PL221758B1 - Sposób wytwarzania kompozytu elastomerowo-grafitowego lub elastomerowo-grafenowego oraz kompozyt elastomerowo-grafitowy lub elastomerowo-grafenowy wytworzony tym sposobem - Google Patents
Sposób wytwarzania kompozytu elastomerowo-grafitowego lub elastomerowo-grafenowego oraz kompozyt elastomerowo-grafitowy lub elastomerowo-grafenowy wytworzony tym sposobemInfo
- Publication number
- PL221758B1 PL221758B1 PL398997A PL39899712A PL221758B1 PL 221758 B1 PL221758 B1 PL 221758B1 PL 398997 A PL398997 A PL 398997A PL 39899712 A PL39899712 A PL 39899712A PL 221758 B1 PL221758 B1 PL 221758B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- elastomer
- rubber
- graphite
- graphene
- liquid
- Prior art date
Links
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 65
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 49
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 18
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 5
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims 1
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 claims 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 14
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 14
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- -1 natural Polymers 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012208 gear oil Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- HNWAHFPYJHAAJE-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-1,3-benzothiazole-2-sulfonamide Chemical compound C1=CC=C2SC(S(=O)(=O)NC(C)(C)C)=NC2=C1 HNWAHFPYJHAAJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu elastomerowo-grafitowego lub elastomerowo-grafenowego, zawierającego np. ekspandowany grafit lub płytki grafenowe oraz kompozyt elastomerowo-grafitowy lub elastomerowo-grafenowy wytworzony tym sposobem. Korzystnie, kompozyty według wynalazku dodatkowo poddawane są procesowi modyfikacji warstwy wierzchniej przy użyciu wysokoenergetycznej wiązki jonów, zwanym też bombardowaniem jonowym. Kompozyty według wynalazku charakteryzują się odpornością na działanie olejów i smarów, także w podwyższonej temperaturze, wysokim współczynnikiem przewodnictwa cieplnego i niskim współczynnikiem tarcia. Materiały takie mogą być stosowane w szczególnie obciążonych węzłach tarcia narażonych na działanie olejów i smarów i pracę w podwyższonej temperaturze, np. uszczelnieniach ruchowych w sprzęcie wojskowym i lotniczym.
Stosowane obecnie materiały, takie jak kauczuki butadienowo-akrylonitrylowe, akrylowe, epichlorohydrynowe, fluorowe czy fluoro-silikonowe charakteryzują się wysokim współczynnikiem tarcia, ograniczonym przewodnictwem cieplnym, a ponadto odznaczają się ograniczoną stabilnością termiczną, szczególnie w obecności olejów i smarów. Próbuje się to zmienić na drodze modyfikacji materiałów polegającej na uwodornieniu merów butadienowych kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego: S. Bhattacharjee, A. K. Bhowmick, B. N. Avasthi, Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 1086, czy fluorowaniu powierzchni wulkanizatów: R. Anyszka, D. M. Bieliński, J. Mężyński, J. Grams,
C. Rehwinkel, B. Moller, Tribologia 2010, 232,13.
Wysoki współczynnik tarcia powoduje konieczność stosowania smarowania uszczelnienia stanowiącego element węzła ciernego, a niskie przewodnictwo cieplne materiału utrudnia odprowadzanie ciepła wydzielającego się podczas pracy na zewnątrz. Pogarsza to i tak ograniczoną wytrzymałość mechaniczną uszczelnienia, na co nakłada się dodatkowo zjawisko pęcznienia materiału w olejach i smarach, prowadzące wspólnie do wzrostu współczynnika tarcia i zużycia ściernego, relaksacji naprężeń i w konsekwencji utraty zdolności uszczelniających elementu uszczelniającego. Optymalizacja materiałów przewidzianych do zastosowania w szczególnie obciążonych węzłach tarcia powinna zatem zapewnić poprawę skuteczności odprowadzania wydzielonego ciepła poza obszar węzła (podniesienie przewodnictwa cieplnego), wzrost stabilności termicznej materiału jak też obniżenie oporów tarcia. Problem ten jest szczególnie istotny w uszczelnieniach stosowanych w sprzęcie wojskowym i lotniczym, które zgodnie z normami MIL powinny pracować niezawodnie w szerokim zakresie temperatur od -55 do +85°C, oraz w przemyśle motoryzacyjnym, który boryka się z uszczelnieniami zanurzonymi w oleju przekładniowym, pracującymi w temperaturze sięgającej 180 do 200°C.
Obecnie stosowane, typowe napełniacze materiałów elastomerowych to różnego rodzaju sadze: A. R. Savkoor, Wear 1965, 8, 222, Z. Rigbi, Adv. Polym. Sci. 1980, 36, 21, D. M. Bieliński, O. Dobrowolski, G. Przybytniak, J. Appl. Polym. Sci. 2008, 110, 55. Napełniacze te charakteryzują się formą cząstek zbliżoną do kulistej: J. B. Donnet, Composites Sci. Technol. 2003, 63, 1085, co prowadzi do niewielkiej powierzchni styku cząstek napełniacza. Ponieważ napełniacz jest składnikiem decydującym o wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego, niewielka powierzchnia kontaktu pomiędzy jego cząsteczkami jest jedną z głównych przyczyn ograniczenia przewodności cieplnej elastomeru. Cząstki sadzy tworzą wewnętrzną sieć w matrycy kauczuku zwaną strukturą. Wykazuje ona zdolności przewodzące po przekroczeniu progu perkolacji, który zwykle kształtuje się na poziomie ok. 30 cz. wag. sadzy/100 cz. wag. kauczuku: M. Sumita, K. Sakata, S. Asai, K. Miyasaka, H. Nakagawa, Polym. Bull. 1991, 25, 265, M. H. Ali, A. Abo-Hashem, J. Mater. Proc. Technol. 1997, 68, 163, Abeer S. A. Reffaee,
D. E. El Nasher, S. L. Abd-EI-Messieh, K. N. Abd-EI Nour, Polym. Plast. Technol. Eng. 2007, 46, 591. Poprawa przewodnictwa cieplnego jest także możliwa poprzez zastosowanie napełniacza o lepszym przewodnictwie cieplnym lub o kształcie cząstek zapewniającym lepszy kontakt termiczny pomiędzy nimi. Próbowano zastosować w tym celu nanorurki węglowe, ale okazało się, że istnieją poważne problemy z równomierną dyspersją cząstek nanonapełniacza, które aglomerują w matrycy kauczuku tworząc kłębki: D. M. Bieliński, O. Dobrowolski, R. Lesiakowski, Tribologia 2009, 40, 224. Stopień dyspersji ulega radykalnej poprawie w następstwie zastosowania nanorurek z funkcjonalizowanymi końcami: P-Ch. Ma, N. A. Siddiqui, G. Marom, J-K. Kim, Composites 2010, A41, 1345, ale jest to rozwiązanie bardzo kosztowne.
Okazało się, że tańszymi napełniaczami węglowymi, które stwarzają mniejsze problemy technologiczne mogą być ekspandowany grafit lub płytki grafenowe. Podczas sporządzania mieszanek gumowych można doprowadzić do ich interkalacji a nawet eksfoliacji, zapewniając równomierną
PL 221 758 B1 dyspersję cząstek napełniacza w kauczuku i dobre właściwości mechaniczne kompozytu nawet przy mniejszej zawartości napełniacza, w porównaniu z konwencjonalną gumą napełnioną sadzą. Oprócz tego, płatkowa struktura cząstek może sprzyjać tworzeniu się mostków termicznych, ułatwiających przepływ ciepła przez kompozyt, przez co poprawia się jego stabilność termiczna.
W wyniku zastosowania dodatkowego procesu obróbki powierzchni materiału wysokoenergetyczną wiązką jonów, takie kompozyty cechuje dodatkowo niski współczynnik tarcia, odporność na zużycie ścierne i pęcznienie w olejach i smarach.
Standardowa metoda wytwarzania kompozytów elastomerowych polega na mieszaniu napełniacza w postaci proszku z matrycą elastomeru wykorzystując siły ścinające. Proces prowadzi się najczęściej za pomocą mieszarek zewnętrznych - tzw. walcarek, lub wewnętrznych - tzw. mikserów. Skład, sposób wykonywania i warunki wulkanizacji typowych mieszanek gumowych został opisany w normie PN-83/C-04258.
Próba zastosowania takiej metody w odniesieniu do napełniacza grafenowego lub grafitowego (np. w postaci ekspandowanego grafitu lub płytek grafenowych) napotyka na szereg istotnych trudn ości. Pierwszą z nich stanowi uzyskanie stabilnej dyspersji nanocząstek. Znane są rozwiązania poleg ające na przygotowywaniu trwałych dyspersji cząstek tlenku grafenu w rozpuszczalnikach polarnych np. międzynarodowe zgłoszenie wynalazku opublikowane za numerem WO 2008 045778 A1. Jednak wprowadzenie nanonapełniaczy do kauczuku wspomnianymi wyżej znanymi metodami, wymaga najpierw ich wysuszenia do postaci proszku. Proces suszenia powoduje jednak, że nanopłytki grafitu lub nanocząstki grafenu ulegają silnej integracji, co prowadzi do zaniku struktury płatkowej i powstania makrostruktur o morfologii zbliżonej do konwencjonalnych napełniaczy węglowych, takich jak sadza czy grafit. Powoduje to utratę wspomnianego wyżej korzystnego wpływu płytek ekspandowanego grafitu lub grafenu jako napełniaczy mieszanki gumowej, w szczególności jeśli chodzi o uzyskanie dobrych właściwości mechanicznych, odporności na zużycie ścierne i wysokiego przewodnictwa cieplnego.
Dlatego też celem obecnego wynalazku jest zaproponowanie sposobu wytwarzania kompozytu elastomerowo-grafenowego lub elastomerowo-grafitowego, pozbawionego powyższej wady.
Kolejnym celem wynalazku jest zapewnienie kompozytu elastomerowo-grafenowego lub elastomerowo-grafitowego, charakteryzującego się korzystnymi parametrami eksploatacyjnymi, w szczególności wysokim przewodnictwem cieplnym i niskim współczynnikiem tarcia, odpornością na działanie olejów i smarów, także w podwyższonej temperaturze oraz wyższą stabilnością termiczną.
Sposób według obecnego wynalazku pozwala na otrzymanie materiału o morfologii charakteryzującej się obecnością warstwowych nanostruktur grafitowych lub grafenowych, zdyspergowanych równomiernie w matrycy kauczuku. Nanocząstki napełniacza, o grubości od kilku do kilkudziesięciu warstw, tworzą strukturę perkolacyjną, pozbawioną agregatów.
Sposób wytwarzania kompozytu elastomerowo-grafitowego lub elastomerowo-grafenowego obejmujący następujące kroki:
a) przygotowanie ciekłej matrycy elastomeru lub kauczuku,
b) przygotowanie zawiesiny środka zawierającego grafit lub grafen we wspomnianej ciekłej matrycy elastomeru lub kauczuku,
c) mieszanie wspomnianej zawiesiny środka zawierającego grafit lub grafen z kauczukiem bazowym, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że ciekła matryca elastomeru lub kauczuku, o której mowa w kroku a) obejmuje rozpuszczalnik podobny termodynamicznie do wspomnianego elastomeru lub ciekły kauczuk ewentualnie rozcieńczony tym rozpuszczalnikiem, przy czym wspomniany rozpuszczalnik lub ciekły kauczuk są kompatybilne z matrycą kauczuku bazowego.
Korzystnie, w kroku b) dokonuje się interkalacji i eksfoliacji ekspandowanego grafitu ciekłą m atrycą elastomeru lub kauczuku.
Korzystnie, w kroku a) przygotowuje się ciekłą matrycę elastomeru lub kauczuku o lepkości od 10 do 1000 Pa«s, korzystnie od 30 do 500 Pa«s a najkorzystniej od 50 do 100 Pa«s.
Korzystnie, w kroku c) wykorzystuje się działanie sił ścinających, korzystnie prowadząc mieszanie za pomocą walcarki lub miksera.
Korzystnie, ciekłą matrycę elastomeru lub kauczuku stanowi ciekły kauczuk, lateks lub mieszanina ciekłych kauczuków bądź lateksów, korzystnie ciekły kauczuk izoprenowy lub butadienowo-akrylonitrylowy, lateks kauczuku naturalnego, butadienowo-akrylonitrylowego lub ich karboksylowanych analogów.
PL 221 758 B1
Korzystnie, wspomniany rozpuszczalnik wybrany jest z grupy obejmującej: toluen, heksan, heptan lub ich mieszaniny w odniesieniu do kauczuków niepolarnych, albo aceton, metanol, etanol lub ich mieszaniny w odniesieniu do kauczuków polarnych.
Korzystnie, jako środek zawierający grafit lub grafen stosuje się ekspandowany grafit, korzystnie wytworzony w procesie termicznym (np. J. B. Nelson, D. P. Riley, Proc. Phys. Soc. 1945, 57, 477, lub chemicznym: J. Kim, B. Kim, Phys. Prob. Min. Proc. 2007, 41, 37).
Alternatywnie korzystnie, jako środek zawierający grafit lub grafen stosuje się płytki grafenowe, szczególnie korzystnie wielowarstwowe, najlepiej otrzymane metodą wykorzystującą proces eksfoliacji ekspandowanego grafitu w polu sił ścinających.
W preferowanym wariancie realizacji wynalazku, sposób według wynalazku dodatkowo obejm uje etap
d) sieciowania mieszaniny zawiesiny środka zawierającego grafit lub grafen z kauczukiem bazowym, korzystnie poprzez dodanie siarkowego zespołu sieciującego.
W jeszcze bardziej preferowanym wariancie realizacji wynalazku, sposób według wynalazku dodatkowo obejmuje etap
e) bombardowania powierzchni kompozytu jonami o energii powyżej 20 keV, korzystniej powyżej 50 keV, a najkorzystniej od 70 do 160 keV.
W takim przypadku, korzystnie, wspomniane jony wybierane są spośród jonów: azotu, helu, tlenu, neonu, wodoru, argonu lub ich mieszanin.
Korzystnie, wspomniany etap e) prowadzi się aż do uzyskania warstwy wierzchniej o zawartości wodoru poniżej 20% atomowych, korzystniej od 10 do 20% atomowych.
Wynalazek obejmuje także kompozyt elastomerowo-grafenowy lub elastomerowo-grafitowy, otrzymany powyższym sposobem, którego współczynnik przewodnictwa cieplnego wynosi co najmniej 0,10 W/mK, korzystniej co najmniej 0,20 W/mK oraz którego współczynnik tarcia wynosi od 0,05 do 0,70, korzystniej od 0,05 do 0,20, a najkorzystniej od 0,05 do 0,10.
Korzystne przykłady wykonania wynalazku
P r z y k ł a d 1
Kompozyt elastomerowo-grafenowy według wynalazku otrzymano następującym sposobem:
Komercyjne wielowarstwowe płytki grafenowe o nazwie handlowej Grade 4 (Cheap Tubes Inc., USA) w ilości 5 g wprowadzono do 70 g ciekłego kauczuku izoprenowego LIR-50 (Kuraray, Japonia) o ciężarze cząsteczkowym 54000 i lepkości 500 Pas (38°C), mieszając obydwa składniki w mikromieszarce laboratoryjnej pracującej w warunkach: 60 obr./min/60°C przez 15 min. Tak przygotowaną pastę dodano w ilości 10 g do 70 g kauczuku naturalnego RSS II, mieszając komponenty w tym samym urządzeniu, przy tych samych warunkach. Do tak sporządzonej mieszaniny wprowadzono sia rkowy zespół sieciujący o składzie: stearyna - 1 cz. wag., tlenek cynku - 3 cz. wag., N-tert-butylo-2-benzotiazolilosulfonamid - 1 cz. wag., siarka - 1,75 cz. wag./100 cz. wag. RSS II, wykorzystując w tym celu walcarkę laboratoryjną. Mieszankę gumową usieciowano pod ciśnieniem w formie stalowej, w temperaturze 160°C, w czasie 15 min.
Otrzymany w ten sposób wulkanizat został następnie poddany procesowi bombardowania jonowego, czyli obróbce powierzchniowej za pomocą wysokoenergetycznej wiązki jonów helu o energii 160 keV, dawce 1x10 cm- przy gęstości prądu wiązki poniżej 0,1 pA/cm , gwarantującej że temperatura jego warstwy wierzchniej nie wzrośnie powyżej 50°C. Bombardowanie jonowe prowadzono aż do uzyskania warstwy wierzchniej o zawartości wodoru poniżej 20% atomowych. Etap ten jest opcjonalny w sposobie według obecnego wynalazku, ale jego zastosowanie znacznie obniża współczynnik tarcia otrzymywanych kompozytów.
Osoba biegła w dziedzinie z łatwością zauważy, że wybrane dla potrzeb tego przykładu realizacji wynalazku parametry są jedynie przykładowe, a ich wartości mogą się zmieniać w pewnym zakresie. I tak:
• użyty ciekły kauczuk może być inny, o ile tylko jest kompatybilny z matrycą kauczuku bazowego, tzn. jego parametr rozpuszczalności jest zbliżony do kauczuku bazowego;
• ciężar cząsteczkowy i lepkość ciekłego kauczuku może być inna, w szczególności można ją regulować za pomocą rozpuszczalników, podobnych termodynamicznie do kauczuku bazowego (przez podobny termodynamicznie rozumie się rozpuszczalnik, który ma parametr rozpuszczalności zbliżony do parametru rozpuszczalności kauczuku). Jako rozpuszczalniki można w odniesieniu do kauczuku naturalnego stosować: heksan, heptan, toluen lub ich mieszaniny;
PL 221 758 B1 • parametry procesu sieciowania mogą być inne, w zależności od zastosowanego elastomeru i zespołu sieciującego, w szczególności czas wulkanizacji może się zmieniać od 5-60 min, temperatura od 140-180°C, a proces wulkanizacji niekoniecznie musi odbywać się pod ciśnieniem w formie stalowej - można go prowadzić również w inny sposób znany osobom biegłym, np. w ciągu solnym lub w autoklawie;
• proces implantacji jonów prowadzić można z zastosowaniem jonów innych atomów gazów, w szczególności azotu, gazów szlachetnych, w szczególności argonu, neonu czy ksenonu, lub mieszanin zawierających powyższe gazy, przy czym można stosować energie od 50 do 200 keV, korzystnie od 70 do 160 keV i dawki od 10 do 2x10 cm-, korzystnie od 10 do 5x10 cm-; warunek graniczny zakończenia etapu bombardowania jonowego to uzyskanie warstwy wierzchniej o zawartości wodoru poniżej 20% atomowych, a korzystniej od 10 do 20% atomowych.
P r z v k ł a d 2 - p o r ó w n a w c z v
Dla porównania wykonano kompozyt kauczuku naturalnego RSS II, napełniony sadzą N 330 w ilości 5 cz. wag./100 cz. wag. kauczuku, usieciowany tym samym zespołem sieciującym i w analogicznych warunkach jak podano w przykładzie 1. Powierzchnię otrzymanego wulkanizatu poddano następnie obróbce powierzchniowej w takich samych warunkach jak w przykładzie 1.
P r z v k ł a d 3
Zgodnie z wynalazkiem, wykonano kompozyt kauczuku naturalnego RSS II, napełniony grafitem ekspandowanym Grafguard (Graftech Inc., USA) w ilości 5 cz. wag./100 cz. wag. kauczuku, usieciowany tym samym zespołem sieciującym i w analogicznych warunkach jak podano w przykładzie 1. Powierzchnię otrzymanego wulkanizatu poddano następnie obróbce powierzchniowej w takich samych warunkach, jak w przykładzie 1.
Dokonano pomiarów współczynnika przewodnictwa cieplnego i współczynnika tarcia kompozytów otrzymanych w powyższych przykładach.
Współczynnik przewodnictwa cieplnego kompozytów mierzono metodą wzbudzania laserowego, za pomocą aparatu LFA 457 Microflash (Netzch, Niemcy).
Współczynnik tarcia względem stali badano za pomocą aparatu kulka-płaszczyzna. Stalowa kulka o średnicy 3,5 mm, obciążona siłą normalną 0,8 N, przesuwała się po powierzchni badanego materiału z prędkością 1 mm/s na drodze 2 mm. Współczynnik tarcia oznaczano każdorazowo jako stosunek średniej siły tarcia zarejestrowanej na odcinku pomiarowym do obciążenia normalnego.
Wyniki pomiarów współczynnika przewodnictwa cieplnego zamieszczone zostały w tabeli 1, zaś współczynnika tarcia - w tabeli 2.
T a b e l a 1
Wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego kompozytów elastomerowo-grafitowych lub elastomerowo-grafenowych.
| Lp. | Materiał (niepoddany bombardowaniu jonowemu) | Współczynnik przewodnictwa cieplnego [W/mK] |
| 1 | Kompozyt elastomerowo-grafenowy, wg przykładu 1 | 0,153 |
| 2 | NR napełniony sadzą N 330, wg przykładu 2 | 0,096 |
| 3 | NR napełniony grafitem z grafitem ekspandowanym, wg przykładu 3 | 0,216 |
PL 221 758 B1
T a b e l a 2
Wpływ bombardowania jonowego na wartość współczynnika tarcia kompozytów elastomerowo-grafitowych lub elastomerowo-grafenowych.
| Lp. | Materiał | Współczynnik tarcia |
| 1 | Kompozyt elastomerowo-grafenowy, wg przykładu 1, przed bombardowaniem jonowym | 0,95 |
| 2 | Kauczuk naturalny (ang. natural rubber, NR) napełniony sadzą N 330, wg przykładu 2, przed bombardowaniem jonowym | 1,25 |
| 3 | Kauczuk naturalny (ang. natural rubber, NR) napełniony grafitem z grafitem ekspandowanym, wg przykładu 3, przed bombardowaniem jonowym | 1,00 |
| 4 | Kompozyt elastomerowo-grafenowy, wg przykładu 1, po bombardowaniu jonami helu | 0,10 |
| 5 | Kauczuk naturalny (ang. natural rubber, NR) napełniony sadzą N 330, wg przykładu 2, po bombardowaniu jonami helu | 0,20 |
| 6 | Kauczuk naturalny (ang. natural rubber, NR) napełniony grafitem z grafitem ekspandowanym, wg przykładu 3, po bombardowaniu jonami helu | 0,18 |
Kompozyty elastomerowo-grafenowe lub elastomerowo-grafitowe zawierające grafit ekspandowany według wynalazku w porównaniu do kauczuków napełnionych sadzą lub grafitem odznaczają się: mniejszym współczynnikiem tarcia, większym przewodnictwem cieplnym, podwyższoną odpornością na działanie olejów i smarów oraz wyższą stabilnością termiczną. W wyniku poddania ich powierzchni bombardowaniu jonowemu uzyskuje się dodatkowe obniżenie oporów tarcia przy poprawie odporności wulkanizatów na zużycie ścierne.
Materiał kompozytowy według wynalazku może być stosowany - przykładowo lecz nieograniczająco - w następujących dziedzinach techniki: uszczelnienia i materiały termoizolacyjne dla przemysłu motoryzacyjnego, lotnictwa oraz sektora zbrojeniowego.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kompozytu elastomerowo-grafitowego lub elastomerowo-grafenowego obejmujący następujące kroki:a) przygotowanie ciekłej matrycy elastomeru lub kauczuku,b) przygotowanie zawiesiny środka zawierającego grafit lub grafen we wspomnianej ciekłej matrycy elastomeru lub kauczuku,c) mieszanie wspomnianej zawiesiny środka zawierającego grafit lub grafen z kauczukiem bazowym, znamienny tym, że ciekła matryca elastomeru lub kauczuku, o której mowa w kroku a) stanowi ciekły kauczuk, lateks lub mieszanina ciekłych kauczuków bądź lateksów, korzystnie ciekły kauczuk izoprenowy lub butadienowo-akrylonitrylowy, lateks kauczuku naturalnego, butadienowo-akrylonitrylowego lub ich karboksylowanych analogów i obejmuje rozpuszczalnik lub ciekły kauczuk ewentualnie rozcieńczony tym rozpuszczalnikiem, przy czym wspomniany rozpuszczalnik lub ciekły kauczuk są kompatybilne z matrycą kauczuku bazowego, zaś wspomniany rozpuszczalnik wybrany jest z grupy obejmującej: toluen, heksan, heptan lub ich mieszaniny w odniesieniu do kauczuków niepolarnych, albo aceton, metanol, etanol lub ich mieszaniny w odniesieniu do kauczuków polarnych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w kroku b) dokonuje się interkalacji i eksfoliacji ekspandowanego grafitu ciekłą matrycą elastomeru lub kauczuku.PL 221 758 B1
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w kroku a) przygotowuje się ciekłą matrycę elastomeru lub kauczuku o lepkości od 10 do 1000 Pa«s, korzystnie od 30 do 500 Pa«s, a najkorzystniej od 50 do 100 Pa«s.
- 4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że w kroku c) wykorzystuje się działanie sił ścinających, korzystnie prowadząc mieszanie za pomocą walcarki lub miksera.
- 5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że jako środek zawierający grafit lub grafen stosuje się ekspandowany grafit, korzystnie wytworzony w procesie termicznym.
- 6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że jako środek zawierający grafit lub grafen stosuje się płytki grafenowe, korzystnie otrzymane metodą wykorzystującą proces eksfoliacji ekspandowanego grafitu w polu sił ścinających.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek zawierający grafit lub grafen stosuje się płytki grafenowe wielowarstwowe.
- 8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etapd) sieciowania mieszaniny zawiesiny środka zawierającego grafit lub grafen z kauczukiem bazowym, korzystnie poprzez dodanie siarkowego zespołu sieciującego.
- 9. Sposób według zastrz. 1-8, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etape) bombardowania powierzchni kompozytu jonami o energii powyżej 20 keV, korzystniej powyżej 50 keV, a najkorzystniej od 70 do 160 keV.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wspomniane jony wybierane są spośród jonów: azotu, helu, tlenu, neonu, wodoru, argonu lub ich mieszanin.
- 11. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że wspomniany etap e) prowadzi się aż do uzyskania warstwy wierzchniej o zawartości wodoru poniżej 20% atomowych, korzystniej od 10 do 20% atomowych.
- 12. Kompozyt elastomerowo-grafenowy lub elastomerowo-grafitowy, otrzymany sposobem określonym w zastrz. 1-11, którego współczynnik przewodnictwa cieplnego wynosi co najmniej 0,10 W/mK, korzystniej co najmniej 0,20 W/mK oraz którego współczynnik tarcia wynosi od 0,05 do 0,70, korzystniej od 0,05 do 0,20, a najkorzystniej od 0,05 do 0,10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398997A PL221758B1 (pl) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | Sposób wytwarzania kompozytu elastomerowo-grafitowego lub elastomerowo-grafenowego oraz kompozyt elastomerowo-grafitowy lub elastomerowo-grafenowy wytworzony tym sposobem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398997A PL221758B1 (pl) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | Sposób wytwarzania kompozytu elastomerowo-grafitowego lub elastomerowo-grafenowego oraz kompozyt elastomerowo-grafitowy lub elastomerowo-grafenowy wytworzony tym sposobem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL398997A1 PL398997A1 (pl) | 2013-10-28 |
| PL221758B1 true PL221758B1 (pl) | 2016-05-31 |
Family
ID=49449331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL398997A PL221758B1 (pl) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | Sposób wytwarzania kompozytu elastomerowo-grafitowego lub elastomerowo-grafenowego oraz kompozyt elastomerowo-grafitowy lub elastomerowo-grafenowy wytworzony tym sposobem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL221758B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108929469A (zh) * | 2016-08-20 | 2018-12-04 | 漳州龙文区信创友工业设计有限公司 | 一种石墨烯复合橡胶材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-04-26 PL PL398997A patent/PL221758B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108929469A (zh) * | 2016-08-20 | 2018-12-04 | 漳州龙文区信创友工业设计有限公司 | 一种石墨烯复合橡胶材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL398997A1 (pl) | 2013-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Toughening rubbers with a hybrid filler network of graphene and carbon nanotubes | |
| Rajasekar et al. | Development of nitrile butadiene rubber–nanoclay composites with epoxidized natural rubber as compatibilizer | |
| Guo et al. | Enhanced fatigue and durability of carbon black/natural rubber composites reinforced with graphene oxide and carbon nanotubes | |
| Wu et al. | Rubber–pristine clay nanocomposites prepared by co-coagulating rubber latex and clay aqueous suspension | |
| Dong et al. | Preparation, fracture, and fatigue of exfoliated graphene oxide/natural rubber composites | |
| Xu et al. | Graphene oxide-supported zinc oxide nanoparticles for chloroprene rubber with improved crosslinking network and mechanical properties | |
| He et al. | Aging properties of styrene-butadiene rubber nanocomposites filled with carbon black and rectorite | |
| Wang et al. | Effect of expanded graphite (EG) dispersion on the mechanical and tribological properties of nitrile rubber/EG composites | |
| Eksik et al. | A novel approach to enhance the thermal conductivity of epoxy nanocomposites using graphene core–shell additives | |
| He et al. | A novel method to prepare acrylonitrile-butadiene rubber/clay nanocomposites by compounding with clay gel | |
| Huang et al. | Core–shell SiO 2@ RGO hybrids for epoxy composites with low percolation threshold and enhanced thermo-mechanical properties | |
| Dong et al. | Influences of different dimensional carbon-based nanofillers on fracture and fatigue resistance of natural rubber composites | |
| Zhang et al. | Synergistic effects of layered double hydroxide with hyperfine magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/HFMH/LDH nanocomposites | |
| Guo et al. | Capitalizing on the molybdenum disulfide/graphene synergy to produce mechanical enhanced flame retardant ethylene-vinyl acetate composites with low aluminum hydroxide loading | |
| KR102762109B1 (ko) | 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자 및 이러한 입자를 포함하는 탄성중합체 물질 | |
| KR102196063B1 (ko) | 엘라스토머 배합물 | |
| Araby et al. | Graphene platelets versus phosphorus compounds for elastomeric composites: Flame retardancy, mechanical performance and mechanisms | |
| Song et al. | Preparation and characterization of exfoliated graphite and its styrene butadiene rubber nanocomposites | |
| Wang et al. | Filler dispersion evolution of acrylonitrile–butadiene rubber/graphite nanocomposites during processing | |
| Gao et al. | Preparation and properties of organo-montmorillonite/fluoroelastomer nanocomposites | |
| Wu et al. | Correlating synergistic reinforcement with chain motion in elastomer/nanocarbon hybrids composites | |
| Wang et al. | Effect of zinc oxide/layered double hydroxide on the mechanics of silicone rubber at low temperature | |
| Salehi et al. | The physical and mechanical properties and cure characteristics of NBR/silica/MWCNT hybrid composites | |
| Li et al. | Structure and properties of reduced graphene oxide/natural rubber latex nanocomposites | |
| Wu et al. | Mechanical and microwave absorbing properties of in situ prepared hydrogenated acrylonitrile–butadiene rubber/rare earth acrylate composites |