PL221512B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych nanocząstek tlenku glinu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych nanocząstek tlenku glinu, mogących znaleźć szerokie zastosowanie w technice, przemyśle petrochemicznym, farmacji, medycynie, katalizie, filtracji, optyce, elektronice oraz chemii gospodarstwa domowego. Modyfikowane nanocząstki tlenku glinu mogą być używane samodzielnie, bądź dodawane na etapie wytwarzania różnych innych produktów jako czynnik biobójczy, posiadający szerokie spektrum działania w procesie kontroli rozwoju i namnażania mikroorganizmów, zwłaszcza bakterii i grzybów. Mogą być one również wykorzystywane w katalizie.

Ostatnich kilka lat to okres intensywnych badań nad zastosowaniem nanoproszków w wielu gałęziach przemysłu. Niezwykle duże nadzieje wiąże się z wprowadzaniem układów zawierających cząstki metalu w rozmiarze nanometrycznym, głównie ze względu na ich bardzo mocno rozwiniętą powierzchnię właściwą. Cząstki o nanometrycznych rozmiarach znajdują zastosowanie przede wszystkim do wytwarzania nowych, technologicznie zaawansowanych wyrobów. Dodatek nanocząstek do tych materiałów daje możliwość skutecznej modyfikacji ich właściwości i/lub otrzymanie materiałów charakteryzujących się zupełnie nowymi, nieznanymi dotychczas właściwościami.

Srebro jest pierwiastkiem grupy 1B układu okresowego i należy do rodziny metali szlachetnych. Srebro i jego związki znalazły ogromną liczbę zastosowań, z czego jako najbardziej prominentne można wymienić m.in. produkcję monet czy fotografikę. Nanosrebro jest stosowane w procesach wytwarzania powłok spektralnie selektywnych używanych w absorpcji energii słonecznej. Srebro koloidalne stosuje się w pomiarach SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) [Okkyoung C., Kathy K.D., Nam-Jung K., Louis R.Jr., Rao Y.S., Zhiqiang H., Water Research 42 (2008) 3066-3074].

Stomatologia wykorzystuje srebrowe kompozyty do bezpośredniego wypełniania ubytków [Żelazowska R., Pasternak K., Bromat. Chem. Toksykol. XL, 2 (2007) 205-209].

Obecnie powszechny jest pogląd braku toksyczności jonów srebra wobec komórek ludzkich oraz jego silne właściwości bakterio i grzybobójcze. Najczęściej używanym, do tej pory, w lecznictwie związkiem srebra był azotan srebra (AgNO₃), stosowany w zakresie stężeń od 0,01% do 10%. Badania aktywności biologicznej tego związku dowiodły jednak iż obecna w azotanie srebra grupa azotanowa (NO ^-) w roztworze wykazuje silne działanie nekrotyczne w stosunku do tkanek ssaków. Podobny wpływ na komórki ludzkie stwierdzono także dla innych grup anionowych w roztworach soli srebra np. chlorkowa, octanowa, mrówkowa, benzylowa, aminowa [Pike-Biegunski M.J., Lek w Polsce 15, 11 (2005) 209]. Wyklucza to możliwość bezpośredniego miejscowego stosowania roztworów tych soli jako środków leczniczych.

W ostatnim czasie jest jednak wiele doniesień że koloid srebra już w stężeniu poniżej 10 ppm skutecznie niszczy bakterie Gram-dodatnie i Gram-ujemne oraz grzyby i jest przy tym nieszkodliwy dla komórek ssaków w przeciwieństwie do soli srebra [Sagripanti J.L., Applied Environ. Microbial., 58 (1992) 3157], Dlatego też wiąże się duże nadzieje ze srebrem w postaci nanocząstek jako czynników silnie bakteriobójczych oraz immunostymulujących. Należy nadmienić że jego aktywność mikrobiologiczna zależna jest nie tylko od wielkości nanocząstek, ale również także od kształtu [Sukdeb Pal, Yu Kyung Tak, Joon Myong Song, Applied and Environmental Microbiology, 73 (2007) 1712-1720].

Efektem prowadzonych prac badawczych nad nanosrebrem są obecne już na rynku liczne pr odukty spełniające funkcję środków czystości a zawierające w swoim składzie nanosrebro. Są to pros zki do prania, mydła, żele odkażające itp. W ostatnim czasie nanocząstki srebra badane są przede wszystkim pod kątem wykorzystania ich jako środków biobójczych nowej generacji. W dobie zagrożenia pandemią szczególnie istotne stają się te właściwości materiałów które pozwalają wykorzystać je w ochronie zdrowia ludzkiego przed groźnymi patogenami.

Nanocząstki srebra stosowane są również w zwalczaniu potencjalnie niebezpiecznych mikroorganizmów które mogą być obecne na powierzchni lub wewnątrz materiałów stałych, a także w różnych mediach ciekłych.

Ochrona powierzchni wyrobów przed mikroorganizmami realizowana jest głównie przez dodatek nanocząstek srebra do powłok ochronnych stosowanych powierzchniowo. Uwzględnienie nanocząstek srebra w formule farb olejnych i lateksowych pozwala na kontrolę rozwoju grzybów. Farbami tym i mogą być pokrywane powierzchnie znajdujące się w wilgotnym środowisku np. mającym kontakt z wodą morską, ściany piwniczne czy też ściany po północnej stronie budynków. Nanosrebro chroni powierzchnię przed odbarwieniem i spękaniem powodowanym aktywnością mikrobiologiczną. StosoPL 221 512 B1 wane jest w powłokach ochronnych pomieszczeń wymagających zachowania sterylności np. szpitale. W pomieszczeniach tych priorytetem jest kontrola namnażania mikroorganizmów chorobotwórczych.

Nanocząstki srebra znalazły również zastosowanie w kontroli rozwoju mikroorganizmów w różnych ośrodkach ciekłych. Najczęściej dotyczy to środowiska wodnego. Nanocząstki srebra stosowane są w biofiltrach wszędzie tam gdzie konieczne jest uzdatnienie wody, oczyszczenie ścieków, szlamu, mułu czy osadów kanalizacyjnych, ale także w akwariach, basenach, saunach, wodnych systemach cyrkulacyjnych np. instalacjach klimatyzacyjnych, pompach ciepła, wieżach chłodniczych, kondens acyjnych. Prowadzone są także badania nad zapobieganiem rozwoju bakterii w zbiornikach paliw wobec nanosrebra. Projektuje się również układy dla procesów filtracji powietrza i montuje w nawilżaczach, jonizatorach powietrza. W ostatnim czasie, w ramach ochrony epidemiologicznej, bada się wykorzystanie nanocząstek srebra w samolotowych biofiltrach powietrza.

Dodatek nanocząstek srebra do różnych materiałów konstrukcyjnych daje możliwość przedłużenia ich trwałości i wydłuża żywotność wykonanych z nich produktów. Dotyczy to np. betonu, torkr etu, bloków betonowych, cegieł, płyt gipsowych itp. Zaatakowanie materiału konstrukcyjnego przez mikroorganizmy może spowodować jego odbarwienia, nieestetyczny wygląd, odpryski, spękania, a w skrajnych przypadkach jego zniszczenie.

Kolejnym obszarem zastosowań nanocząstek srebra w kontroli namnażania mikroorganizmów są materiały wytwarzane z celulozy, bawełny i innych włókien. Nanocząstki srebra dodane do włókien nadają wyrobom z nich wytworzonym właściwości bakterio i grzybobójcze. W przypadku produktów na bazie drewna, impregnacja nanocząstkami srebra wydłuża żywotność na skutek zmniejszenia aktywności mikrobiologicznej na powierzchni i wewnątrz tych wyrobów.

Innym przykładem zastosowania nanocząstek srebra jest ich wykorzystanie w materiałach absorbcyjnych używanych w gospodarstwach rolnych hodowli zwierząt do likwidacji odorów zwierzęcych. Dodatek nanocząstek srebra do tych materiałów absorpcyjnych zapewnia kontrolę mikrobiologiczną skutkując redukcją nieprzyjemnych zapachów oraz wydłużeniem czasu użytkowania absorbentów z dodatkiem nanosrebra.

Połączenie nanocząstek metalu oraz ceramicznej osnowy stwarza ogromne możliwości zastosowania takich materiałów w katalizie. Katalizatory srebrowe składają się zwykle z trzech lub czterech komponentów: materiału nośnikowego, katalitycznie aktywnego srebra metalicznego, promotora, oraz inhibitora stosowanego opcjonalnie. Tlenek glinu w katalizatorach przemysłowych pełni najczęściej funkcję nośnika, odpowiadając między innymi za rozwinięcie powierzchni właściwej, zwiększenie odporności mechanicznej katalizatora, wzrost stabilności procesu oraz modyfikację naniesionych na jego powierzchnię składników aktywnych.

W przemyśle stosuje się srebro jako katalizator reakcji utleniania np. w procesie epoksydacji propylenu [Guanzhong Lu, Xiaobin Zuo, Catalysis Letters 58 (1999) 67-70] czy syntezy metanolu z dwutlenku węgla oraz wodoru [S. Sugawa, K. Sayama, K. Okabe, H. Arakawa, Energy Convers. Mgmt 36, 6-9 (1995) 665-668], Metal ten stosuje się też jako katalizator selektywnego utleniania amoniaku do azotu [Li Zhang, Changbin Zhang, Hong He, Journal of Catalysis 261 (2009) 101-109] oraz konwersji tlenków azotu do azotu w katalizatorach samochodowych [L.-E. Lindfors, K. Eranen, F. Klingstedt, D.Yu. Murzin, Topics in Cathalysis 28, 1-4, (2004) 185-189], Srebro pełni również podwójną funkcję w procesie produkcji opatrunków wykorzystywanych do osłony ran. Działając jako katalizator polimeryzacji w trakcie procesu otrzymywania opatrunku, jest również czynnikiem biobójczym w trakcie leczenia rany [R. Babu, J. Zhang, E.J. Beckman, M. Virji, W.A. Pasculle, A. Wells].

Aktywne katalitycznie srebro można otrzymać na wiele sposobów: wytrącając z roztworu jego soli poprzez dodatek zasady, prowadząc rozkład termiczny organicznej soli srebra (węglanu, szczawianu itp.), poprzez redukcję soli srebra przy pomocy wodoru, formaldehydu, hydrazyny lub hydroksyloaminy, poprzez elektrolizę roztworu soli srebra lub prowadząc przeróbkę stopów srebra usuwając metale drugorzędowe.

Srebro w połączeniu z promotorem i inhibitorem, dodanymi jeśli istnieje taka konieczność, zazwyczaj nanoszone jest metodami fizycznymi na materiał nośnikowy np. poprzez pokrywanie porow atego nośnika zawiesiną jego nanocząstek w rozpuszczalniku.

W ostatnich latach szeroko wykorzystywane w przemyśle są także metody chemiczne np. technika homogenicznego osadzania nanocząstek we wnętrzu porów mezoporowatych nośników cer amicznych. Tak otrzymany materiał może być stosowany w nowoczesnych systemach katalitycznych, z uwagi na duże rozwinięcie powierzchni nośnika ceramicznego. Umożliwia to osadzenie większej ilości nanocząstek metalu szlachetnego, będących jednocześnie centrami aktywnymi katalizatora,

PL 221 512 B1 lepiej dostępnymi dla substratów reakcji chemicznej. Dzięki temu katalizowane reakcje są szybsze i bardziej selektywne.

Inną metodą opisaną w literaturze osadzania nanocząstek srebra na powierzchni ceramicznego nośnika jest tzw. osadzanie bezprądowe, w którym nośnikiem jest spieczony porowaty tlenek glinu [Mei F., Shi D., Tsinghua Sci. and Techn., 10 (2005) 680]. Nośnikiem w tym procesie był porowaty tlenek glinu, natomiast jako źródło srebra użyto wodny roztwór azotanu srebra. Nośnik zanurzono w roztworze jonów cyny (II) celem sensybilizacji jego powierzchni a następnie w roztworze AgNO₃ w celu jego aktywacji. Po przepłukaniu dejonizowaną wodą nośnik zanurzono w wodnym roztworze do bezprądowego osadzania srebra, składającego się z: (NH₄)₂SO₄, NH₃H₂O, AgNO₃ oraz CoSO₄. W omawianym procesie funkcję reduktora jonów srebra pełniły jony kobaltu (II).

Inną metodę chemiczną przedstawili Wang i współpracownicy [Wang G., Shi C. Zhao N. Du X., Mater. Letters 61 (2007) 3795]. Otrzymali oni nanocząstki srebra na powierzchni porowatego Al₂O₃ używając w tym celu również wodnego roztworu azotanu srebra. Po skompleksowaniu jonów srebra (I) amoniakiem, redukowano je do metalicznego srebra wprowadzając acetaldehyd (HCOOH) pełniący funkcję reduktora. Naniesione na powierzchnię nośnika nanocząstki srebra miały średnią wielkość 60 nm.

Inną metodę nanoszenia nanocząstek srebra na powierzchnię tlenku glinu przedstawili Jiang i Rogers w 2006 roku [Jiang L, Li J., Cai M., Rogers J.D., US 6,992,039 B2], Jest to metoda łącząca klasyczną technikę zol-żel otrzymywania tlenku glinu oraz redukcję chemiczną soli srebra. Według tej metody związek alkoksyglinowy, będący prekursorem tlenku glinu, mieszano z solą srebra stosując wodę jako rozpuszczalnik. Następnie do otrzymanego roztworu dodano określoną ilość amoniaku w celu wytworzenia wodorotlenku glinu. Kolejnym etapem procesu było wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej reduktora soli srebra. Osadzona na powierzchni wodorotlenku glinu sól srebra uległa redukcji do srebra metalicznego. Po usunięciu wody otrzymany proszek poddano rozkładowi termicznemu, otrzymując nanocząstki srebra o wielkości poniżej 10 nm osadzone na powierzchni tlenku glinu.

Opisana powyżej metoda Jianga i Rogersa a także pozostałe przedstawione metody pozyskiwania nanosrebra na tlenku glinu dotyczą głównie tak zwanych metod mokrych, prowadzonych niek orzystnie w wodzie jako rozpuszczalniku procesu. Metody te charakteryzują się dużym stopniem skomplikowania technologii. W procesach tych generowana jest również duża ilość odpadów stanowiących obciążenie dla środowiska. Otrzymane produkty pozostają również zanieczyszczone reagentami oraz produktami ubocznymi procesu.

Sposób otrzymywania modyfikowanych nanocząstek tlenku z osadzonymi na ich powierzchni nanocząstkami srebra, w którym wykorzystuje się proces rozkładu termicznego mieszaniny związków glinu i związków srebra, polega na tym, że do rozpuszczalnika organicznego, wybranego z grupy węglowodorów zawierających od 5 do 20 atomów węgla, dodaje się związek glinoorganiczny o ogólnym wzorze AIR₃, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 15 atomów węgla oraz benzoesan srebra i ewentualnie związek alkoksyglinowy o wzorze ogólnym AI(OR)₃, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 15 atomów węgla, całość poddaje się mieszaniu przy dostępie powietrza, następnie odparowuje się rozpuszczalnik a tak otrzymany organiczny prekursor nanocząstek srebra na nanotlenku glinu poddaje się rozkładowi termicznemu w temperaturze od 700°C do 800°C w czasie od 24 do 72 godzin.

Stężenie związku glinoorganicznego w rozpuszczalniku organicznym korzystnie zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.

Prowadząc proces według wynalazku, otrzymuje się nanocząstki tlenku glinu z osadzonymi na ich powierzchni nanocząstkami srebra metalicznego. Prekursor tlenku glinu otrzymuje się ze związku glinoorganicznego w procesie modyfikacji powietrzem. Benzoesan srebra wprowadza się przed lub po dodaniu związku glinoorganiczego. Otrzymany po odparowaniu rozpuszczalnika proszek poddaje się rozkładowi termicznemu. Średnia wielkość cząstek tlenku glinu zawarta jest w granicach 10-100 nm i zależy od warunków prowadzenia procesu. Średnia wielkość cząstek srebra jest w granicach 5-30 nm.

Metoda według wynalazku nie jest metodą mokrą, co rozwiązuje problem odpadów procesowych. Dodatkowo, jedynym niepożądanym produktem procesu jest dwutlenek węgla. Otrzymany według wynalazku produkt charakteryzuje się dużą czystością chemiczną. W metodzie według wynalazku nie prowadzi się procesu redukcji, a nanocząstki srebra otrzymywane są in situ w wyniku rozkładu benzoesanu srebra przez tritetyloglin występujący samodzielnie lub w mieszaninie ze związkiem alkoksyglinowym. Mieszanina reakcyjna ulega następnie procesowi modyfikacji za pomocą powietrza. Znajdujące się w powietrzu tlen i woda, modyfikując związki glinu, pozwalają na otrzymanie prekursora nanocząstek srebra na nanotlenku glinu który następnie poddawany jest rozkładowi termicznemu.

PL 221 512 B1

W sposobie według wynalazku jedynym obciążeniem dla środowiska jest powstający w proc esie dwutlenek węgla. Nanocząstki charakteryzują się silnie rozwiniętą powierzchnią właściwą ponad 200 m /g. Silnie rozwinięta powierzchnia właściwa powoduje zmniejszenie zużycia związków srebra w produkcji nanocząstek poprzez obniżenie kosztów wytwarzania nanocząstek oraz zwiększenie dostępności centrów aktywnych katalitycznie.

Istota wynalazku objaśniona jest w przykładach wykonania:

P r z y k ł a d 1.

Do zlewki 1000 ml. zaopatrzonej w mieszadło dodano 700 ml osuszonego heksanu i 1,603 g benzoesanu srebra. Następnie dodano 1,9 ml trietyloglinu oraz triizopropoksyglin tak, aby stosunek molowy triizopropoksyglin/trietyloglin wynosił 2:1. Następnie mieszano do całkowitego rozpuszczenia związku alkoksyglinowego. Po tym czasie zawartość zlewki mieszano dodatkowo przez 2 h. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując cielisty proszek który, w atmosferze powietrza, ogrzewano w temperaturze 700°C przez 24 godziny. Otrzymano szary nanoproszek tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 42 nm z osadzonymi na jego powierzchni nanocząstkami srebra o średniej wielkości 12 nm.

P r z y k ł a d 2.

Do zlewki 1000 ml. zaopatrzonej w mieszadło dodano 700 ml osuszonego heksanu. Następnie dodano 1,9 ml trietyloglinu i 1,603 g benzoesanu srebra. Kolejno dodano triizopropoksyglin tak, aby stosunek molowy triizopropoksyglin/trietyloglin wynosił 2:1. Następnie mieszano do całkowitego rozpuszczenia związku alkoksyglinowego. Po tym czasie zawartość zlewki mieszano dodatkowo przez 2 h.

Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując ciemno-cielisty proszek który, w atmosferze powietrza, ogrzewano w temperaturze 800°C przez 72 godziny. Otrzymano szary nanoproszek tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 50 nm z osadzonymi na jego powierzchni nanocząstkami srebra o średniej wielkości 7 nm.

P r z y k ł a d 3.

Do zlewki 1000 ml zaopatrzonej w mieszadło dodano 700 ml osuszonego heksanu. Następnie przepłukaną argonem strzykawką dodano 1,9 ml trietyloglinu. Zawartość zlewki mieszano przez 1 h. Po tym czasie dodano 1,0 g benzoesanu srebra i zawartość zlewki mieszano przez 2 h. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując brązowy proszek który, ogrzewano w atmosferze powietrza, w temperaturze 700°C przez 72 godziny. Otrzymano szary nanoproszek tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 31 nm z osadzonymi na jego powierzchni nanocząstkami srebra o średniej wielkości 20 nm.

P r z y k ł a d 4.

Do zlewki 1000 ml zaopatrzonej w mieszadło dodano 700 ml osuszonego heksanu i 8,0143 g benzoesanu srebra. Zawartość zlewki mieszano przez 2 h. Następnie przepłukaną argonem strzyka wką dodano 1,9 ml trietyloglinu. Zawartość zlewki mieszano przez 1,5 h. Następnie odparowano rozpuszczalnik, otrzymując brązowy proszek który, ogrzewano w atmosferze powietrza, w temperaturze 700°C przez 24 godziny. Otrzymano szary nanoproszek tlenku glinu o średniej wielkości 38 nm z osadzonymi na jego powierzchni nanocząstkami srebra o średniej wielkości 25 nm.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania modyfikowanych nanocząstek tlenku glinu, w którym wykorzystuje się proces rozkładu termicznego mieszaniny związku lub związków glinu i związków srebra, znamienny tym, że do rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy węglowodorów zawierających od 5 do 20 atomów węgla dodaje się związek glinoorganiczny o ogólnym wzorze AIR₃, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 15 atomów węgla oraz benzoesan srebra i ewentualnie związek alkoksyglinowy o wzorze ogólnym AI(OR)₃, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 15 atomów węgla, całość poddaje się mieszaniu przy dostępie powietrza, następnie odparowuje się rozpuszczalnik a tak otrzymany organiczny prekursor nanocząstek srebra na nanotlenku glinu poddaje się rozkładowi termicznemu w temperaturze od 700°C do 800°C w czasie od 24 do 72 godzin.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie związku glinoorganicznego w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.