PL221676B1 - Sposób wytwarzania asfaltu modyfikowanego o wysokim nawrocie sprężystym - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Asfalt znany był już w starożytności, jako materiał wodoszczelny, konserwujący o właściwościach adhezyjnych i termoplastycznych. Dziś asfalty stosowane są w budownictwie do produkcji pap, izolacji, farb i lakierów, ale przede wszystkim, jako lepiszcze w budownictwie drogowym. W tej chwili wyłącznie stosowane są asfalty otrzymywane z ropy naftowej, chociaż można do tego celu używać również asfaltów naturalnych. Asfalty te są twarde i kruche mają wysoką temperaturę pięknienia z tego względu, jeżeli są stosowane w budownictwie drogowym to jedynie, jako modyfikator asfaltów naftowych. Obecnie 80% produkcji wszystkich asfaltów produkowanych na świecie stanowią asfalty drogowe. Otrzymuje się je z pozostałości po destylacji ropy naftowej, a najlepszym surowcem do ich otrzymywania są ropy naftalenowe. Obecnie asfalty klasyfikuje się w Europie na podstawie penetracji w temperaturze 25°C, czyli pomiaru na jaką głębokość igła stalowa o wadze 100 g zagłębi się w asfalt. Ogólnie metody produkcji asfaltów drogowych są oparte na kondensowaniu ciężkich składników zawartych w ropie naftowej bądź też na zwiększeniu ich ilości poprzez konwersję. Dwu stopniowa dest ylacja stanowi pierwszy etap produkcji asfaltów. W pierwszym procesie destylacji, którą prowadzi się po ciśnieniem atmosferycznym oddziela się składniki o temperaturze wrzenia poniżej 350°C od pozostałości czyli mazutu. Następnie pozostałość wprowadza się do kolumny próżniowej gdzie odbiera się frakcje olejowe i pozostałość zwaną gudronem. Destylację próżniową prowadzi się w obecności pary wodnej, która zapobiega krakowaniu materiału.

Pozostałość po takiej destylacji może stanowić już gotowy asfalt jeżeli spełnia on wymagania jakościowe. Jednak parametry asfaltu zależą od typu ropy i tak na przykład z ciężkich rop naftalenowych można już otrzymać poprzez destylację atmosferyczną asfalt o penetracji 100-0,1 mm. Dla wyprodukowania asfaltu z rop parafinowo-naftalenowych czyli najczęściej przerabianych w Europie o penetracji poniżej 100-0,1 mm konieczne jest obniżenie ciśnienia poniżej 27 hPa, oraz zastosowanie pary wodnej. Przekroczenie dopuszczalnych ciśnień dla danego typu ropy naftowej prowadzi do jej krakowania i w konsekwencji do zmniejszenia wydajności procesu i pogorszenia, jakości produkowanego asfaltu. Dlatego jedyną metodą produkcji asfaltów drogowych z lekkich rop jest konwersja po procesie destylacji próżniowej, polegająca na utlenianiu pozostałości tlenem powietrza, gdyż stosowane powszechnie w Europie asfalty drogowe maja parametr penetracji poniżej 70-0,1 mm.

Asfalt stanowi bardzo skomplikowaną budowę węglowodorów różnych szeregów homologicznych oraz związków heteroorganicznych. Dlatego określenie nawet przybliżonego składu chemicznego i struktur w asfaltach jest niemożliwa nawet z zastosowaniem nowoczesnych metod badawczych, tym bardziej, że asfalty otrzymuje się różnymi technikami z różnego rodzaju rop. Dlatego jeśli chodzi o skład chemiczny asfaltów tu mówimy tutaj jedynie o składzie grupowym, w którym zdefiniowane są cztery składniki grupowe opierające się na różnicach w ich rozpuszczalności:

> malteny - substancje rozpuszczalne w niska wrzących alkanach, > asfalteny - składniki nie rozpuszczone w niskowrzących alkanach, > karbony - substancje rozpuszczalne w CS2, lecz nierozpuszczalne w CCI4, > karboidy - substancje nierozpuszczalne w CS2.

Oprócz węglowodorowych składników asfalty zawierają również niewiązane chemicznie pierwiastki - heteroatomy metali a najwięcej siarki w ilości nawet do 6% w zależności od pochodzenia ropy. Zawartość siarki ogólnie podnosi parametry reologiczne asfaltów drogowych jednak jej zbyt duża zawartość powoduję nadmierną emisję siarkowodoru przede wszystkim podczas produkcji masy mineralno-asfaltowej, gdzie temperatury technologiczne znacznie przekraczają 140°C.

Elementami mikrostruktury asfaltu są pierścienie aromatyczne oraz naftalenowe, łańcuchy alifatyczne i fragmenty zawierające heteroatomy. We frakcji aromatycznej występują skondensowane pierścienie aromatyczne i naftalenowe a średnia liczba pierścieni aromatycznych w cząsteczce jest równa cztery. W ujęciu makrostrukturalnym asfalt dzieli się na jednostki elementarne, z których są zbudow ane cząstki i micele. Równolegle funkcjonuje teoria koloidalna budowy strukturalnej asfaltów szczególnie uznawana w amerykańskich programach badawczych.

W obecnych czasach, gdzie nastąpił potężny rozwój gospodarczy całego świata a co za tym idzie coraz bardziej wzrasta natężenie ruchu na drogach, nawierzchnie budowane z użyciem zwykłych - oksydowanych asfaltów drogowych nie spełniają wymogów jakościowych. Produkowane w ten sposób asfalty mają za niskie właściwości reologiczne w stosunku do oddziaływań mechanicznych, na jakie są narażone drogi o dużym natężeniu ruchu i naciskach, czego konsekwencją jest szybkie ich

PL 221 676 B1 niszczenie i koleinowanie. Dlatego obecnie coraz więcej stosuje się asfaltów specjalnych i modyfik owanych, które mają znacznie lepsze właściwości reologiczne i fizyko-chemiczne.

Wadą asfaltów jest ich podatność na koleinowanie w podwyższonej temperaturze i pękanie w niskich temperaturach. Są to istotne wady w naszej strefie klimatycznej.

Aby wyeliminować wyżej wymienione wady asfalt surowy poddawany jest uszlachetnieniu poprzez wprowadzenie różnego rodzaju domieszek, które mają na celu zwiększenie jego sprężystości i elastyczności.

Znany jest patent polski nr 183847, w którym proponuje się wprowadzenie do asfaltu upłynnionego zawierającego rozpuszczalniki organiczne środek modyfikujący składający się z 3-40% wagowych elastomeru termoplastycznego styren-butadien-styren, 5-15% wagowych tiamin tłuszczowych zawierających w łańcuchu alkilowym od 12-22 atomów węgla, 0,8-8% wagowych N, N-di(2-hydroksyetylo)alkiloamin zawierających w łańcuchu alkilowym 12-22 atomów węgla oraz do 100% wagowych aromatycznych rozpuszczalników, korzystnie takich jak: ksyleny, toluen, etylobenzen lub ich mieszaniny. Modyfikator ten wyraźnie polepsza właściwości asfaltu nim uszlachetnionego. Natomiast jego wadą jest wydzielanie się pewnych ilości rakotwórczego styrenu i benzenu.

Znane jest inne rozwiązanie według patentu polskiego nr 167953, którego cechą charakterystyczną jest to, że jako elastomer termoplastyczny stosuje się kopolimer blokowy styren-butadien-styren i/lub styren-izopren-styren w postaci proszku lub granulatu, który dodaje się do kruszywa mineralnego, mineralnego następnie miesza się z lepiszczem asfaltowym w temperaturze od 170 do 220°C przez co najmniej 15 min. Także w tym przypadku opory wydzielające się w trakcie prac zawierają rakotwórcze związki takie jak styren i benzen.

Według patentu polskiego nr 162870 uszlachetnianie mieszanki asfaltu uzyskuje się poprzez przygotowanie zawierającej powyżej 30 części wagowych asfaltu naftowego i powyżej 30 części wagowych smoły węglowej. Składniki te łączy się, korzystnie przez stapianie w temperaturze 363-383 K, a powstały roztwór bitumiczny stabilizuje się za pomocą 1-60 procent wagowych stabilizatora, którym są polimery chelatujące, oligomery chelatujące lub polimery alifatyczne.

W patencie polskim nr 161537 przedstawiony jest sposób uszlachetniania asfaltu polegający na tym, że do mieszaniny składającej się z 30-60% wagowych gorącego asfaltu ponaftowego i 0,1-10% wagowych żywicy silikonowej lub jej roztworu lub żywic otrzymywanych z frakcji ubocznych powstających przy produkcji silikonów, korzystnie żywic metylosilikonowych wprowadza się układ dyspersyjny składający się z 2-15% wagowych plastyfikatory naftowego, 0,3-5% wagowych emulgatora anionowego, korzystnie w postaci płynnych amin odpadowych z olejów roślinnych, 3-10% wagowych lateksu butadienowego-styrenowego i 0-3% wagowych dodatków stabilizująco-wiskozujących w postaci kopolimeru estrów kwasu metakrylowego i styrenu lub roztworów polimetakrylanów w olejach mineralnych. mineralnych tym przypadku także w oparach występuje rakotwórczy styren i benzen.

Inny sposób wytwarzania uszlachetnionej masy asfaltowej przedstawiony jest według patentu polskiego nr 159521, który polega na mieszaniu 40-60 części wagowych mieszaniny asfaltu przemysłowego kruchego PK-70 z asfaltem izolacyjnym PS-85/25 w proporcji wagowej tych dwóch składników, odpowiednio od 1 : 2,5 do 2,8 : 1,25-43 części wagowych frakcji naftowej o zakresie temperatury wrzenia 130-260°C, 2-5 części wagowych włóknistego pyłu celulozowego i 10-20 części wagowych mączki serycytowej lub popiołów lotnych i 0,2-1 części wagowych - fenoksyetanolu lub 0,2-1 części wagowych mieszaniny eteru glikolowego fenolu z eterem glikolowym fenylo-fenolu.

Podobnie wykorzystanie kauczuku butadienowego-styrenowego jako dodatku uszlachetniającego przedstawione jest w patencie polskim nr 159309, natomiast dodatek mieszaniny mono- i dwuestrów kwasu oleinowego i sorbetu przedstawiono w patencie polskim nr 156054.

Inny sposób wytwarzania asfaltu o niskiej wrażliwości termicznej opisano w patencie polskim nr 191553, który polega na tym, że asfalt drogowy lub surowiec do wytwarzania asfaltu drogowego to jest pozostałość próżniową po destylacji ropy naftowej lub mieszaninę pozostałości próżniowej z ek straktami po selektywnej rafinacji olejów mineralnych lub z ciężkimi destylatami olejowymi z próżniowej destylacji ropy naftowej, miesza się z 20-80% masowymi asfaltu utlenionego do temperatury mięknienia wg Pik 64-120°C, korzystnie 80-110°C, zawierającym w swoim składzie 15-40 masowych asfaltenów rozpuszczalnych w n-heptanie. Natomiast według patentu polskiego nr 191982 zaproponowano dodatek parafiny FT z syntezy Fischera-Tropscha w ilości 0,1-10%.

Inny sposób wytwarzania uszlachetnionego asfaltu przedstawiono w patencie polskim nr 184043, który polega na tym, że środek uszlachetniający składa się z 0,5-20% wagowych olejów wysokowrzących wysokowrzących temperaturze krzepnięcia nie wyżej niż 10°C, 0,05-5% wagowych

PL 221 676 B1

N,N-di(polioksyetyleno)alkiloamin posiadających w łańcuchu alkilowym 12-22 atomów węgla i zawierających 4-15 grup oksyetylenowych w cząsteczce, 0,025-5% wagowych elastomeru termoplastycznego styren-butadien-styren oraz do 100% wagowych alkiloamidopoliamin i/lub 2-alkiloimidazoplin posiadających w łańcuchu alkilowym 12-22 atomów węgla.

W patencie polskim nr 171725 zaproponowano jako dodatek uszlachetniający kopolimer blokowy, o strukturze liniowej rozgałęzionej lub gwieździstej: styren-butadien-styren lub styren-izoprenstyren, mieszane w odpowiedniej proporcji.

Inny sposób wytwarzania uszlachetnionego asfaltu odpornego na termiczną deformację opis ano w patencie polskim nr 182706, który polega na wprowadzeniu do asfaltu 0,2-15% wagowych kopolimeru winylowego z dostępnymi grupami epoksydowymi, zawierającego etylen i 0,1-15% wagowo, w przeliczeniu na kopolimer, przyłączonego etylenowo nienasyconego monomeru, o 4-21 atomach węgla, zawierającego grupy epoksydowe; 0,02-5% wagowo kwasu wywołującego wiązania chemiczne pomiędzy asfaltem i dostępnymi grupami epoksydowymi; i ewentualnie 0,5-20% wagowo oleju.

W opisie patentowym USA nr 5331028 opisano kompozycje PMA zawierające asfalt, kopolimer etylenowy zawierający reszty glicydylowe oraz kopolimer blokowy styrenu i sprzężonego drenu. Kompozycja ta według twórców patentu posiada podwyższoną odporność termiczną, zaś w opisie patentowym USA nr 5306750 zaproponowano jako dodatek uszlachetniający termoplastyczny polimer o udoskonalonych właściwościach wytrzymałościowych przy jego niskich stężeniach. Polimery te są dobrze znane z patentów USA nr 4070532 i nr 4175428. Są one głównym składnikiem modyfikatora ELVALOYTMAM produkowanego przez firmę DuPont.

Opatentowana jest również modyfikacja stosowania polimerów według patentów USA nr 5288392, nr 4882373, nr 5070123, nr 5095055 oraz patentu niemieckiego nr 22551713, polegającej na obróbce kwaśnej najczęściej z dodatkiem kwasów HCI i H₃PO₄.

W polskim zgłoszeniu patentowym nr 373932 twórcy proponują otrzymywanie modyfikowanego asfaltu naftowego, który zawiera od 0,5% do 30% wagowych frakcji oleju popirolitycznego, będącej produktem ubocznym pirolizy oleinowej benzyn, charakteryzującej się temperaturą wrzenia powyżej 300°C i temperaturą mięknienia powyżej 50°C.

Zasadniczą niedogodnością przedstawionych wyżej rozwiązań jest, w większości przypadków to, że powodują emisję rakotwórczych związków benzenu i styrenu, a przy obróbce kwaśnej żrącego HCI.

Istotą sposobu wytwarzania asfaltu modyfikowanego wysokim nawrocie sprężystym jest to, że sporządza się mieszaninę modyfikującą styrenu, kauczuku, siarki i inicjatora polimeryzacji nadbenzoesanu t-butylu w stosunku 40 : 10 : 1 : 05, wygrzewa przez okres 6 godzin w temperaturze 60°C i miesza się intensywnie, po czym mieszaninę dozuje się w temperaturze z zakresu 120°C-150°C, korzystnie 140°C do asfaltu 35/50 w stosunku do mieszaniny modyfikującej jak 1 : 25 i wygrzewa się przez okres 20 godzin.

Korzystnym skutkiem jest to, że sposobem według wynalazku uzyskuje się asfalt modyfikowany o zwiększonej sprężystości i elastyczności.

P r z y k ł a d: Mieszaninę 4 kg styrenu, 1 kg kauczuku, 0,1 kg siarki i 0,05 kg nadbenzoesanu t-butylu podgrzano do temperatury 60°C i wygrzewano przez okres 6 godzin intensywnie mieszając. Po czym mieszaninę modyfikującą wprowadzono porcjami intensywnie mieszając do 95 kg asfaltu 35/50 rozgrzanego do temperatury 140°C i wygrzewano przez 20 godzin. Pobrano próbki, które wylano do aluminiowych tacek. Po ostygnięciu zmierzono wg standardowych metod: temperaturę mięknięcia, która wyniosła 60°C i nawrót sprężysty, który wyniósł 58,5%. Są to parametry dla najwyższej klasy asfaltu modyfikowanego.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania asfaltu modyfikowanego o wysokim nawrocie sprężystym, znamienny tym, że sporządza się mieszaninę modyfikującą styrenu, kauczuku, siarki i inicjatora polimeryzacji nadbenzoesanu t-butylu w stosunku 40 : 10 : 1 : 05, wygrzewa przez okres 6 godzin w temperaturze 60°C i miesza się intensywnie, po czym mieszaninę dozuje się w temperaturze z zakresu 120°C-150°C, korzystnie 140°C do asfaltu 35/50 i w stosunku do mieszaniny modyfikującej jak 1 : 25 i wygrzewa się przez okres 20 godzin.