PL221455B1 - Sposób otrzymywania tetraestrów zapachowych - Google Patents
Sposób otrzymywania tetraestrów zapachowychInfo
- Publication number
- PL221455B1 PL221455B1 PL403096A PL40309613A PL221455B1 PL 221455 B1 PL221455 B1 PL 221455B1 PL 403096 A PL403096 A PL 403096A PL 40309613 A PL40309613 A PL 40309613A PL 221455 B1 PL221455 B1 PL 221455B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- tetraester
- tetraesters
- geraniol
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N KU0063794 Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N citronellol Chemical compound OCCC(C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 aliphatic anhydride chain compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 claims description 16
- GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N Nerol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C\CO GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 claims description 16
- QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N (R)-(+)-citronellol Natural products OCC[C@H](C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N 0.000 claims description 15
- JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N beta-citronellol Natural products OCCC(C)CCCC(C)=C JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 235000000484 citronellol Nutrition 0.000 claims description 15
- LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N butyltin Chemical compound CCCC[Sn] LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 8
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 5
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 5
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 5
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 5
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 3
- IYYUJCKJSSPXQQ-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-4-yl-1,3-thiazolidin-3-ium-4-carboxylate Chemical compound N1C(C(=O)O)CSC1C1=CC=NC=C1 IYYUJCKJSSPXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108090000371 Esterases Proteins 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000223221 Fusarium oxysporum Species 0.000 description 1
- 241000178290 Geotrichum fermentans Species 0.000 description 1
- 241000208152 Geranium Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- ARVSCQUZFFSNKF-NTCAYCPXSA-N [(2e)-3,7-dimethylocta-2,6-dienyl] hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC\C=C(/C)CCC=C(C)C ARVSCQUZFFSNKF-NTCAYCPXSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 125000002350 geranyl group Chemical group [H]C([*])([H])/C([H])=C(C([H])([H])[H])/C([H])([H])C([H])([H])C([H])=C(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 125000001443 terpenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tetraestrów zapachowych, takich jak: tetraestry geraniolu, nerolu i citronellolu, mających zastosowanie w kompozycjach kosmetycznych, środkach czystości czy detergentach.
Znane są związki zapachowe w postaci mono- i diestrów, otrzymywanych w reakcjach estryfikacji alkoholi terpenowych z kwasami mono- lub dikarboksylowymi czy ich bezwodnikami lub chlorkami kwasowymi oraz w reakcjach transestryfikacji alkoholi terpenowych z monoestrami kwasów karboksylowych. Charakteryzują się one stosunkowo niską temperaturą wrzenia, co czyni je związkami o dużej lotności, a więc nietrwałym zapachu.
W poniższych publikacjach - Y. Wang, Y-Y Linko, Lipaze-catalysed enanctiometric synthesis of citronellyl butyrate, Journal of Fermentation and Bioengineering, nr 80 z 1995 r.; G. D. Yadav, S. B. Dhoot, Immobilized lipase-catalysed synthesis of cinnamul laurate, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, nr 57 z 2009 r.; M. Karra-Chaabouni, S. Pulvin, D. Touraud, D. Thomas Enzymatic synthesis of geraniol esters in a solvent-free system by lipases, Biotechnology Letters, nr 18 z 1996 r. czy H. Stamatis, P. Christakopoulos, D. Kekos, B.J. Macris, F.N. Kolisis Studies on the synthesis of shortchain geranyl esters catalysed by Fusarium oxysporum esterase, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, nr 4 z 1998 r., opisane są sposoby otrzymywania monoestrów alkoholi terpenowych w reakcjach estryfikacji alkoholu terpenowego z kwasem monokarboksylowym.
Z kolei w publikacjach H. Nakagawa, S. Watanabe, S. Shimura, K. Kirimura, S. Usami, Enzymatic synthesis of terpenyl esters by transestrification with fatty acid vinyl esters as acyl donors by Trichosporon fermentans lipase, World Journal of Microbiology and Biotechnology, nr 14 z 1998 r., L.N. Yee, C.C. Akoh, R.S. Philips Lipase PS-catalysed transesterification of citronellyl butyrate and geranyl caproate: Effect of reaction parameters, Journal of the American Oil Chemists Society, nr 74 z 1997 r., C.C. Akoh, L.N. Yee Lipase-catalysed transesterification of primary terpene alkohols with vinyl esters in organic media, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, nr 4 z 1998 r. oraz w S. Gryglewicz, E. Jadownicka, A. Czerniak Lipase catalysed synthesis of aliphatic, terpene and aromatic esters by alkoholysis in solvent-free medium, Biotechnology Letters, nr 23 z 2000 r., opisano sposoby otrzymywania monoestrów alkoholi terpenowych w wyniku transestryfikacji alkoholu terpenowego z monoestrem kwasu karboksylowego.
Monoestry zapachowe, otrzymane powyższymi sposobami, są związkami o masach molowych w zakresie od 180 g/mol do 240 g/mol, temperaturze wrzenia w zakresie od 215°C do 250°C i gęsto3 ści od 0,882 do 0,910 g/cm3, a tym samym, związkami o dużej lotności i nietrwałym zapachu.
Z kolei w publikacjach E. Gildemeister, F.R. Hoffmann, The Volatile Oils, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1913 r. i R. Croteau, In: R. Croteau (Ed), Fragrance and Flavor Substances, D&PS Verlag, Germany, 1980 r. oraz opisach patentowych: PTC/US 1995/008965 wynalazku pt. Manufacture of perfumes for laundry and cleaning oraz US 5652205 Perfumes for laundry and cleaning compositions, ujawniono sposoby otrzymywania kwaśnych monoestrów i diestrów alkoholi terpenowych, polegające na reakcjach estryfikacji pomiędzy alkoholami terpenowymi kwasami dikarboksylowymi, bądź ich bezwodnikami czy też ich chlorkami kwasowymi.
Otrzymane znanymi sposobami diestry zapachowe, o masach molowych w zakresie od 390 g/mol do 500 g/mol i gęstości od 0,98 g/cm3 do 1,00 g/cm3, charakteryzowały się, podobnie jak monoestry, stosunkowo niską temperaturą wrzenia od 270°C do 300°C, a tym samym dużą lotnością i nietrwałym zapachem. Większość znanych sposobów otrzymywania mono- i diestrów przebiega w temperaturach od 60°C do 240°C, z użyciem katalizatorów w postaci mocnych kwasów mineralnych jak: kwas siarkowy (VI), kwas p-toluenosulfonowy lub kwas hydrochlorooctowy, czy też związków aminowych. Stosowanie jako katalizatorów mocnych kwasów mineralnych, wymaga użycia nadmiaru alkoholu terpenowego w stosunku do kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników lub ich chlorków kwasowych, co wpływa na większe zużywanie jednego z substratów, konieczność jego usuwania w procesach destylacji lub odmywania produktu końcowego, a także obniżenie wydajności reakcji estryfikacji. Znane są też sposoby otrzymywania mono- i diestrów przebiegające w temperaturach poniżej 60°C, jednakże wymagają one stosowania katalizatorów enzymatycznych jak: lipazy czy esterazy, łącznie z rozpuszczalnikami organicznymi, dla zwiększenia stopnia przereagowania substratów. Rozpuszczalniki takie, mają toksyczne i łatwopalne właściwości muszą więc być usuwane w procesach destylacji, a sam produkt końcowy dokładnie oczyszczony.
PL 221 455 B1
Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania zapachowych związków z grupy tetraestrów o trwałym zapachu, przebiegającego w jak najniższych temperaturach i z użyciem takiej ilości substratów, jaka wynika ze współczynników stechiometrycznych reakcji estryfikacji.
Cel ten osiągnięto nieoczekiwanie, stosując do reakcji estryfikacji alkoholi terpenowych z kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, dodatek glikolu oraz odpowiedni katalizator.
Sposób otrzymywania tetraestrów zapachowych w katalitycznej reakcji estryfikacji alkoholu terpenowego - geraniolu, nerolu lub citronellolu z kwasem dikarboksylowym - adypinowym lub sebacynowym czy też ich bezwodnikami - bezwodnikiem kwasu bursztynowego lub bezwodnikiem kwasu glutarowego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do substratów dodaje się jeden z alifatycznych lub polieterowych glikoli łańcuchowych, taki jak: etylenowy; 1,2-propylenowy; 1,3-propylenowy; 1,4-butylenowy; 1,5-pentylenowy; 1,6-heksylenowy; dietylenowy; trietylenowy; tetraetylenowy czy też dipropylenowy, w ilości 0,5 mola w stosunku do 1 mola alkoholu i 1 mola kwasu lub bezwodnika, przy czym reakcję prowadzi się przez 15 do 20 godzin, w temperaturze w granicach 120-150°C i w obecności katalizatora w postaci kwasu butylocyny, użytego w ilościach od 0,01 do 0,05% wagowych w stosunku do całej masy reagentów.
Sposobem według wynalazku, otrzymano tetraestry zapachowe, jak uwidoczniono w przykładach 1-9. Przykładowe, przedstawione zostały na rysunku w postaci wzorów strukturalnych i oznaczone: tetraester geraniolu - wzór 1, tetraester nerolu - wzór 2 i tetraester citronellolu - wzór 3.
Charakteryzują się one właściwościami przedstawionymi w Tabeli 1, a więc wysoką masą cząsteczkową > 530 g/mol, wysoką temperaturą wrzenia - powyżej 300°C oraz gęstością powyżej 3
1,050 g/cm3, co wpływa na ich stosunkowo małą lotność, zapewniającą trwałość zapachu.
P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie tetraestru geraniolu Ger-BB-GB.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono
154,25 g geraniolu, 100,07 g bezwodnika bursztynowego, 45,06 g glikolu 1,4-butylenowego oraz 0,029938 g kwasu butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano na łaźni olejowej do temperatury 150°C±2°C. Reakcję estryfikacji prowadzono w tej temperaturze, pod zmniejszonym ciśnieniem przez 15 godzin. W wyniku reakcji otrzymano tetraester geraniolu - Ger-BB-GB, o skrócie GBB, który poddano identyfikacji i określono jego właściwości fizyczne.
P r z y k ł a d 2. Otrzymywanie tetraestru nerolu.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono
154,25 g nerolu, 202,25 g kwasu sebacynowego, 53,06 g glikolu dietylenowego oraz 0,20478 g kwasu butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano na łaźni olejowej do temperatury 120°C±2°C. W tej temperaturze prowadzono reakcję estryfikacji pod zmniejszonym ciśnieniem przez 20 godzin. W wyniku reakcji otrzymano tetraester nerolu - Ner-KS-DEG, o skrócie NSD, który poddano identyfikacji i określono jego właściwości fizyczne.
P r z y k ł a d 3. Otrzymywanie tetraestru citronellolu.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono
156,27 g citronellolu, 146,14 g kwasu adypinowego, 59,09 g glikolu 1,6-heksylowego oraz 0,0904 g kwasu butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano na łaźni olejowej do temperatury 135°C±2°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję estryfikacji pod zmniejszonym ciśnieniem przez 18 godzin. W wyniku reakcji otrzymano tetraester citronellolu - Cit-KA-GH, o skrócie CAH, który poddano identyfikacji i określono jego właściwości fizyczne.
P r z y k ł a d 4. Otrzymywanie tetraestru geraniolu - Ger-BG-GE.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono
154,25 g geraniolu, 114,10 g bezwodnika glutarowego, 31,035 g glikolu etylenowego oraz 0,0598 g kwasu butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano na łaźni olejowej do temperatury 140°C±2°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję estryfikacji pod zmniejszonym ciśnieniem przez godzin. W wyniku reakcji otrzymano tetraester geraniolu - Ger-BG-GE, o skrócie GBE.
P r z y k ł a d 5. Otrzymywanie tetraestru geraniolu - Ger-KA-CzE.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono
154,25 g geraniolu, 146,14 g kwasu adypinowego, 97,115 g glikolu tetraetylenowego oraz 0,0596 g kwasu butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano na łaźni olejowej do temperatury 125°C±2°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję estryfikacji pod zmniejszonym ciśnieniem przez godzin. W wyniku reakcji otrzymano tetraester geraniolu - Ger-KA-CzE, o skrócie GACz.
PL 221 455 B1
P r z y k ł a d 6. Otrzymywanie tetraestru nerolu - Ner-BB-GP.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono
154,25 g nerolu, 100,07 g bezwodnika bursztynowego, 52,075 g glikolu 1,5-pentylowego oraz 0,0919 g kwasu butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano na łaźni olejowej do temperatury
145°C±2°C. W tej temperaturze prowadzono reakcję estryfikacji pod zmniejszonym ciśnieniem przez godzin. W wyniku reakcji otrzymano tetraester nerolu - Ner-BB-GP, o skrócie NBP.
P r z y k ł a d 7. Otrzymywanie tetraestru nerolu - Ner-KA-GT.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono
154,25 g nerolu, 146,14 g kwasu adypinowego, 75,09 g glikolu trietylenowego oraz 0,1502 g kwasu butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano na łaźni olejowej do temperatury 125°C±2°C.
W tej temperaturze prowadzono reakcję estryfikacji pod zmniejszonym ciśnieniem przez 17 godzin. W wyniku reakcji otrzymano tetraester nerolu - Ner-KA-GT, o skrócie NAT.
P r z y k ł a d 8. Otrzymywanie tetraestru citronellolu - Cit-BB-PG.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono
156,27 g citronellolu, 100,07 g bezwodnika bursztynowego, 38,05 g glikolu 1,3-propylenowego oraz 0,1030 g kwasu butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano na łaźni olejowej do temperatury 145°C±2°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję estryfikacji pod zmniejszonym ciśnieniem przez godzin. W wyniku reakcji otrzymano tetraester citronellolu - Cit-BB-PG.
P r z y k ł a d 9. Otrzymywanie tetraestru citronellolu - Cit-BG-GDP.
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono
156,27 g citronellolu, 114,10 g bezwodnika glutarowego, 67,10 g glikolu dipropylenowego oraz 0,1519 g kwasu butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano na łaźni olejowej do temperatury
150°C±2°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję estryfikacji pod zmniejszonym ciśnieniem przez godzin. W wyniku reakcji otrzymano tetraester citronellolu - Cit-BG-GDP.
P r z y k ł a d 10. Określenie struktury chemicznej, charakterystycznej dla tetraestrów, otrzymanych w przykładach 1-3.
Analizy wykonano metodą protonowego rezonansu magnetycznego - HNMR na spektrometrze NMR Brucker-Avance 300 MSL, przy częstotliwości 300 MHz, stosując jako rozpuszczalnik deuterowany chloroform oraz tetrametylosilan jako wzorzec wewnętrzny oraz metodą spektroskopii w podczerwieni - FTIR na spektrometrze Brucker TENSOR 27 wyposażonym w przystawkę odbiciową ATR z kryształem diamentowym. Widma FTIR zbierano w zakresie liczby falowej od 600 do 4000 cm-1 sto-1 sując rozdzielczość 4 cm-1.
Przedstawione poniżej widma HNMR i FTIR pozwalają na identyfikację wiązań estrowych w poszczególnych tetraestrach, a także bardzo duży stopień przereagowania użytych do reakcji substratów, zgodnie z istotą wynalazku.
Rys. 1. Widmo FTIR tetraestru geraniolu.
PL 221 455 B1
W widmie uwidocznione są pasma drgań charakterystyczne dla estrów - przy liczbach falowych
-1 -1 -1
1148 cm-1, 1206 cm-1 i 1310 cm-1, odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań C-O oraz przy licz-1 bie falowej 1731 cm-1, odpowiadające drganiom rozciągającym grupy karbonylowej (C=O). Jednocześnie nie występują piki charakterystyczne dla drgań grup hydroksylowych (-OH), w geraniolu przy
-1 -1 liczbie falowej 3322 cm-1 oraz dla glikolu 1,4-butylenowego, przy liczbie falowej 3292 cm-1, co świadczy o bardzo dużym stopniu przereagowania substratów.
W widmie występują sygnały charakterystyczne dla protonów pochodzących od grup metylenowych (-CH2-) znajdujących się w otoczeniu wiązań estrowych przy 4,08 ppm oraz 4,75 ppm. Brak sygnałów dla protonów pochodzących od grup metylenowych (-CH2-) geraniolu przy 4,20 ppm oraz protonów pochodzących od grup metylenowych (-CH2-) glikolu 1,4-butylenowego przy 3,53 ppm, co świadczy o bardzo dużym stopniu przereagowania substratów.
Rys. 3. Widmo FTIR tetraestru nerolu.
PL 221 455 B1
W widmie uwidocznione są pasma drgań charakterystyczne dla estrów - przy liczbach falowych
-1 -1 -1
1126 cm-1, 1164 cm-1 i 1230 cm-1 odpowiadających drganiom rozciągającym wiązań C-O oraz drgań -1 przy liczbie falowej 1732 cm-1 odpowiadających drganiom rozciągającym grupy karbonylowej (C=O).
Jednocześnie nie występują piki charakterystyczne dla drgań grup hydroksylowych (-OH) przy liczbie -1 -1 falowej 3306 cm-1 dla nerolu oraz przy liczbie falowej 3338 cm-1 dla glikolu dietylenowego.
W widmie występują sygnały charakterystyczne dla protonów pochodzących od grup dimetylenowych (-CH2-CH2-), znajdujących się w otoczeniu wiązań estrowych przy 3,65 ppm, 4,25 ppm oraz 4,75 ppm. Brak sygnałów dla protonów pochodzących od grup metylenowych (-CH2-) nerolu przy 4,10 ppm oraz protonów pochodzących od grup dimetylenowych (-CH2-CH2-) glikolu dietylenowego przy 3,55 ppm i 3,75 ppm.
W widmie uwidocznione są pasma drgań charakterystyczne dla estrów - przy liczbach falowych
-1 -1 -1
1140 cm-1, 1168 cm-1 i 1240 cm-1 odpowiadających drganiom rozciągającym wiązań C-O oraz drgań
PL 221 455 B1 przy liczbie falowej 1732 cm-1 odpowiadającym drganiom rozciągającym grupy karbonylowej (C=O).
Jednocześnie nie występują piki charakterystyczne dla drgań grup hydroksylowych (-OH) przy liczbie -1 -1 -1 falowej 3316 cm-1 dla citronellolu oraz przy liczbie falowej 3313 cm-1 i 3368 cm-1 dla glikolu 1,6-heksylenowego, co po raz kolejny świadczy o bardzo dużym stopniu przereagowania substratów.
W widmie występują sygnały charakterystyczne dla protonów pochodzących od grup metylenowych (-CH2-) znajdujących się w otoczeniu wiązań estrowych przy 4,1 ppm oraz 4,25 ppm. Brak sygnałów dla protonów pochodzących od grup metylenowych (-CH2-) citronellolu przy 3,5 ppm oraz dla protonów pochodzących od grup metylenowych (-CH2-) glikolu 1,6-heksylenowego przy 3,60 ppm.
P r z y k ł a d 11. Określenie właściwości fizycznych tetraestrów otrzymanych w Przykł. 1 -3.
T a b e l a 1.
| Rodzaj tetraestru | Masa cząst./g/mol | Temp. wrzenia/°C | Gęstość/g/cm3 | Właściwości organoleptyczne |
| GBB | 562 | 350 | 1,068 | Intensywny, słodki zapach z nutą owocowo-różaną. |
| NSD | 662 | 365 | 1,084 | Silny, lekko ostry różano-owocowy zapach z nutą świeżo-zielonych liści. |
| CAH | 648 | 380 | 1,075 | Intensywny, cytrusowy zapach z nutą geranium. |
Zastrzeżenie patentowe
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób otrzymywania tetraestrów zapachowych w katalitycznej reakcji estryfikacji alkoholu terpenowego - geraniolu, nerolu lub citronellolu z kwasem dikarboksylowym - adypinowym lub sebacynowym czy też ich bezwodnikami - bezwodnikiem kwasu bursztynowego lub bezwodnikiem kwasu glutarowego, znamienny tym, że do substratów dodaje się jeden z alifatycznych lub polieterowych glikoli łańcuchowych, taki jak: glikol etylenowy; 1,2-propylenowy; 1,3-propylenowy; 1,4-butylenowy; 1,5-pentylenowy; 1,6-heksylenowy; dietylenowy; trietylenowy; tetraetyle nowy czy też dipropylenowy, w ilości 0,5 mola w stosunku do 1 mola alkoholu i 1 mola kwasu lub bezwodnika, przy czym reakcję prowadzi się przez 15 do 20 godzin, w temperaturze w granicach 120-150°C i w obecności katalizatora w postaci kwasu butylocyny, użytego w ilościach od 0,01 do 0,05% wagowych w stosunku do całej masy reagentów.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403096A PL221455B1 (pl) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | Sposób otrzymywania tetraestrów zapachowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403096A PL221455B1 (pl) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | Sposób otrzymywania tetraestrów zapachowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL403096A1 PL403096A1 (pl) | 2014-09-15 |
| PL221455B1 true PL221455B1 (pl) | 2016-04-29 |
Family
ID=51519284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL403096A PL221455B1 (pl) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | Sposób otrzymywania tetraestrów zapachowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL221455B1 (pl) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111187166A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-22 | 东莞波顿香料有限公司 | 具有陈皮香气的化合物及其制备方法和日用香精 |
| EP4058489A4 (en) * | 2020-01-14 | 2023-06-28 | P2 Science, Inc. | Diacyl derivatives of polyether polymers |
-
2013
- 2013-03-11 PL PL403096A patent/PL221455B1/pl unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4058489A4 (en) * | 2020-01-14 | 2023-06-28 | P2 Science, Inc. | Diacyl derivatives of polyether polymers |
| US12534570B2 (en) | 2020-01-14 | 2026-01-27 | P2 Science, Inc. | Diacyl derivatives of polyether polymers |
| CN111187166A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-22 | 东莞波顿香料有限公司 | 具有陈皮香气的化合物及其制备方法和日用香精 |
| CN111187166B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-06-10 | 东莞波顿香料有限公司 | 具有陈皮香气的化合物及其制备方法和日用香精 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL403096A1 (pl) | 2014-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Desroches et al. | From vegetable oils to polyurethanes: synthetic routes to polyols and main industrial products | |
| JP6075952B2 (ja) | 最初の脂肪酸の酸化的開裂と次のエステル化反応によるエステルとポリオールの製造 | |
| JP5139973B2 (ja) | 油からポリオールを製造する方法、並びにポリエステル及びポリウレタンの製造におけるそれらの使用 | |
| Marques et al. | Synthesis and characterization of potential bio‐based lubricant basestocks via epoxidation process | |
| JP6524171B2 (ja) | バイオ潤滑剤およびバイオポリマーのためのバイオポリオール類、およびそれらの生成方法 | |
| Bahadi et al. | Optimization of response surface methodology by D-optimal design for synthesis of food-grade palm kernel based biolubricant | |
| Kiatsimkul et al. | Preparation of high hydroxyl equivalent weight polyols from vegetable oils | |
| JP2010524946A (ja) | 天然油ヒドロキシル化物の製造方法 | |
| Jayavani et al. | Synthesis and characterizations of sustainable polyester polyols from non-edible vegetable oils: Thermal and structural evaluation | |
| MX2008009171A (es) | Produccion de polimeros de aceite para cocinar de desecho. | |
| PL221455B1 (pl) | Sposób otrzymywania tetraestrów zapachowych | |
| FI123683B (en) | A process for the catalytic oxidation of a natural composition comprising unsaturated fatty acids and / or their esters and use of a mixture thereof for the preparation of mono-, oligo- and / or polyesters | |
| Dhanuskar et al. | Castor oil-based derivatives as a raw material for the chemical industry | |
| Bhakri et al. | Development and characterization of eco-friendly non-isocyanate urethane monomer from Jatropha curcas oil for wood composite applications | |
| de Haro et al. | Incorporation of azide groups into bio-polyols | |
| US20150065682A1 (en) | Aliphatic polyesters and copolyesters derived from natural oils and their related physical properties | |
| Shahdan et al. | Pre-treatment of used cooking oil followed by transesterification reaction in the production of used cooking oil-based polyol | |
| Zakwan et al. | Comparative study on optimization of factors affecting epoxidation-hydroxylation reaction for the production of waste cooking oil based-polyol | |
| Ulanova et al. | Modification of epoxidized methyl esters of sunflower oil fatty acids with some diols | |
| Almutairi et al. | Catalytic fatty acid methyl esters (FAMEs) synthesis using Lepidium aucheri seed oil and its antibacterial potential | |
| Sipaut et al. | Synthesis and characterization of polyols from refined cooking oil for polyurethane foam formation | |
| Arogundade et al. | Fourier Transform Infrared Spectroscopy and the Physicochemical Properties of Modified Plukenetia Conophora and Thevetia Peruviana Seed Oils for Lubricant Purposes | |
| Jumaah et al. | Optimization process for the synthesis of polyol-oleates from Malaysian unsaturated palm fatty acid distillate | |
| Awang et al. | Characterization of estolides from dihydroxystearic acid | |
| Mouloungui et al. | Edible Oils and Oleochemistry |