PL222393B1 - Sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222393 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 403880 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 29/60 (2006.01) C07C 29/132 (2006.01) C07C 31/20 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 14.05.2013 (54)

Sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny

	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL
	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	JÓZEF LACH, Kędzierzyn-Koźle, PL
24.11.2014 BUP 24/14	JANUSZ DULA, Kędzierzyn-Koźle, PL ZBIGNIEW BUDNER, Kędzierzyn-Koźle, PL MAREK WARZAŁA, Łęg Tarnowski, PL ANDRZEJ KRUEGER, Kędzierzyn-Koźle, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	GRZEGORZ MATUS, Kędzierzyn-Koźle, PL
29.07.2016 WUP 07/16	JAN WÓJCIK, Zalesie Śląskie, PL DOROTA STAŃCZYK, Kędzierzyn-Koźle, PL SZYMON SKOWRONEK, Wodzisław Śląski, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Fiszer

PL 222 393 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny, stosowanego przede wszystkim jako surowiec do produkcji tworzyw sztucznych oraz jako składnik niezamarzających płynów eksploatacyjnych.

Rozwój produkcji biodiesla w ostatnich latach spowodował pojawienie się na rynku setek tysięcy ton otrzymywanej ubocznie gliceryny. W procesie transestryfikacji tłuszczu metanolem na 1 Mg wyprodukowanych estrów ubocznie powstaje około 0,1 Mg gliceryny. Gliceryna znajduje liczne zastosowania w wielu dziedzinach gospodarki jednak sumaryczne zapotrzebowanie poszczególnych branż na glicerynę jest ograniczone. W wyniku znacznego wzrostu światowej produkcji biodiesla, duża podaż gliceryny spowodowała znaczny spadek jej ceny rynkowej, otwierając drogę do nowych, dotychczas nieopłacalnych technologii.

Jednym z bardziej obiecujących kierunków wykorzystania gliceryny jest jej uwodornienie do glikolu propylenowego, gdzie zarówno cena jak i zapotrzebowanie rynku jest znacznie wyższe niż gliceryny. Dodatkowym atutem przemawiającym za tą technologią jest fakt, że wykorzystanie gliceryny w tym procesie pozwoli zastąpić drogi i deficytowy surowiec do produkcji glikolu propylenowego pochodzenia petrochemicznego, jakim jest propylen. Glikol propylenowy z propylenu uzyskiwany jest w praktyce przemysłowej metodami na drodze uwodnienia uzyskiwanego pośrednio półproduktu tlenku propylenu.

Podstawy teoretyczne i badania na skalę laboratoryjną dla różnych procesów przetwarzania gliceryny rozpoczęto już wiele lat temu. W patencie niemieckim 524101 z 1931 roku zastrzeżono rozwiązanie, w którym pary gliceryny (1,5% objętościowych) przepuszczane byty przez katalizator miedziowo-chromowy domieszkowany kwasem fosforowym w temperaturze 180-210°C umieszczony w złożu stacjonarnym. Selektywność procesu w kierunku otrzymywania glikolu propylenowego dochodziła do 70%.

W kolejnym rozwiązaniu patentowym z roku 1932 (DE 541362) zaproponowano uwodornienie gliceryny w temperaturze 200-240°C, w reaktorze zbiornikowym pod ciśnieniem 10 MPa, w obecności katalizatora niklowego oraz sposób rozdziału produktów uwodornienia metodą destylacji.

Według metodologii zastosowanej w patencie amerykańskim 1963997 z roku 1934 na tlenk owym katalizatorze niklowo-chromowym w temperaturze 275°C i ciśnieniu 21 MPa można uzyskać wydajność procesu uwodornienia gliceryny do propano-1,2-diolu na poziomie 53%.

Znacznie lepsze wyniki uwodornienia gliceryny uzyskano przy zastosowaniu katalizatorów miedziowo-cynkowych wg patentu amerykańskiego 5214219 z roku 1993. W reaktorze zbiornikowym, przy konwersji gliceryny wynoszącej 91%, we frakcji organicznej oznaczono 85,1% glikolu propylenowego oraz 4,9% glikolu etylenowego, a w złożu stacjonarnym przy konwersji gliceryny 93,2% osiągnięto wydajność odpowiednio: 84,0% glikolu propylenowego oraz 6,3% glikolu etylenowego.

W kolejnym patencie amerykańskim 5276181 z roku 1994 stosując katalizator rutenowy osadzony na węglu aktywnym, w reaktorze zbiornikowym, uzyskano prawie całkowite przereagowanie gliceryny w procesie uwodornienia. Zawartość propano-1,2-diolu w produkcie ciekłym wyniosła 75%. Do osiągnięcia wysokich stopni przereagowania gliceryny konieczne jest użycie wodorotlenku sodu jako promotora (0,23 cg/g), przy czym nie może ono być zbyt wysokie, gdyż zwiększa udział tworzącego się kwasu mlekowego. Za optymalne w tych warunkach przyjęto: temperatura procesu 220-280°C, ciśnienie 10-15 MPa, ilość katalizatora 0,25-1% oraz zawartość wody w surowcu 30-40%.

Patent amerykański 5616817 zawiera opis sposobu konwersji gliceryny zawierającej do 20% wody, do propano-1,2-diolu, na katalizatorze kobaltowo-miedziowo-manganowo-molibdenowym domieszkowanym kwasem fosforowym. Reakcje uwodornienia prowadzone były zarówno w reaktorze zbiornikowym, jak i na złożu stacjonarnym. W reaktorze zbiornikowym po 6 godzinach prowadzenia reakcji uwodornienia gliceryny w temperaturze 250°C i przy ciśnieniu 25 MPa uzyskano zawartość propano-1,2-diolu wynoszącą 95,8% we frakcji organicznej. Jedynym liczącym się produktem ubocznym był n-propanol otrzymywany z wydajnością 3,2%. Ten sam katalizator został umieszczony w złożu stacjonarnym w długiej kolumnie i poddany redukcji mieszaniną wodoru i azotu w temperaturze nieprzekraczającej 300°C. W temperaturze 210-220°C i pod ciśnieniem 29,5 MPa uzyskano produkt z udziałem 92% propano-1,2-diolu oraz 4,3% n-propanolu w otrzymanej frakcji organicznej.

W patencie amerykańskim 6479713 zaproponowano przeprowadzenie hydrogenacji gliceryny (25% roztwór wodny) na katalizatorze niklowo-renowym w środowisku alkalicznym. Po 4 godzinach reakcji w temperaturze 230°C i ciśnieniu 7,6-9 MPa uzyskano konwersję gliceryny wynoszącą 62%

PL 222 393 B1 i selektywność do glikolu propylenowego na poziomie 66%. Na katalizatorze (zawierającym 2,5% Ni i 2,5% Rh) umieszczonym w złożu stacjonarnym uzyskano lepsze wyniki, konwersja gliceryny wyniosła 90%, a selektywność do propano-1,2-diolu w zależności od warunków wyniosła 60-80%.

Dobre wyniki uwodornienia gliceryny uzyskano według sposobu opisanego w aplikacji amerykańskiej 2005/0244312 prowadząc reakcję z wykorzystaniem katalizatorów w formie proszku, zawierających w różnych proporcjach tlenki miedzi, chromu, manganu, krzemu oraz baru. W jednoetapowym procesie uzyskiwano konwersję gliceryny na poziomie 60% i selektywność do propano-1,2-diolu na poziomie 80%. Założono, że mieszanina poreakcyjna ma zostać wykorzystana bezpośrednio do produkcji płynów niezamarzających z pominięciem etapu wydzielania poszczególnych produktów reakcji. Optymalnymi parametrami dla tej reakcji była temperatura 200°C, przy optymalnej zawartości katalizatora wynoszącej 5%. Większa zawartość katalizatora jak i wydłużenie czasu reakcji powoduje zwiększenie ilości produktów degradacji propanodioli takich jak niskowrzące alkohole monohydroksylowe i gazy. Korzystna dla wysokiej selektywności reakcji jest zawartość wody w substratach, w szczególności w ilościach 10-20%.

Według amerykańskiego patentu 2008/0242898 na katalizatorze rutenowym osadzonym na nośniku węglowym w czasie 6 godzin uzyskano selektywność do propano-1,2-diolu na poziomie 60%, przy ciśnieniu 7 MPa i temperaturze procesu 200°C. Jako dodatki zwiększające selektywność w kierunku propano-1,2-diolu oraz promujące katalizator stosowano dodatkowo różne środki zasadowe (KOH, K₂CO₃, KHCO₃).

W opisie WO 2008/049470 przedstawiono sposób wytwarzania propano-1,2-diolu w reaktorze zbiornikowym w obecności katalizatora zawierającego tlenek miedzi oraz tlenek cynku, który aktywuje się przed reakcją w strumieniu wodoru. Surowcem do procesu była czysta gliceryna. W temperaturze 200°C po 12 godzinach uzyskano jej pełne przereagowanie. Zawartość propano-1,2-diolu w produktach organicznych wyniosła 97,7%. W podobnym procesie opartym na katalizatorze zawierającym dodatkowo tlenek manganu opisanym w WO 2008/089899 osiągnięto prawie równie wysoką zawartość propano-1,2-diolu (97,5%) w frakcji organicznej produktu.

W opisie WO 2009/027501 przedstawiono proces uwodornienia gliceryny do propano-1,2-diolu przebiegający na katalizatorze w złożu stałym zawierającym tlenki miedzi, glinu i lantanu, który przed reakcją aktywowano wodorem. Reakcję prowadzono w kaskadzie trzech reaktorów, uzyskując prawie całkowite przereagowanie gliceryny i selektywność do pożądanego produktu wynoszącą 97%. Reakcję prowadzono pod wysokim ciśnieniem wodoru wynoszącym 20 MPa i w temperaturze 173-185°C.

W opisie amerykańskim 2009/0126866 przedstawiono proces uwodornienia gliceryny w roztworze wodno-metanolowym o stężeniu 40%, proces prowadzony był na katalizatorze miedziowo-cerowo-krzemowym umieszczonym w złożu nieruchomym; uzyskano konwersję gliceryny i selektywność do propano-1,2-diolu wynoszącą 97%.

W opisach amerykańskim 2009/0216050, US 2010/0240934 oraz US 2010/0312023 przedstawiono proces uwodornienia gliceryny do propano-1,2-diolu z zastosowaniem szeregu katalizatorów zawierających jako główny składnik aktywną miedź o rozwiniętej powierzchni. Reakcję uwodornienia prowadzono zarówno w reaktorze zbiornikowym jak i metodą ciągłą w kaskadzie reaktorów ze złożem stacjonarnym katalizatora. Uzyskano wysoki stopień konwersji gliceryny przy bardzo dobrej selektywności do propano-1,2-diolu (98,5%), jednakże pod ciśnieniem wodoru wynoszącym 20 MPa.

W opisie patentowanym US 7586016 przedstawiono sposób otrzymywania glikolu propylenowego w procesie uwodornienia gliceryny przy zastosowaniu katalizatora umieszczonego w złożu stałym, opartego na układzie tlenków metali CuO-CeO₂-SiO₂. Uzyskano wysoką konwersję gliceryny (96%) w łagodnych warunkach procesu (180°C, 2,0 MPa) jednakże przy długim czasie prowadzenia procesu (100 h).

Znane są również procesy uwodornienia gliceryny do glikolu z wykorzystaniem innych katalizatorów tlenkowych. W aplikacji US 2010/0094064 oraz opisie US 7868212 podano przykład zastosowania katalizatora CuO/ZnO/MnO2.

W aplikacji US 2010/0179346 przedstawiono proces uwodornienia gliceryny do glikolu propylenowego prowadzony w układzie fluidalnym w układzie dwóch reaktorów, gdzie gazem obiegowym jest wodór, a katalizator oparty jest na związkach miedzi lub chromu.

Znane są również procesy uwodorniania gliceryny prowadzone w fazie gazowej. W aplikacji US 2010/0204527 przedstawiono sposób uwodrnienia gliceryny w fazie gazowej w temperaturze 210-215°C przy ciśnieniu 2 MPa na katalizatorze miedziowym. Uzyskano wydajność glikolu propyl e4

PL 222 393 B1 nowego na poziomie 75%, resztę produktów stanowi powstająca zgodnie z chemizmem reakcji woda oraz produkty uboczne, wśród których dominują niskocząsteczkowe alkohole monohydroksylowe.

W zgłoszeniach US 2010/0256425 oraz 2011/0040131 przedstawiono proces uwodornienia gliceryny do glikolu propylenowego prowadzony na katalizatorze miedziowo-cynkowym otrzymanym z użyciem dodatkowego nośnika - krzemionki, tlenków żelaza lub magnezu. Proces prowadzony był w reaktorze zbiornikowym wyposażonym w mieszadło. Po 12 h prowadzenia reakcji przy optymalnym składzie katalizatora miedziowo-cynkowego naniesionego na krzemionkę, uzyskano wydajność glikolu propylenowego na poziomie 95,8%.

Z analizy istniejącego stanu wiedzy wynika, że istnieje wiele sposobów produkcji glikolu prop ylenowego z gliceryny, jednakże zgodnie z powyższym opisem metody te często cechują się niską selektywnością do propano-1,2-diolu, niskim stopniem przereagowania, relatywnie wysokimi parametrami pracy (ciśnienie lub temperatura robocza) lub bardzo długimi czasami reakcji. Powoduje to w ysokie koszty eksploatacji lub wymaga dużych nakładów inwestycyjnych. Ponadto w wielu znanych metodach następuje szybka dezaktywacja katalizatora objawiająca się spadkiem aktywności i selektywności katalizatora. Spadek aktywności katalizatorów w procesie uwodornienia gliceryny wodorem do glikolu propylenowego jest typowym zjawiskiem i tyczy się w szczególności katalizatorów bazujących na miedzi lub jej tlenkach, dla których możliwe jest uzyskanie bardzo wysokiej wydajności pr oduktu w początkowym okresie eksploatacji katalizatora. Konieczność wydzielania zwiększającej się ilości produktów ubocznych w miarę spadku aktywności katalizatora jest kłopotliwe i podnosi koszty ruchowe instalacji. W pewnym zakresie spadek aktywności katalitycznej można kompensować zmianą parametrów pracy prowadzonego procesu, ale ostatecznie i tak zachodzi potrzeba zatrzymania instalacji i wymiany katalizatora.

Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznego sposobu otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny, wobec katalizatora o dużej aktywności.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest opracowanie ekonomicznego sposobu otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny, wobec heterogenicznego katalizatora o dużej aktywności, otrzymanego przez strącenie na bezpostaciową krzemionkę i/lub na glinokrzemian osadów z roztworów soli zawierających co najmniej jony miedzi, cynku glinu i magnezu, utrzymywanego w strefie reakcji w formie zawiesiny, częściowo zawracanego do procesu po oddzieleniu produktów reakcji.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że • wodny roztwór oczyszczonej gliceryny otrzymanej jako produkt uboczny w wyniku transestryfikacji tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych niskocząsteczkowym alkoholem C₁-C₆, poddaje się uwodornieniu pod ciśnieniem 4-18 MPa i temperaturze 190-260°C w reaktorze przepływowym wobec heterogenicznego katalizatora utrzymywanego w zawiesinie przez wodór przepływający z prędkością zapewniającą najmniej trzykrotny nadmiar w ilości wymaganej stechiometrycznie, przy czym stosuje się heterogeniczny katalizator otrzymany przez strącenie na bezpostaciową krzemionkę i/lub na glinokrzemian osadów z roztworów soli zawierających co najmniej jony miedzi, cynku, glinu i magnezu czynnikiem o charakterze zasadowym, poddanie uzyskanych osadów procesowi filtracji i kalcynacji w piecu, • zawiesinę katalizatora wyprowadza się poza układ reakcyjny wraz z mieszaniną produktów, a część zawiesiny katalizatora wyprowadzonej poza układ reakcyjny po oddzieleniu części produktów, zawraca się do procesu uwodornienia wraz z nową porcją substratów, przy czym zużyty katalizator poza układem oddziela się z mieszaniny reakcyjnej i poddaje się regeneracji.

Korzystne jest jeżeli stosuje się katalizator o wielkości ziaren w zakresie 0,1-100 μm zawierający co najmniej 10 cg/g miedzi w przeliczeniu na składnik pierwiastkowy.

Korzystne jest jeżeli uwodornienie prowadzi się w obecności kokatalizatora.

Korzystne jest, jeżeli jako kokatalizator stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych i/lub sole silnych zasad i słabych kwasów w postaci roztworu.

Korzystne jest jeżeli uwodornienie prowadzi się w środowisku obojętnym lub umiarkowanie zasadowym stosując proporcje wagowe gliceryna : woda : katalizator : kokatalizator zasadowy : 1000 : (25-500) : (1-150) : (0-15).

Korzystnie jest, jeżeli w procesie ciągłym stosuje się objętościową prędkość przepływu surowców ciekłych w zakresie 0,05-2 h^- .

Korzystnie jest, jeżeli część zawiesiny katalizatora wyprowadzonej poza układ reakcyjny oddziela się przez odstawanie i/lub wirowanie i/lub wydestylowanie produktów i/lub separacje na membranach.

PL 222 393 B1

Korzystnie jest, jeżeli zawiesinę katalizatora zawraca się do reaktora w roztworze składającym się z mieszaniny surowców i części produktów.

Korzystnie jest, jeżeli ubytki katalizatora uzupełnia się świeżymi porcjami katalizatora.

Korzystnie jest, jeżeli glikol propylenowy oddzielony od katalizatora i substancji gazowych poddaje się wydzieleniu i oczyszczaniu na drodze destylacji.

Korzystnie jest, jeżeli nieprzereagowaną glicerynę oraz produkty uboczne po wydzieleniu glikolu propylenowego zawraca się do procesu uwodornienia.

W zaproponowanym rozwiązaniu, uwodornienie gliceryny do glikolu propylenowego przebiega w układzie reakcyjnym umożliwiającym prowadzenie reakcji w sposób ciągły. Katalizator o wysokiej selektywności bazujący na zredukowanych tlenkach metali przejściowych, w tym głównie miedzi, utrzymywany jest w strefie reakcji w formie zawiesiny. Katalizator ten w strefie reakcji uzyskuje aktywność ulegając redukcji do nanokrystalicznej miedzi. Rozdzielenie produktów uwodornienia gliceryny od katalizatora heterogenicznego przeprowadzane jest poza układem reakcyjnym. Wydzielenie katalizatora może być realizowane na wiele sposobów, takich jak: oddestylowanie produktów pod zmniejszonym ciśnieniem, filtrację lub separację na membranach. Filtrat lub destylat po oddzieleniu fazy stałej poddawany jest dalszym procesom rozdziału i oczyszczania prowadzącym do produktu finalnego - glikolu propylenowego o dużej czystości.

Część katalizatora wyprowadzona poza układ reakcyjny może być zawrócona do procesu uwodornienia w postaci zagęszczonej zawiesiny. Ubytki katalizatora, który jest wyprowadzany poza układ, mogą być na bieżąco uzupełniane świeżymi porcjami katalizatora. Aktywność katalizatora uzyskuje się w środowisku reakcji poprzez redukcję wodorem. Rozwiązanie takie upraszcza sposób przygotowania katalizatora do procesu. Prowadzenie redukcji katalizatora w środowisku ciekłych reagentów posiadających dużą bezwładność cieplną oraz intensywne mieszanie zapewniają dogodne warunki przeprowadzenia tego silnie egzotermicznego procesu bez obaw o nadmierny wzrost temperatury i lokalne przegrzania katalizatora. W momencie uruchamiania instalacji uwodornienia do czasu uzyskania zredukowania katalizatora i uzyskania pełnej aktywności katalitycznej stopień przereagowania gliceryny do glikolu jest niższy, jednakże wysoka selektywność procesu pozwala na całkowite lub częściowe wykorzystanie strumienia opuszczającego reaktor i zawrócenie ponownie do procesu.

Niezbędną cechą katalizatora używanego do reakcji uwodornienia gliceryny prowadzonej w zawiesinie jest możliwość łatwego wydzielenia go z mieszaniny poreakcyjnej po wyprowadzeniu jej poza układ reakcyjny. W najprostszym rozwiązaniu można to zrealizować oddestylowując produkty uwodornienia gliceryny z mieszaniny zawierającej zawiesinę katalizatora. Bardziej korzystne energetycznie jest jednak przeprowadzenie tego procesu w wyniku procesu filtracji. Aby proces filtracji następował dostatecznie szybko konieczne jest uzyskanie katalizatora o odpowiednim uziarnieniu tak, aby z jednej strony w całości był zatrzymywany na powierzchni filtra o odpowiednio dobranej średnicy porów, a z drugiej strony tworzący się osad filtracyjny nie stwarzał dużych oporów przepływu. Efekt ten uz yskuje się nanosząc strącone tlenki metali na bezpostaciową krzemionkę lub glinokrzemian o rozwiniętej powierzchni. Tak otrzymany katalizator cechuje się niską skłonnością do aglomeracji i jest stabilny mechanicznie.

Sposób według wynalazku jest efektywniejszy energetycznie niż dotąd znane rozwiązania i charakteryzuje się lepszym wykorzystaniem aparatury.

Z katalizatora wyprowadzanego poza układ reakcyjny mogą być odzyskane metale użyte do j ego otrzymywania przez roztworzenie w kwasie azotowym do odpowiednich soli, które następnie mogą być ponownie wykorzystane w preparatyce nowych porcji katalizatora.

Jako surowiec do procesu uwodornienia może być użyta gliceryna wstępnie oczyszczona poprzez destylację prostą oraz usunięcie związków mogących spowodować zatrucie katalizatora, takich jak związki siarki lub fosforu.

Jako surowiec do procesu uwodornienia preferuje się wodny roztwór gliceryny otrzymany przez oczyszczenie frakcji glicerynowej otrzymanej ubocznie w procesie transestryfikacji tłuszczów zarówno pochodzenia roślinnego jak i zwierzęcego.

P r z y k ł a d 1

Do barbotażowego reaktora działającego w sposób ciągły, o objętości 0,6 dm , wprowadza się surowiec ciekły zawierający 83,7% gliceryny destylowanej otrzymanej z frakcji glicerynowej otrzym anej ubocznie przy produkcji biodiesla, 9,3% wody destylowanej, 7% katalizatora sporządzonego w następujący sposób:

PL 222 393 B1 wodną mieszaninę zawierającą 15% wagowych azotanów miedzi, cynku, glinu i magnezu i 5% bezpostaciowej krzemionki o średnim rozmiarze ziaren 19 ąm i czystości w przeliczeniu na suchą masę minimum 99% SiO₂ intensywnie miesza się w temperaturze 20°C do uzyskania jednorodności mieszaniny. Tak otrzymaną zawiesinę przy intensywnym mieszaniu dozuje się do roztworu węglanu Na₂CO₃ i utrzymuje się w temperaturze 20°C. Wytrącony osad katalizatora filtruje się i przemywa wodą destylowaną a następnie praży w temperaturze 200-300°C w piecu muflowym przez 4 godziny. Tak otrzymany katalizator zawiera związki tlenowe miedzi (w ilości 18 cg/g w przeliczeniu na składnik pierwiastkowy) w mieszaninie tlenków i wodorotlenków cynku, magnezu, naniesione na powierzchnię krzemionki.

Przepływ surowca ciekłego utrzymuje się na poziomie 230 g/godzinę przy temperaturze wewnątrz reaktora 235°C. Do reaktora dozuje się wodór, który jednocześnie wykorzystuje się do miesza₃ nia (barbotażu) mieszaniny w reaktorze. Przepływ wodoru utrzymuje się na poziomie 12 Ndm /minutę. Ciśnienie w reaktorze utrzymuje się na poziomie 9 MPa. Produkt reakcji poddaje się filtracji odzysk ując katalizator, który zawraca się bezpośrednio do procesu w kolejnej partii surowca. Filtrat poddaje się rozdziałowi przez destylację. Składniki łatwo lotne i wodę oddestylowywuje się pod normalnym ciśnieniem. Część uzyskanego destylatu zawierającego wodę i łatwo lotne składniki używa się do sporządzenia następnych partii surowca. Glikol wydziela się z filtratu i oczyszcza się przez destylację frakcyjną pod ciśnieniem 50 mbar. Ciecz wyczerpaną pochodzącą z destylacji zawierającą szczegó lnie podczas rozruchu duże ilości gliceryny również zawraca się do procesu. Po 70 h prowadzenia procesu uzyskuje się stabilność procesu i całkowite przereagowanie gliceryny w procesie.

Produkt zawiera wodę i następujące składniki organiczne

Składnik	Zawartość składnika
Metanol	0,59
Izopropanol	0,12
Etanol	0,30
Propanol	0,37
2,3-butandiol	0,38
1 -Metoksy-2-butanol	0,13
Glikol propylenowy	96,36
Glikol etylenowy	1,06
Pozostałe	0,69

W wyniku oczyszczenia tak otrzymanego produktu na kolumnie rektyfikacyjnej o liczbie półek teoretycznych > 10 uzyskuje się glikol propylenowy o czystości powyżej 99%.

P r z y k ł a d 2

Do barbotażowego reaktora działającego w sposób ciągły, o objętości 0,6 dm , wprowadza się surowiec ciekły zawierający 83,5% gliceryny destylowanej otrzymanej z frakcji glicerynowej otrzymanej ubocznie przy produkcji biodiesla, 9,3% wody destylowanej, 0,2% Na₂CO₃, 7 % katalizatora sporządzonego według sposobu opisanego w przykładzie 1.

Przepływ surowca ciekłego utrzymuje się na poziomie 280 g/godzinę przy temperaturze wewnątrz reaktora 235°C. Do reaktora dozuje się wodór, który jednocześnie wykorzystuje się do miesza₃ nia (barbotażu) mieszaniny w reaktorze. Przepływ wodoru utrzymuje się na poziomie 12 Ndm /minutę. Ciśnienie w reaktorze utrzymuje się na poziomie 9 MPa. Produkt reakcji poddaje się filtracji odzyskując katalizator, który zawraca się bezpośrednio do procesu w kolejnej partii surowca. Filtrat poddaje się rozdziałowi przez destylację. Składniki łatwo lotne i wodę oddestylowywuje się pod normaln ym ciśnieniem. Część uzyskanego destylatu zawierającego wodę i łatwo lotne składniki używa się do sporządzenia następnych partii surowca. Glikol wydziela się z filtratu i oczyszcza się przez destylację frakcyjną pod ciśnieniem 50 mbar. Ciecz wyczerpaną pochodzącą z destylacji zawierającą szczególnie

PL 222 393 B1 podczas rozruchu duże ilości gliceryny również zawraca się do procesu. Po 60 h prowadzenia proc esu uzyskuje się stabilność procesu i całkowite przereagowanie gliceryny w procesie.

Produkt zawiera wodę i składniki organiczne, w której glikol propylenowy stanowi 96% oraz nieznacznie zwiększoną zawartość alkoholi C₁-C₃ w porównaniu do przykładu 1.

W wyniku oczyszczenia tak otrzymanego produktu na kolumnie rektyfikacyjnej o liczbie półek teoretycznych > 10 uzyskuje się glikol propylenowy o czystości powyżej 99%.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny, znamienny tym, że • wodny roztwór oczyszczonej gliceryny otrzymanej jako produkt uboczny w wyniku transestryfikacji tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych niskocząsteczkowym alkoholem C₁-C₆, poddaje się uwodornieniu pod ciśnieniem 4-18 MPa i temperaturze 190-260°C w reaktorze przepływowym wobec heterogenicznego katalizatora utrzymywanego w zawiesinie przez wodór przepływający z prędkością zapewniającą najmniej trzykrotny nadmiar w ilości wymaganej stechiometrycznie, przy czym stosuje się heterogeniczny katalizator otrzymany przez strącenie na bezpostaciową krzemionkę i/lub na glin okrzemian osadów z roztworów soli zawierających co najmniej jony miedzi, cynku, glinu i magnezu czynnikiem o charakterze zasadowym, poddanie uzyskanych osadów procesowi filtracji i kalcynacji w piecu, • zawiesinę katalizatora wyprowadza się poza układ reakcyjny wraz z mieszaniną produktów, a część zawiesiny katalizatora wyprowadzonej poza układ reakcyjny po oddzieleniu części produktów, zawraca się do procesu uwodornienia wraz z nową porcją substratów, przy czym zużyty katalizator poza układem oddziela się z mieszaniny reakcyjnej i poddaje się regeneracji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator o wielkości ziaren w zakresie 0,1-100 μm zawierający co najmniej 10 cg/g miedzi w przeliczeniu na składnik pierwiastkowy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornienie prowadzi się w obecności kokatalizatora.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się wodorotlenki metali i/lub sole silnych zasad i słabych kwasów w postaci roztworu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornienie prowadzi się w środowisku obojętnym lub umiarkowanie zasadowym stosując proporcje wagowe gliceryna : woda : katalizator : kok atalizator zasadowy : 1000 : (25-500) : (1-150) : (0-15).
6. 6. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że w procesie ciągłym stosuje się objętościową prędkość przepływu surowców ciekłych w zakresie 0,05-2 h^- .
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część zawiesiny katalizatora wyprowadzonej poza układ reakcyjny oddziela się przez odstawanie i/lub wirowanie i/lub wydestylowanie produktów i/lub separacje na membranach.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę katalizatora zawraca się do reaktora w roztworze składającym się z mieszaniny surowców i części produktów.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ubytki katalizatora uzupełnia się świeżymi porcjami katalizatora.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że glikol propylenowy oddzielony od katalizatora i substancji gazowych poddaje się wydzieleniu i oczyszczaniu na drodze destylacji.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowaną glicerynę oraz produkty uboczne po wydzieleniu glikolu propylenowego zawraca się do procesu uwodornienia.