanieczyszczenia niskowrzące, cykloheksanon i cykloheksanol i pozbawiony fenolu i zanieczyszczeń wysokowrzących prowadzony jest w układzie minimum dwóch kolumn.

6. Sposób według zastrzeżenia 5, znamienny tym, że w pierwszej kolumnie jako produkt górny wydziela się wodę i zanieczyszczenia niskowrzące.

7. Sposób według zastrzeżenia 6, znamienny tym, że w drugiej kolumnie jako produkt górny otrzymuje się cykloheksanon.

8. Sposób według zastrzeżenia 6, znamienny tym, że w drugiej kolumnie jako produkt dolny pozostaje cykloheksanol z zawartością fenolu poniżej 0,3%.