PL221360B1 - Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach dihydroksybenzenów i jodków metalu alkalicznego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach dihydroksybenzenów i jodków metalu alkalicznego, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w roztworze elektrolitu z dodatkiem dihydroksybenzenów (od-1 powiednio 1,2- lub 1,4-dihydroksybenzen) w ilości 0,38 mol L^-1 oraz roztworu jodku metalu alkalicznego. Kondensator tego rodzaju znajduje zastosowanie jako urządzenie do magazynowania energii.

Kondensatory elektrochemiczne (zwane również superkondensatorami) w przeciwieństwie do konwencjonalnych źródeł energii, tj. ogniw elektrochemicznych, gromadzą ładunek w podwójnej warstwie elektrycznej. Ładowanie podwójnej warstwy elektrycznej polega na separacji ładunków, a następnie ich akumulacji w porach elektrody, na granicy faz elektroda/elektrolit. Dlatego konieczne jest zastosowanie materiałów elektrodowych o rozwiniętej powierzchni właściwej (najczęściej materiałów 2 -1 węglowych o powierzchni powyżej 1000 m² g^-1) i odpowiedniej porowatości, co opisano w pracach:

Elżbieta Frąckowiak, Franęois Beguin „Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons” Carbon 40 (2002) 1775-1787 oraz Elżbieta Frąckowiak „Carbon materials for supercapacitor application” Physical Chemistry Chemical Physics 9 (2007) 1774-1785. Ze względu na elektrostatyczny charakter gromadzenia ładunku, superkondensatory charakteryzują się bardzo dużą mocą, którą są w stanie dostarczyć w bardzo krótkim czasie (rzędu kilku milisekund). Dzięki temu znalazły one zastosowanie w różnego rodzaju aplikacjach wymagających dużej mocy, takich jak: napędy hybrydowe w pojazdach (głównie w systemach start/stop czy odzyskiwania energii w trakcie hamowania), dźwigi portowe, systemy bezpieczeństwa w samolotach (landing gears) oraz zarządzanie energią elektryczną produkowaną ze źródeł odnawialnych (turbiny wiatrowe, ogniwa słoneczne).

Kondensatory elektrochemiczne podczas magazynowania energii mogą również wykorzystywać reakcje faradajowskie. Tego typu reakcje chemiczne, związane ze zmianą stopnia utlenienia reagentów (reakcje redoks), są podstawowym źródłem energii w konwencjonalnych ogniwach elektrochemicznych. W przypadku superkondensatorów pozwalają one na zwiększenie pojemności, tzw. pseudopojemności i gęstości energii, dlatego też kondensator elektrochemiczny gromadzący ładunek w wyniku ładowania i wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej oraz z reakcji redoks nazywamy pseudokondensatorem.

Uzyskanie efektu pseudopojemności w materiałach węglowych można uzyskać przez ich odpowiednie modyfikacje co opisano w pracy: Elżbieta Frąckowiak, Franęois Beguin „Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors” Carbon 39 (2001) 937-950, takie jak:

1) utlenianie węgla, mające na celu zwiększenie zawartości tlenu w postaci grup funkcyjnych (np. przez obróbkę chemiczną, polaryzację elektrochemiczną),

2) tworzenie kompozytów węgiel/polimer przewodzący, stosując elektropolimeryzację monomeru (aniliny, pirolu) na powierzchni elektrody węglowej lub używając chemicznych metod polimeryzacji,

3) wprowadzanie elektroaktywnych cząstek tlenków metali przejściowych, takich jak RuO2, TiO2, Cr3O3, MnO2, CO2O3 do materiału węglowego.

Innowacyjnym rozwiązaniem jest wykorzystanie zjawiska pseudopojemności, za którą odpowiedzialny jest elektrolit, a nie materiał elektrodowy. Różnego rodzaju roztwory, w których pod wpływem polaryzacji zachodzą wspomniane reakcje redoks, mogą być z powodzeniem stosowane jako źródło pseudopojemności, np. zgłoszenie wynalazku P-386352 „Elektroda węglowa superkondensatora w roztworach jodku”. Jak dotychczas, w doniesieniach naukowych na ten temat pojawiło się kilka informacji dotyczących kondensatorów wykorzystujących mieszaninę kwasu siarkowego i hydrochinonu jako elektrolit, np. w pracy: Silvia Roldan, Marcos Granda, Rosa Menendez, Ricardo Santamaria, Clara Blanco „Mechanisms of energy storage in carbon-based supercapacitors modified with a quinoid redox-active electrolyte” The Journal of Physical Chemistry 115 (2011) 17606-17611 oraz Silvia Roldan, Clara Blanco, Marcos Granda, Rosa Menendez, Ricardo Santamaria „Towards a further generation of high-energy carbon-based capacitors by using redox-active electrolytes” Angewandte Chemie 123 (2011) 1737-1739. Superkondensatory pracujące w elektrolicie zawierającym różne pary redoks również są przedmiotem zgłoszeń wynalazków: zgłoszenie P-392370 „Kondensator elektrochemiczny” lub WO 2010068929 (A2) Cambis Jose Farahmandi (Chula Vista, California, USA) „Active electrolyte electrochemical capacitor”. W każdym przypadku wykorzystano sprzężenie odpowiednio dobranych par redoks, pozwalających uzyskać wysokie wartości pojemności i energii kondensatora.

Charakterystyka elektrochemiczna kondensatorów pracujących w roztworach kwaśnych (1 mol

L^-1 H2SO4) z dodatkiem dihydroksybenzenów dowiodła, że dla każdego z tych układów tylko jedna

PL 221 360 B1 z elektrod wykazuje dużą pojemność, W przypadku elektrolitu H2SO4+1,4 dihydroksybenzen była to elektroda ujemna, natomiast w przypadku elektrolitu H2SO4+1,2 dihydroksybenzen była to elektroda dodatnia i/lub ujemna.

Ponieważ całkowita pojemność kondensatora jest wypadkową pojemności obu elektrod, zgodnie z równaniem (1) potencjał aplikacyjny każdego z tych układów wydawał się niewykorzystany.

-1 -1

W przypadku pracy kondensatora z roztworem 1 mol L^-1 H2SO4 + 0,38 mol L^-1 1,4-dihydroksybenzenu jako elektrolitem zauważyć można znaczny wzrost pojemności układu dopiero po odpowiedniej ilości cykli, jaką układ musi przepracować. Jest to spowodowane procesem, tzw. graftingu. Polega on w tym przypadku na zwiększeniu ilości grup tlenowych poprzez specyficzną elektrosorpcję 1,4-dihydroksybenzenu na powierzchni materiału węglowego, dzięki czemu udział reakcji redoks typu chinon/hydrochinon w kolejnych cyklach staje się coraz większy. W rezultacie pojemność takiego układu odpowiednio wzrasta. Proces ten uwidoczniono na fig. 2.

Odwracalne reakcje elektrodowe, których zapis podano poniżej traktowane są jako źródło pseudopojemności.

(2)

1,4-dihydroksybenzen θ cykloheksano-2,5-dieno-1,4-dion

(3)

1,2-dihydroksybenzen θ cykloheksano-3,5-dieno-1 ,2-dion

1,3-dihydroksybenzen θ cykloheksan-1,3-dion

Reakcje (2) i (3) są szybkie i odwracalne, natomiast reakcja (4) jest reakcją najczęściej nieodwracalną i zachodzi zazwyczaj wyłącznie w obecności dodatkowych silnych utleniaczy. Spowodowane jest to niepreferowaną termodynamicznie formą sprzężonych wiązań benzochinoidowych w cykloheksano-1,3-dionie.

Każda z tych reakcji zachodzi w innym obszarze potencjałów co pozwala wykorzystać je jako skoniugowane pary redoks, dające efekt pseudopojemności zwiększający pojemność kondensatora.

Istotą wynalazku jest kondensator elektrochemiczny, składający się z elektrody dodatniej i ujemnej usytuowanych w elektrolicie, elektroda dodatnia i ujemna wykonane są z materiału węglo₂ wego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m²/g usytuowanych w elektrolicie, charakteryzujący się tym, że elektroda dodatnia usytuowana jest w elektrolicie, którym jest roztwór zawierający

-1 -1 -1 jony jodkowe o stężeniu 0,05 mol L^- - 5 mol L^- , korzystnie 1 mol L^- , których rozpuszczalnikiem jest woda, natomiast elektroda ujemna (3) usytuowana jest w elektrolicie, którym jest mieszanina dwóch

-1 -1 -1 roztworów: 0,01 mol L^-1 - 0,5 mol L^-1, korzystnie 0,38 mol L^-1 1,4-dihydroksybenzenu albo 1,2-di-1 -1 -1 hydroksybenzenu oraz 0,01 mol L^-1 - 5 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1 H2SO4, których rozpuszczalnikiem jest woda.

PL 221 360 B1

Korzystnym jest, gdy elektrolity oddzielone są separatorami i membraną.

Ze względu na dużą aktywność elektrochemiczną ww. par redoks, badania elektrochemiczne wykazały również, iż korzystnym jest sprzężenie par redoks zawierających dihydroksybenzeny oraz roztwory innych pierwiastków lub związków takich jak jod w następujących konfiguracjach:

- elektroda dodatnia 4 usytuowana jest w elektrolicie 1, którym jest mieszanina dwóch roztwo-1 -1 -1 rów: wodny roztwór zawierający jony jodkowe o stężeniu 0,05 mol L^-1 - 5 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1, natomiast elektroda ujemna 3 usytuowana jest w elektrolicie 2, którym jest mieszanina dwóch roztwo-1 -1 -1 -1 rów: 0,01 mol L^-1 - 0,5 mol L^-1, korzystnie 0,38 mol L^-1 - 1,4-dihydroksybenzenu oraz 0,01 mol L^-1 -1 -1 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1 H2SO4 - elektroda dodatnia 4 usytuowana jest w elektrolicie 1, którym jest mieszanina dwóch roztworów: wodny roztwór zawierający jony jodkowe o stężeniu 0,05 mol

-1 -1 -1

L^-1 - 5 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1, natomiast elektroda ujemna 3 usytuowana jest w elektrolicie 2, -1 -1 -1 którym jest mieszanina dwóch roztworów: 0,01 mol L^-1 - 0,5 mol L^-1, korzystnie 0,38 mol L^-1 1,2-di-1 -1 -1 hydroksybenzenu oraz 0,01 mol L^-1 - 5 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1 H2SO4.

Dzięki zastosowaniu kondensatora według zastrzeżeń wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

> Pojemność kondensatora pracującego ze sprzężonymi parami redoks jako elektrolit, uległa zwiększeniu w porównaniu z kondensatorem pracującym jedynie z samym kwasem siarkowym jako elektrolit, nawet przy reżimie prądowym rzędu 10A g^-1.

-1 -1 > Większa wartość grawimetrycznej gęstości mocy (ok. 1000 W kg^-) i energii (ok. 4 Wh kg^-) w porównaniu z kondensatorem pracującym jedynie w 1 mol L^-1 H2SO4, którego wartość gęstości -1 -1 energii maleje do ok. 1 Wh kg^-1 przy jednoczesnej gęstości mocy ok. 1000 W kg^-1.

> W przypadku kondensatora operującego w roztworze kwasu siarkowego z dodatkiem 1,4-dihydroksybenzenu jako elektrolitem, wykorzystując metodę woltamperometrii cyklicznej w układzie trójelektrodowym wykazano, że elektrodą o znacznie większej pojemności jest elektroda ujemna.

-1 -1

Dzięki temu elektrolit o stężeniu 1 mol L^-1 H2SO4 + 0,38 mol L^-1 1,4-dihydroksybenzenu może być zastosowany jako elektrolit elektrody ujemnej w sprzężonych parach redoks; elektrolit elektrody dodatniej stanowić powinien roztwór jodku metalu alkalicznego.

> W przypadku kwasu siarkowego z dodatkiem 1,2-dihydroksybenzenu jako elektrolitem, wykorzystując metodę woltamperometrii cyklicznej w układzie trójelektrodowym wykazano, że elektrodą o znacznie większej pojemności jest elektroda dodatnia. Dzięki temu roztwór H2SO4 + 1,2-dihydroksybenzen może być zastosowany jako elektrolit elektrody ujemnej w sprzężonej parze redoks, w której elektrolitem elektrody dodatniej jest roztwór jodku metalu alkalicznego.

Wynalazek został uwidoczniony na fig. 1 która przedstawia schemat kondensatora.

Niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu aktywności elektrochemicznej roztworów kwasu siarkowego zmodyfikowanego dodatkiem odpowiedniego związku organicznego, tj. 1,2- lub 1,4-dihydroksybenzenu oraz jodku metalu alkalicznego. Oznacza to, że elektrody 3 i 4 kondensatora pracują w różnych, oddzielonych od siebie separatorami 5 i membraną 6, elektrolitach 1 i 2.

Ponieważ każda z elektrod w połączeniu z odpowiednim elektrolitem stanowi niezależny, aktywny elektrochemicznie układ redoks, możliwe jest ich efektywne wykorzystanie i osiągnięcie wysokiej wartości pojemności.

Wynalazek ilustruje poniższy przykład:

P r z y k ł a d 1

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzch2 -1 nia rzeczywista wynosiła 1470 m² g^-1. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (Kynar Flex 2801) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie tak przygotowane elektrody przeniesiono do fiolek zawierających roztwory elektrolitu. Elektrodę dodatnią umieszczono w wodnym roztworze jodku potasu o stężeniu 1 mol L^-1, natomiast elektroda ujemna 3 umieszczona

-1 -1 została w elektrolicie 2, którym jest mieszanina dwóch roztworów: 1 mol L^-1 H2SO4 i 0,38 mol L^-1 1,2-dihydroksybenzenu. Fiolki zamknięto i pozostawiono na 24 godziny. Po tym czasie nasączono elektrolitami separatory (Whatman GF/F) i wraz z elektrodami przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego.

-1 -1

Wartość pojemności wyniosła 184 F g^-1 dla gęstości prądu wyładowania 1 A g^-1.

Claims (1)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach dihydroksybenzenów i jodków metalu alkalicznego składający się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych z materiału węglowego o roz₂ winiętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m²/g usytuowanych w elektrolicie, znamienny tym, że elektroda dodatnia (4) usytuowana jest w elektrolicie (1), którym jest roztwór zawierający jony jodkowe -1 -1 -1 o stężeniu 0,05 mol L^- - 5 mol L^- , korzystnie 1 mol L^- , którego rozpuszczalnikiem jest woda, natomiast elektroda ujemna (3) usytuowana jest w elektrolicie (2), którym jest mieszanina dwóch roztwo-1 -1 -1 rów: 0,01 mol L^-1 - 0,5 mol L^-1, korzystnie 0,38 mol L^-1 1,4-dihydroksybenzenu albo 1,2-dihydroksy-1 -1 -1 benzenu oraz 0,01 mol L^-1 - 5 mol L^-1, korzystnie 1 mol L^-1 H2SO4, których rozpuszczalnikiem jest woda. 2. Kondensator elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolity (1) i (2) oddzielone są separatorami (5) i membraną (6).