PL221596B1 - Sposób otrzymywania elektrolitu cynkowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania elektrolitu cynkowego z surowego tlenku cynku (STC) z przerobu pyłów stalowniczych w procesie przewałowym, o niskiej zawartości chloru i fluoru umożliwiający bezpośrednie zastosowanie go w procesie produkcji cynku elektrolitycznego.

Światowa produkcja pyłów stalowniczych sięga 6,4 mln ton/rok (2008), z tego 59% jest składowane. W ich recyklingu przoduje Europa, w której ok. 98% tego materiału przetwarza się, z tego blisko 80% w procesie przewałowym. Produktem procesu przewałowego jest surowy tlenek cynku zawierający ok. 55% Zn; ok. 7% Pb oraz szereg zanieczyszczeń jak: Cl ok. 7%; F ok. 0,2%; Na ok. 3% i K ok. 4%, które to zanieczyszczenia muszą być w znacznej części usunięte, aby tlenek cynku mógł być zastosowany do otrzymania neutralnego elektrolitu cynkowego do produkcji cynku elektrolitycznego. Szczególnie szkodliwa jest nadmierna obecność halogenków (Cl, F), które wywołują korozję katod i anod oraz przywieranie osadu katodowego do podkładki.

Proces usuwania Cl i F z surowego tlenku cynku bywa prowadzony hydrometalurgicznie zarówno bezciśnieniowo, jak i ciśnieniowo. W metodzie bezciśnieniowej temperatura procesu jest różna i waha się od 60 do 90°C, natomiast w technologii ciśnieniowej przekracza 100°C. Różne parametry technologiczne stosowane w tych procesach powodują, że otrzymuje się różne poziomy eliminacji chloru i fluoru. Najczęściej końcowe stężenia Cl i F wynoszą ok. 0,1%; jedynie wysokotemperaturowy i ciśnieniowy proces pozwala wyraźnie obniżyć zawartość Cl i F do poziomu <0,03% każdego z nich.

W praktyce przemysłowej przyjmuje się, że jeśli łączna zawartość chloru i fluoru wynosi 0,03% -0,05%, to tak oczyszczony surowy tlenek cynku może być zastosowany w hydrometalurgicznym procesie otrzymywania cynku.

W polskim opisie patentowym 210033 przedstawiono sposób oczyszczania surowego tlenku cynku w procesie dwuetapowym z zastosowaniem sody kaustycznej (NaOH) i/lub kalcynowanej (Na2CO3), w temperaturze procesu nie mniejszej niż 95°C i z wykorzystaniem zdyspergowanej żywej pary wodnej. Ujawniony sposób umożliwia obniżenie zawartości halogenków do poziomu <0,02% Cl i <0,03% F. Sposób ten jest pośrednio połączeniem procesu ciśnieniowego (wprowadzana żywa para przez odpowiedniej konstrukcji mieszadło wywołuje zjawisko kawitacji) z procesem bezciśnieniowym.

W europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 0 834 583 przedstawiono sposób oczyszczania wstępnie przygotowanego surowego tlenku cynku (w oddzielnym procesie) poprzez ługowanie roztworem wodnym Na₂CO₃ w temperaturze 120-130°C, a więc pod zwiększonym ciśnieniem, otrzymując produkt o zawartości 0,01% Cl i 0,03% F.

Zgodnie z wynalazkiem sposób otrzymywania elektrolitu cynkowego do produkcji cynku elektrolitycznego jest pełnym kompleksowym sposobem przerobu surowego tlenku cynku prowadzonym w trzech etapach przeciwprądowych.

Sposób otrzymywania elektrolitu cynkowego do produkcji cynku elektrolitycznego z surowego tlenku cynku z przerobu pyłów stalowniczych w procesie przewałowym w hydrometalurgicznym procesie z zastosowaniem oczyszczania tlenku roztworem węglanu sodu/wodorotlenku sodu przy ciśnieniu atmosferycznym i podwyższonym w autoklawie, prowadzony w trzech etapach przeciwprądowych gdzie w trzecim etapie roztwarza się otrzymany po drugim etapie osad w elektrolicie obiegowym, po czym zagęszczoną zawiesinę rozdziela się z wykorzystaniem procesu zagęszczania i rozdziału faz za pomocą filtracji z płukaniem osadu na filtrze, zaś roztwór posedymentacyjny stanowi elektrolit cynkowy do produkcji cynku elektrolitycznego charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie surowy tlenek cynku oczyszcza się wstępnie przy użyciu roztworu zawrotowego z etapu drugiego z dwustopniową fazą przeciwprądowego wymywania rozpuszczalnych składników w zagęszczaczach, a w drugim etapie prowadzi się głębokie oczyszczanie uprzednio wstępnie oczyszczonego surowego tlenku cynku w autoklawie z użyciem Na₂CO₃ i/lub roztworu Na₂CO₃, NaOH i/lub roztworu NaOH w temperaturze 120-130°C, po czym zawiesinę bez zagęszczania poddaje się procesowi rozdziału faz z zastosowaniem filtracji z płukaniem osadu na filtrze i poddaje trzeciemu etapowi. Korzystnie zawiesinę po odchlorowaniu wstępnym poddaje się dwustopniowemu przeciwprądowemu wymywaniu rozpuszcza lnych składników poprzez system dwóch zagęszczaczy zakończony filtracją zagęszczonej zawiesiny, korzystnie na filtrze taśmowym próżniowym z jednoczesnym płukaniem osadu na filtrze wodą, zaś roztwór po filtracji i popłuczyny kieruje się do zagęszczacza z dodatkiem flokulanta, a zdekantowany roztwór z zagęszczacza kieruje się do zagęszczacza z dodatkiem flokulanta, natomiast sklarowany roztwór stanowiący roztwór odpadowy usuwa się z procesu. Korzystnie zawiesinę uzyskaną po drugim etapie oczyszczania prowadzonym w autoklawie poddaje się rozdziałowi faz z zastosowaniem filtracji,

PL 221 596 B1 korzystnie próżniowej z jednoczesnym płukaniem osadu gorącą wodą na filtrze, z tym, że część ro ztworu kieruje się do etapu pierwszego, natomiast pozostałą część roztworu stanowiącą roztwór odpadowy usuwa się z procesu. Korzystnie zawiesinę otrzymaną po trzecim etapie rozdziela się przy wykorzystaniu procesu sedymentacji zakończonej filtracją, korzystnie próżniowego rozdzielania zawiesiny na filtrze z jednoczesnym płukaniem osadu na filtrze świeżą wodą, zaś roztwór po filtracji i płukaniu zawraca się do zagęszczacza z dodatkiem flokulanta, a tak sklarowany roztwór stanowi elektrolit cynkowy do produkcji cynku elektrolitycznego. Korzystnie w miejsce filtra próżniowego stosuje się filtr ciśnieniowy.

W pierwszym etapie oczyszcza się wstępnie pyły (ługowanie wstępne pyłów) z wykorzystaniem roztworów z etapu drugiego, z zastosowaniem dwustopniowego przeciwprądowego sposobu zagęszczania; w tym etapie do rozdziału faz wykorzystuje się sedymentację oraz filtrację w urządzeniu o dwadniającym, którym jest filtr próżniowy, z płukaniem wodą osadu na filtrze. Filtrat i wody popłuczne zawraca się do operacji przeciwprądowego zagęszczania. W etapie drugim prowadzi się głębokie oczyszczanie uprzednio wstępnie oczyszczonych pyłów z etapu pierwszego (ługowanie ciśnieniowe), które prowadzi się w autoklawie w temperaturze 120-130°C z dodatkiem węglanu sodu w ilości 8-16% w stosunku do masy pyłów, zakończone rozdziałem faz za pomocą urządzenia odwadniającego z płukaniem na filtrze wodą gorącą; część roztworów po filtracji kieruje się do oczyszczania w etapie poprzednim. Z kolei w etapie trzecim osad otrzymany w etapie drugim rozpuszcza się w elektrolicie obiegowym wykorzystując proces zagęszczania i sedymentacji oraz rozdział faz za pomocą urządzenia odwadniającego z płukaniem wodą na filtrze, skutkiem czego otrzymuje się produkt finalny to jest neutralny elektrolit cynkowy do produkcji cynku elektrolitycznego o niskiej zawartości chloru <25 mg/dm i fluoru < 20 mg/dm oraz pozostałość po ługowaniu - koncentrat ołowiu.

W sytuacji dokonywania pierwszego rozruchu instalacji, kiedy brak jest roztworu zawrotnego z etapu drugiego, pierwszy rozruch można dokonywać na dwa znane sposoby. Pierwszy sposób prowadzi się wg procedury - rozpoczyna się od operacji „oczyszczania wstępnego” tj. ługowanie pierwsze gdzie materiałem wsadowym jest tlenek Waelza i woda procesowa (woda technologiczna istniejąca w zakładzie) i taki proces powtarza się dwukrotnie, aby przygotować roztwory obiegowe zawrotowe poprzez rozcieńczenie roztworu z „oczyszczania wstępnego” do parametrów stężeń odpowiadających symulacji komputerowej całego procesu technologicznego np. analizując stężenia chloru w roztworze i stan równowagi całego procesu osiąga się po kilkukrotnym obiegu. Drugi sposób prowadzi się wg procedury - proces rozpoczyna się od operacji „oczyszczania wstępnego” tj. ługownie pierwsze gdzie materiałem wsadowym jest tlenek Waelza i woda procesowa (woda technologiczna istniejąca w zakładzie) zaś do kolejnych operacji zawrotowych używa się ponownie wody procesowej (woda technologiczna istniejąca w zakładzie) w objętościach wynikających z symulacji komputerowej, a startowe stężenie chloru jest zerowe i stan równowagi całego procesu osiąga się po kilkukrotnym obiegu.

Skuteczność tak opisanego procesu zależy nie tylko od efektywności usunięcia zanieczyszczeń w procesie oczyszczania głębokiego w autoklawie przy użyciu Na₂CO₃. Niezbędne jest właściwie zaprojektowane wieloetapowe przeciwprądowe zagęszczanie otrzymywanych w poszczególnych etapach osadów, zakończone końcową filtracją z płukaniem na filtrze.

Wynalazek jest przedstawiony w przykładzie wykonania na rysunku ilustrującym schematycznie przepływ roztworów w procesie otrzymywania elektrolitu cynkowego do produkcji cynku elektrolitycz₃ nego. Podane w przykładzie natężenia przepływu (m /h) dotyczą strumienia roztworu.

₃

Etap 1. Do reaktora odchlorowania wstępnego o objętości roboczej 3 m i działaniu ciągłym, wyposażonego w mieszadło, wprowadzono 1000 kg/h pyłów o składzie: Zn 56%; Cl 6%; F 0,2%; K 3,23%; Na 3,1%; Pb 6% oraz 2,31 m³/h filtratu 39 z drugiej części filtracji na filtrze próżniowym 2 rozpoczynając etap 1.

₃

Po czasie zatrzymania wynoszącym 1 godzinę zawiesinę o średnim zagęszczeniu 430 kg/m ₃ podano do zagęszczacza - mieszalnika 1 o objętości roboczej 3 m i działaniu ciągłym, do którego wprowadzano również sklarowany roztwór 6 z zagęszczacza 2 w ilości 1,69 m /h, oraz 0,05 m /h flokulanta uzyskując zagęszczenie w dolnej części 5 zagęszczacza 2 na poziomie 1015 kg/m w ilości

3 3

0,99 m /h oraz sklarowany roztwór 7 o średniej zawartości chloru 19,26 kg/m i fluoru 0,41 kg/m w ilości 3,06 m /h, który następnie został usunięty z procesu, (skierowany na oczyszczalnię ścieków).

₃

Następnie zawiesinę 5 z zagęszczacza 1 w ilości 0,99 m /h podano do drugiego zagęszczacza - mieszalnika 2 o objętości roboczej 3 m i ciągłym działaniu, do którego wprowadzono również fil3 3 trat 15 z filtracji na filtrze bębnowym próżniowym 1 w ilości 1,63 m /h oraz flokulant w ilości 0,06 m /h

PL 221 596 B1

3 uzyskując 0,99 m /h zawiesiny 12 o zagęszczeniu na poziomie 1015 kg/m oraz sklarowany roztwor 6 w ilości 1,69 m /h, który zawrócono do zagęszczacza 1.

Zagęszczoną zawiesinę 12 skierowano na filtr próżniowy bębnowy o działaniu ciągłym na którym prowadzono również płukanie wodą tak odfiltrowanego osadu. Ilość wody płuczącej wynosiła m /h, a filtrat jak i powstałe popłuczyny 15 w łącznej ilości 1,63 m /h skierowano do zagęszczacza - mieszalnika 2.

Produkt po filtracji o wilgotności 35% H₂O i zawartości chloru średnio 0,05% Cl i fluoru średnio ₃

0,15% F poddano w mieszalniku 2 repulpacji z wodą procesową 16 w ilości 2,8 m /h uzyskując zawiesinę o zagęszczeniu średnim 318 kg/m w ilości 3,15 m /h kierowaną od podgrzania w reaktorze żywą ₃ parą. Do takiego reaktora wprowadzono również żywą parę wodną w ilości 0,17 m /h aby uzyskać ₃ temperaturę zawiesiny o temperaturze 90°C oraz wprowadzano roztwór sody 54 w ilości 0,43 m /h o stężeniu 232 kg/m , to jest 10% węglanu sodu masowo w stosunku do masy pyłów, i taką zawiesinę ₃ w ilości 3,75 m /h wprowadzano następnie do autoklawu 1 czterokomorowego o objętości roboczej

3 m , oraz podawano parę wodną w ilości 0,54 m /h aby uzyskać temperaturę na poziomie 125°C.

₃

Gęstość zawiesiny w reaktorze wynosi ok. 200 kg/m ; zapewnia to właściwy przebieg głębokiego roztwarzania chlorków i fluorków. Czas zatrzymania zawiesiny w autoklawie wynosił 1 godzinę. Po redukcji ciśnienia powstałą zawiesinę podano na filtr próżniowy 2 o działaniu ciągłym. Objętość zawiesiny 22 skierowanej na filtr wynosiła 4,29 m /h.

Tak otrzymany placek filtracyjny płukano na filtrze gorącą wodą w ilości 2,14 m /h otrzymując dwa roztworowe produkty filtracji:

- pierwszy filtrat 38 w ilości 3,64 m /h o średniej zawartości w nim chloru 0,203 kg/m i fluoru

0,304 kg/m , który usunięto z procesu, kierując go do oczyszczalni ścieków,

- drugi filtrat 39 w ilości 2,31 m /h o średniej zawartości w nim chloru 0,086 kg/m i fluoru 0,058 kg/m , który skierowano do odchlorowania wstępnego oraz osad, to jest odchlorowany surowy tlenek cynku w postaci placka filtracyjnego o wilgotności 35% H₂O, przy całkowitej zawartości chloru <0,02% i fluoru <0,015%, chloru i fluoru rozpuszczalnego odpowiednio <0,0047% i <0,0031%, który to osad skierowano do kolejnego, trzeciego etapu to jest roztwarzania w elektrolicie obiegowym. Roztwarzanie było realizowane w reaktorze ługowania kwaśnego o działaniu ciągłym zaopatrzonym w mieszadło.

₃

Do reaktora ługowania kwaśnego wprowadzano zawiesinę 26 w ilości 0,74 m /h powstałej

3 3 z produktu po filtracji na filtrze 2 w ilości 0,49 m /h i wody procesowej w ilości 0,25 m /h oraz 5,75 m /h

3 elektrolitu zwrotnego 27 o stężeniu cynku 50,5 kg/m i podgrzano żywą parą 42 w ilości 0,32 m /h uzyskując 6,81 m /h zawiesiny 28, którą skierowano do zagęszczacza 3. W technologii hydrometalurgicznego otrzymywania elektrolitu cynkowego z którego otrzymywany jest cynk na drodze elektrolizy, elektrolit zwrotny jest obiegowym roztworem w którym rozpuszcza się tlenk i cynku. Elektrolit ten zwa33 ny jest elektrolitem zwrotnym o przeciętnym składzie: H₂SO₄ - 150 g/dm ; Zn - 50 g/dm .

Do zagęszczacza 3 o objętości 7,5 m dodawano flokulant w ilości 0,01 m /h oraz filtrat 31 w ilości 0,72 m /h z filtracji, otrzymując po czasie zatrzymania 1 godziny sklarowany elektrolit w ilości

3 3 3

7,09 m /h, o średniej zawartości Zn 120 kg/m oraz Cl 24,5 mg/dm , F 18,4 mg/dm i zagęszczoną ₃ zawiesinę 30 PbSO₄ w ilości 0,45 m /h kierowaną na filtr 3, na którym następuje rozdział faz oraz płukanie osadu wodą 33 w ilości 0,31 m /h. Filtrat z filtracji i popłuczyny 31 w ilości 0,72 m /h zawracano do zagęszczacza 3.

Produktem procesu był:

₃

a) roztwór podstawowy 34 do produkcji cynku elektrolitycznego w ilości 7,09 m /h o stężeniu cynku 120 kg/m³,

b) osad siarczanu ołowiu 32 (m.s) w ilości 0,147 t/h o wilgotność 25%,

c) roztwór odpadowy 7 oraz 38 usuwany z procesu w ilości 6,69 m /h o średniej zawartości chloru 8,96 kg/m³, fluoru 0,3 kg/m³, potasu 3,83 kg/m³ oraz sodu 11,12 kg/m³.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania elektrolitu cynkowego do produkcji cynku elektrolitycznego z surowego tlenku cynku z przerobu pyłów stalowniczych w procesie przewałowym w hydrometalurgicznym procesie z zastosowaniem oczyszczania tlenku roztworem węglanu sodu/wodorotlenku sodu przy ciśnieniu atmosferycznym i podwyższonym w autoklawie, prowadzony w trzech etapach przeciwprądowych

   PL 221 596 B1 gdzie w trzecim etapie roztwarza się otrzymany po drugim etapie osad w elektrolicie obiegowym, po czym zagęszczoną zawiesinę rozdziela się z wykorzystaniem procesu zagęszczania i rozdziału faz za pomocą filtracji z płukaniem osadu na filtrze, zaś roztwór posedymentacyjny stanowi elektrolit cynkowy do produkcji cynku elektrolitycznego, znamienny tym, że w pierwszym etapie surowy tlenek cynku oczyszcza się wstępnie przy użyciu roztworu zawrotowego z etapu drugiego z dwustopniową fazą przeciwprądowego wymywania rozpuszczalnych składników w zagęszczaczach, a w drugim etapie prowadzi się głębokie oczyszczanie uprzednio wstępnie oczyszczonego surowego tlenku cynku w autoklawie z użyciem Na₂CO₃ i/lub roztworu Na₂CO₃, NaOH i/lub roztworu NaOH w temperaturze 120-130°C, po czym zawiesinę bez zagęszczania poddaje się procesowi rozdziału faz z zastosowaniem filtracji z płukaniem osadu na filtrze i poddaje trzeciemu etapowi.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę po odchlorowaniu wstępnym poddaje się dwustopniowemu przeciwprądowemu wymywaniu rozpuszczalnych składników poprzez system dwóch zagęszczaczy zakończony filtracją zagęszczonej zawiesiny, korzystnie na filtrze taśmowym próżniowym z jednoczesnym płukaniem osadu na filtrze wodą, zaś roztwór po filtracji i popłuczyny kieruje się do zagęszczacza (2) z dodatkiem flokulanta, a zdekantowany roztwór z zagęszczacza (2) kieruje się do zagęszczacza (1) z dodatkiem flokulanta, natomiast sklarowany roztwór stanowiący roztwór odpadowy usuwa się z procesu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę uzyskaną po drugim etapie oczyszczania prowadzonym w autoklawie poddaje się rozdziałowi faz z zastosowaniem filtracji, korzystnie próżniowej z jednoczesnym płukaniem osadu gorącą wodą na filtrze, z tym, że część roztworu kieruje się do etapu pierwszego, natomiast pozostałą część roztworu stanowiącą roztwór odpadowy usuwa się z procesu.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę otrzymaną po trzecim etapie rozdziela się przy wykorzystaniu procesu sedymentacji zakończonej filtracją, korzystnie próżniowego rozdzielania zawiesiny na filtrze z jednoczesnym płukaniem osadu na filtrze świeżą wodą, zaś roztwór po filtracji i płukaniu zawraca się do zagęszczacza z dodatkiem flokulanta, a tak sklarowany roztwór stanowi elektrolit cynkowy do produkcji cynku elektrolitycznego.
5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w miejsce filtra próżniowego stosuje się filtr ciśnieniowy.
6. 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w miejsce filtra próżniowego stosuje się filtr ciśnieniowy.
7. 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w miejsce filtra próżniowego stosuje się filtr ciśnieniowy.