PL222646B1 - 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzeny jako deterenty szkodników magazynowych - Google Patents
5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzeny jako deterenty szkodników magazynowychInfo
- Publication number
- PL222646B1 PL222646B1 PL401809A PL40180912A PL222646B1 PL 222646 B1 PL222646 B1 PL 222646B1 PL 401809 A PL401809 A PL 401809A PL 40180912 A PL40180912 A PL 40180912A PL 222646 B1 PL222646 B1 PL 222646B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dimethoxy
- enyl
- mol
- allyloxy
- factor
- Prior art date
Links
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 title claims description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 241000254179 Sitophilus granarius Species 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000254112 Tribolium confusum Species 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000005878 Azadirachtin Substances 0.000 description 5
- 241000267822 Trogoderma granarium Species 0.000 description 5
- VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N azadirachtin Natural products O1C2(C)C(C3(C=COC3O3)O)CC3C21C1(C)C(O)C(OCC2(OC(C)=O)C(CC3OC(=O)C(C)=CC)OC(C)=O)C2C32COC(C(=O)OC)(O)C12 VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N azadirachtin A Natural products C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C/C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N 0.000 description 5
- HZWPJAZIRZFCGX-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2,6-dimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(O)=CC(OC)=C1C=O HZWPJAZIRZFCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N azadirachtin A Chemical compound C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C\C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Natural products COC1=CC=C(C=O)C(OC)=C1O COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000277331 Salmonidae Species 0.000 description 3
- 241001439624 Trichina Species 0.000 description 3
- RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N benzene;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.C1=CC=CC=C1 RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 benzenes compounds Chemical class 0.000 description 3
- MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N beta-phenethyl acetate Natural products CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M potassium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[K+] LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDFAXMLNIUJWPG-SNAWJCMRSA-N 3,5-dimethoxy-4-[(E)-prop-1-enyl]phenol Chemical compound COC=1C=C(C=C(C=1\C=C\C)OC)O UDFAXMLNIUJWPG-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- LBVVGUCYKNPWGD-UHFFFAOYSA-N CCCC(C(C(OC)=CC(O)=C1)=C1OC)O Chemical compound CCCC(C(C(OC)=CC(O)=C1)=C1OC)O LBVVGUCYKNPWGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USPLBBQAVOCQCN-VOTSOKGWSA-N 3,5-dimethoxy-4-[(E)-pent-1-enyl]phenol Chemical compound COC=1C=C(C=C(C=1\C=C\CCC)OC)O USPLBBQAVOCQCN-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- GJQORXZSNPULIA-AATRIKPKSA-N 4-[(e)-but-1-enyl]-2,6-dimethoxyphenol Chemical compound CC\C=C\C1=CC(OC)=C(O)C(OC)=C1 GJQORXZSNPULIA-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UASVUMYMCCPTDW-VOTSOKGWSA-N C(=C\CCC)/C1=CC(=C(C(=C1)OC)O)OC Chemical compound C(=C\CCC)/C1=CC(=C(C(=C1)OC)O)OC UASVUMYMCCPTDW-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- QIUXINAWCAWBOF-AATRIKPKSA-N COC=1C=C(C=C(C=1\C=C\CC)OC)O Chemical compound COC=1C=C(C=C(C=1\C=C\CC)OC)O QIUXINAWCAWBOF-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 240000008167 Calamus deerratus Species 0.000 description 1
- 235000011996 Calamus deerratus Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UHNFRAMDJUNBCW-UHFFFAOYSA-N OC(CCCC)C1=C(C=C(C=C1OC)O)OC Chemical compound OC(CCCC)C1=C(C=C(C=C1OC)O)OC UHNFRAMDJUNBCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEFNLJRHLUCINU-UHFFFAOYSA-N OC1=CC(=C(C(=C1)OC)C(CC)O)OC Chemical compound OC1=CC(=C(C(=C1)OC)C(CC)O)OC CEFNLJRHLUCINU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- RKFAZBXYICVSKP-AATRIKPKSA-N alpha-asarone Chemical compound COC1=CC(OC)=C(\C=C\C)C=C1OC RKFAZBXYICVSKP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 235000012631 food intake Nutrition 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222646 (13) B1 (51) Int.Cl.
(21) Numer zgłoszenia: 401809 A01N 31/16 (2006.01)
A01P 15/00 (2006.01) A01P 7/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 29.11.2012 C07C 43/215 (2006-01)
5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1 E)-alk-1 -enylo)benzeny jako deterenty szkodników magazynowych
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 09.06.2014 BUP 12/14 | (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT OCHRONY ROŚLIN - PAŃSTWOWY INSTYTUT BADAWCZY, Poznań, PL |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2016 WUP 08/16 | (72) Twórca(y) wynalazku: BOŻENA ŁOZOWICKA, Kleosin, PL PIOTR KACZYŃSKI, Białystok, PL |
PL 222 646 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest wytworzenie 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzenów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla jako nowych deterentów pokarmowych szkodników magazynowych: chrząszczy wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.), larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ev.) oraz larw i chrząszczy trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.).
Deterenty pokarmowe, określane również jako antyfidanty, są to substancje, które częściowo lub całkowicie hamują żerowanie owadów i zazwyczaj są dla nich nietoksyczne, bądź toksyczne tylko w niewielkim stopniu. Oddziałują one na narządy smaku, powodując zaprzestanie żerowania i w efekcie śmierć głodową owadów, które pozostają nierzadko w pobliżu źródła pokarmu. Najbardziej znane antyfidanty należą do różnych grup związków chemicznych i pozyskiwane są ze źródeł naturalnych. Ten sposób pozyskiwania naturalnych antyfidantów na szeroką, przemysłową skalę jest trudny i często nieopłacalny. Prowadzi się, zatem badania nad możliwością wykorzystania syntetycznych su bstancji, często pochodnych naturalnych związków chemicznych, do ograniczania populacji szkodliwych owadów. Przykładem są syntetyczne związki, wzorowane na naturalnie występującym alfa-asaronie, substancji występującej w kopytniku pospolitym, gauterii gauemerii czy kłączach tataraku.
Sposób wytwarzania związków 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1 E)-alk-1-enylo)benzenów polega na tym, że 2,6-dimetoksy-4-hydroksy-benzaldehyd poddaje się reakcji addycji nukleofilowej z odpowiednim bromkiem alkilomagnezowym, w którym grupa alkilowa zawiera od 2 do 4 atomów węgla, w bezwodnym tetrahydrofuranie, a następnie poddaje się reakcji dehydratacji z bezwodnym siarczanem (VI) miedzi (II) w toluenie. W kolejnym etapie, otrzymany w wyniku dehydratacji związek poddaje się reakcji eteryfikacji z bromkiem allilu w bezwodnym dimetyloformamidzie, w obecności bezwodnego węglanu potasu, która polega na nukleofilowym podstawieniu jonu halogenkowego jonem fenolanowym.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:
- pokarm - po pokryciu deterentem należącym do homologów 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, zatrzymał pobieranie pokarmu przez szkodniki magazynowe.
Wyniki testów biologicznych przeprowadzonych według metody opisanej przez J. Nawrota, E. Błoszyk, J. Harmathe, L. Nowotnego, B. Drożdża (Acta Entomol. Bohemoslov, 1986, vol. 83, strony 327-335) przedstawiono w tabelach 1, 2, 3 i 4. Dla porównania zamieszczono dane znanego antyfidanta pochodzenia naturalnego - azadirachtyny.
Współczynnik względny z testu wyboru i absolutny z testu bez wyboru wyliczono zgodnie z c ytowaną publikacją. Współczynnik sumaryczny wyliczono jako sumę współczynnika względneg o i absolutnego. Właściwości deterentne ustalono w następującej skali:
• bardzo dobry współczynnik sumaryczny 200-151 • dobry współczynnik sumaryczny 150-101 • średni współczynnik sumaryczny 100-51 • słaby współczynnik sumaryczny 50-0
Wyniki badań dla poszczególnych przedstawiają się następująco:
W przypadku 5-(alliloksv)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-prop-1-enylo)benzenu współczynnik względny = 76,6; współczynnik absolutny = 74,5 i współczynnik sumaryczny = 151,2, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne wobec osobników wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.). Wobec larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ev.) współczynnik względny = 75,9; współczynnik absolutny = 74,3 i współczynnik sumaryczny = 150,2, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne. Przeciw larwom trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 56,5; współczynnik absolutny = 53,5 i współczynnik sumaryczny = 110,0, co oznacza dobre właściwości deterentne. W stosunku do osobników dorosłych trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv) współczynnik względny = 72,1; współczynnik absolutny = 59,2 i współczynnik sumaryczny = 131,4, co oznacza dobre właściwości deterentne.
W przypadku 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1 E)-but-1 -enylo)benzenu współczynnik względny = 94,8; współczynnik absolutny = 82,0 i współczynnik sumaryczny = 176,9, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne wobec osobników wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.). Wobec larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ev.) współczynnik względny = 96,6; współczynnik absolutny
PL 222 646 B1 = 66,7 i współczynnik sumaryczny = 163,3, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne. Przeciw larwom trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 66,0; współczynnik absolutny = 57,6 i współczynnik sumaryczny = 123,6, co oznacza dobre właściwości deterentne. W stosunku do osobników dorosłych trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 67,9; współczynnik absolutny = 54,1 i współczynnik sumaryczny = 122,0, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne.
W przypadku 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-pent-1-enylo)benzenu współczynnik względny = 84,3; współczynnik absolutny = 74,5 i współczynnik sumaryczny = 158,7, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne wobec osobników wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.). Wobec larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ev.) współczynnik względny = 94,1; współczynnik absolutny = 82,5 i współczynnik sumaryczny = 176,7, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne. Przeciw larwom trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 93,7; współczynnik absolutny = 57,6 i współczynnik sumaryczny = 151,3, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne. W stosunku do osobników dorosłych trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 96,0; współczynnik absolutny = 80,3 i współczynnik sumaryczny = 176,3, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne.
T a b e l a 1. Właściwości deterentne 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzenów przeciw dorosłym osobnikom wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.)
| Związek R | Współczynnik | Właściwość deterentna | ||
| względny | absolutny | sumaryczny | ||
| CH3 | 76,6 | 74,5 | 151,2 | bardzo dobra |
| C2H5 | 94,8 | 82,0 | 176,9 | bardzo dobra |
| C3H7 | 84,3 | 74,5 | 158,7 | bardzo dobra |
| azadirachtyna | 99,0 | 91,3 | 190,3 | bardzo dobra |
T a b e l a 2. Właściwości deterentne 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzenów przeciw larwom skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ev.)
| Związek R | Współczynnik | Właściwość deterentna | ||
| względny | absolutny | sumaryczny | ||
| CH3 | 75,9 | 74,3 | 150,2 | bardzo dobra |
| C2H5 | 96,6 | 66,7 | 163,3 | bardzo dobra |
| C3H7 | 94,1 | 82,5 | 176,7 | bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100,0 | 94,2 | 194,2 | bardzo dobra |
T a b e l a 3. Właściwości deterentne 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzenów przeciw larwom trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.)
| Związek R | Współczynnik | Właściwość deterentna | ||
| względny | absolutny | sumaryczny | ||
| CH3 | 56,5 | 53,5 | 110,0 | dobra |
| C2H5 | 66,0 | 57,6 | 123,6 | dobra |
| C3H7 | 93,7 | 57,6 | 151,3 | bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100,0 | 92,0 | 192,0 | bardzo dobra |
T a b e l a 4. Właściwości deterentne 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzenów przeciw osobnikom dorosłym trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.)
| Związek R | Współczynnik | Właściwość deterentna | ||
| względny | absolutny | sumaryczny | ||
| CH3 | 72,1 | 59,2 | 131,4 | dobra |
| C2H5 | 67,9 | 54,1 | 122,0 | dobra |
| C3H7 | 96,0 | 80,3 | 176,3 | bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100,0 | 85,0 | 185,0 | bardzo dobra |
PL 222 646 B1
Deterenty wg wynalazku otrzymano w następujący sposób:
I. Synteza 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1 E)-prop-1-enylo)benzenu
1. Schemat syntezy:
och3
2. Opis otrzymywania:
Otrzymywanie 4-( 1-hydroksypropylo)-3,5-dimetoksyfenolu
W kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w wkraplacz i chłodnicę zwrotną zabezpieczoną przed dostępem wilgoci umieszczono: 2,4 g (0,1 mola) wiórków magnezowych, 20 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, kryształek jodu i 0,6 ml ( 0,008 mola) 1-bromoetanu. Po zainicjowaniu reakcji wkroplono powoli roztwór 6,8 ml (0,092 mola) 1-bromoetanu w 40 ml tetrahydrofuranu, a następnie całość ogrzewano 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, przelano do wkraplacza, po czym powoli wkroplano do roztworu 3,64 g (0,02 mola) 4-hydroksy-2,6-dimetoksybenzaldehydu w 30 ml tetrahydrofuranu znajdującego się w kolbie kulistej, chłodzonej z zewnątrz do temperatury -70°C za pomocą łaźni: suchy lód-aceton. Całość mieszano w tych warunkach 10 minut a następnie po usunięciu łaźni chłodzącej w ciągu 3 godzin kontrolując przebieg reakcji za pomocą TLC w układzie benzen-octan etylu 9:1 (v/v). Mieszaninę reakcyjną wylano na lód, a następnie, w celu uzyskania pH=2, dodano 10% roztwór kwasu solnego i eter. Warstwę eterową oddzielono, a wodną ekstrahow ano trzykrotnie eterem. Połączone ekstrakty eterowe przemyto wodą i osuszono bezwodnym siarczanem magnezu. Eter oddestylowano na wyparce rotacyjnej otrzymując 4 g (0,019 mola) surowego alkoholu w postaci białych kryształów. W=94%.
Dehydrataęja4:(1-hydrgksyprgPY!o}-315:dimetgksyfenolu
W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i nasadkę azeotropową umieszczono roztwór alkoholu 4 g (0,019 mola) w 50 ml bezwodnego toluenu, a następnie dodano 5 g (0,025 mola) bezwodnego siarczanu (VI) miedzi (II). Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną trzy godziny, kontrolując przebieg reakcji za pomocą TLC. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsączono sól nieorganiczną na lejku, a toluen oddestylowano na wyparce rotacyjnej. Otrzymany produkt oczyszczano stosując chromatografię kolumnową. Jako eluent stosowano heksan z wzrastającą zawartością eteru o 1% na każde 100 ml heksanu do 4% eteru. Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 2,4 g (0,0096 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1E)-prop-1-enylo)fenolu w postaci przeźroczystego oleju. W=64%.
Synteza 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-prop-1-enylo)benzenu
W kolbie kulistej o pojemności 250 ml rozpuszczono 2,4 g (0,012 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1E)-prop-1-enylo)fenolu w 60 ml bezwodnego dimetyloformamidu i dodano 4,2 g (0,03 mola) bezwodnego węglanu potasu. Mieszaninę ogrzewano 30 minut w temperaturze 50°C. Następnie dodano 2,6 ml (0,05 mola) 3-bromopropenu i całość mieszano na mieszadle magnetycznym dwie godziny w temperaturze 80°C. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą TLC. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej dodano 100 ml wody i 20 ml 10% kwasu solnego. Całość ekstrahowano chloroformem. Połączone ekstrakty chloroformowe przemyto dwukrotnie 10% roztworem wodorotlenku potasowego, wodą i osuszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu (II). Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce rotacyjnej uzyskując jasnożółty olej. Produkt oczyszczono stosując chromatografię kolumnową,
PL 222 646 B1 a jako eluent mieszaninę heksanu z wzrastającą zawartością eteru etylowego do 10% na każde 100 ml heksanu. Elucję rozpoczęto 100% heksanu. Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzym ano 1,4 g (0,006 mola) czystego 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1£)-prop-1-enylo)benzenu. W=90%.
3. Dane fizykochemiczne:
| M [g/mol] | 234.29 |
| IR v (cm'1) | 3086, 3015, 1650, 1135, 975 |
| 1H NMR δ | 6.42 (dd, 1H, 1=15.7 Hz, J2=1.2 Hz, Ar-CH=CH-), 6.17 (dq, J-1=15.7 Hz, 1=6.2 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 5.86 (m, 1H, -OCH2CH=CH2), 5.56 (s, 2H, Ar-H), 5.10 (m, 2H, -OCH2CH=CH2), 4.49 (d, J=6.8 Hz, 2H, -OCH2CH=CH2), 3.91 (s, 6H, -OCH3), 1.84 (dd, J-,=6.1 Hz, J2=1.3 Hz, 3H, -CH3) |
| 13C NMR δ | 164.8 (C), 159.8 (C), 133.6 (CH), 132.4 (CH), 118.9 (C), 117.2 (CH), 104.4 (CH2), 90.9 (CH), 68.6 (CH2), 55.2 (CH3), 20.5 (CH3) |
II. Synteza 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-but-1-enylo)benzenu
1. Schemat syntezy:
2. Opis otrzymywania:
Otrzymywanie 4-( 1-hvdroksvbutenvlo)-3.5-dimetoksyfenolu
W kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w wkraplacz i chłodnicę zwrotną zabezpieczoną przed dostępem wilgoci umieszczono: 2,4 g (0,1 mola) wiórków magnezowych, 10 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, kryształek jodu i 0,8 ml (0,008 mola) 1-bromopropanu. Po zainicjowaniu reakcji wkroplono powoli roztwór 8,2 ml (0,092 mola) 1-bromopropanu w 20 ml tetrahydrofuranu, a następnie całość ogrzewano 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, przelano do wkraplacza, po czym powoli wkroplano do roztworu 3,64 g (0,02 mola) 4-hydroksy-2,6-dimetoksybenzaldehydu w 30 ml tetrahydrofuranu znajdującego się w kolbie kulistej, chłodzonej z zewnątrz do temperatury -70°C za pomocą łaźni: suchy lód-aceton. Całość mieszano w tych warunkach 10 minut a następnie po usunięciu łaźni chłodzącej w ciągu 3 godzin kontrolując przebieg reakcji za pomocą TLC w układzie benzen-octan etylu 9:1 (v/v). Mieszaninę reakcyjną wylano na lód a następnie, w celu uzyskania pH=2, dodano 10% roztwór kwasu solnego i eter. Warstwę eterową oddzielono, a wodną ekstrahowano trzykrotnie eterem. Połączone ekstrakty eterowe przemyto wodą i osuszono bezwodnym siarczanem magnezu. Eter oddestylowano na wyparce rotacyjnej otrzymując 4,2 g (0,0188 mola) surowego alkoholu w postaci białych kryształów. W=93%.
Dehydratacja 4-(1-hydroksybutylo)-3,5-dimetoksyfenolu
W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i nasadkę azeotropową umieszczono roztwór alkoholu 4,2 g (0,0188 mola) w 50 ml bezwodnego toluenu, a następnie dodano 4 g (0,025 mola) bezwodnego siarczanu (VI) miedzi (II). Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną trzy godziny, kontrolując przebieg reakcji za pomocą TLC. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsączono sól nieorganiczną na lejku, a toluen oddestylowano na wyparce rotacyjnej. Otrzymany produkt oczyszczano stosując chromatografię kolumnową. Jako eluent stosowano heksan z wzrasta6
PL 222 646 B1 jącą zawartością eteru o 1% na każde 100 ml heksanu do 6% eteru. Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 2,6 g (0,0124 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1E)-but-1-enylo)fenolu w postaci przeźroczystego oleju. W=67%.
Synteza 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-but-1-enylo)benzenu
W kolbie kulistej o pojemności 250 ml rozpuszczono 2,6 g (0,0124 mola) 2,6-dimetoksy-4-((1E)-but-1-enylo)fenolu w 60 ml bezwodnego dimetyloformamidu i dodano 4,2 g (0,03 mola) bezwodnego węglanu potasu. Mieszaninę ogrzewano 30 minut w temperaturze 50°C. Następnie dodano 2,6 ml (0,05 mola) 3-bromopropenu i całość mieszano na mieszadle magnetycznym dwie godziny w temperaturze 80°C. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą TLC. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej dodano 100 ml wody i 20 ml 10% kwasu solnego. Całość ekstrahowano chloroformem. Połączone ekstrakty chloroformowe przemyto dwukrotnie 10% roztworem wodorotlenku potasowego, wodą i osuszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu (II). Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce rotacyjnej uzyskując jasnożółty olej. Produkt oczyszczono stosując chromatografię kolumnową i jako eluent mieszaninę heksanu z wzrastającą zawartością eteru etylowego do 10% na każde 100 ml heksanu. Elucję rozpoczęto 100% heksanu. Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 2,2 g (0,0088 mola) czystego 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-but-1-enylo)benzenu. W=71%.
3. Dane fizykochemiczne:
| M [g/mol] | 248.32 |
| IR v (cm'1) | 3082, 3010, 1648, 1125, 970 |
| 1H NMR δ | 6.40 (d, J=15.7 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 6.17 (dt, J-,=15.7 Hz, J2=6.3 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 5.86 (m, 1H, -OCH2CH=CH2), 5.56 (s, 2H, Ar-H), 5.12 (m, 2H, -OCH2CH=CH2), 4.49 (d, J=6.8 Hz, 2H, -OCH2CH=CH2), 3.91 (s, 6H, -OCH3), 2.04 (m, 2H, -CH2-CH3), 0.92 (t, J=6,3 Hz, 3H, -CH3) |
| 13C NMR δ | 164.4 (C), 159.5 (C), 141.5 (CH), 132.4 (CH), 123.5 (C), 117.2 (CH), 105.2 (CH2), 91.1 (CH), 68.6 (CH2), 55.2 (CH3), 24.8 (CH2), 13.8 (CH3) |
III. Synteza (5-alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1 E)-pen-1-enylo)benzenu
1. Schemat syntezy:
2. Opis otrzymywania
Otrzymywanie 4-( 1-hydroksypentenylo)-3,5-dimetoksyfenolu
W kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w wkraplacz i chłodnicę zwrotną zabezpieczoną przed dostępem wilgoci umieszczono: 2,4 g (0,1 mola) wiórków magnezowych, 20 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, kryształek jodu i 0,8 ml (0,008 mola) 1-bromobutanu. Po zainicjowaniu reakcji wkroplono powoli roztwór 10 ml (0,092 mola) 1-bromobutanu w 40 ml tetrahydrofuranu, a następnie całość ogrzewano 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, przelano do wkraplacza, po czym powoli wkroplano do roztworu 3,64 g (0,02 mola) 4-hydroksy-2,6-dimetoksybenzaldehydu w 30 ml tetrahydrofuranu znajdującego się w kolbie kulistej, chłodzonej z zewnątrz do temperatury -70°C za pomocą łaźni: suchy lód-aceton. Całość mieszano w tych warunkach 10 minut, a następnie po usunięciu łaźni chłodzącej w ciągu 3 godzin kontrolując przebieg reakcji za pomocą TLC w układzie benzen-octan etylu 9:1 (v/v). Mieszaninę reakcyjną wylano na lód a następnie, w celu uzyskania
PL 222 646 B1 pH=2, dodano 10% roztwór kwasu solnego i eter. Warstwę eterową oddzielono, a wodną ekstrahowano trzykrotnie eterem. Połączone ekstrakty eterowe przemyto wodą i osuszono bezwodnym siarczanem magnezu. Eter oddestylowano na wyparce rotacyjnej otrzymując 4,2 g (0,0176 mola) surowego alkoholu w postaci białych kryształów. W=87,5%.
Dehydratacja 4-(1-hydroksypentylo)-3,5-dimetoksyfenolu
W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i nasadkę azeotropową umieszczono roztwór alkoholu 4,2 g (0,0176 mola) w 100 ml bezwodnego toluenu, a następnie dodano 4 g (0,025 mola) bezwodnego siarczanu (VI) miedzi (II). Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną trzy godziny, kontrolując przebieg reakcji za pomocą TLC. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsączono sól nieorganiczną na lejku, a toluen oddestylowano na wyparce rotacyjnej. Otrzymany produkt oczyszczano stosując chromatografię kolumnową. Jako eluent stosowano heksan z wzrastającą zawartością eteru o 2% na każde 100 ml heksanu do 10% eteru. Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 2,8 g (0,0126 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1E)-pent-1-enylo)fenolu w postaci przeźroczystego oleju. W=72%.
Synteza 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-pent-1-enylo)benzenu
W kolbie kulistej o pojemności 100 ml rozpuszczono 2,8 g (0,0126 mola) 2,6-dimetoksy-4-((1E)-pent-1-enylo)fenolu w 60 ml bezwodnego dimetyloformamidu i dodano 4,2 g (0,03 mola) bezwodnego węglanu potasu. Mieszaninę ogrzewano 30 minut w temperaturze 50°C. Następnie dodano 2,6 ml (0,05 mola) 3-bromopropenu i całość mieszano na mieszadle magnetycznym dwie godziny w temperaturze 80°C. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą TLC. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej dodano 100 ml wody i 20 ml 10% kwasu solnego. Całość ekstrahowano chloroformem. Połączone ekstrakty chloroformowe przemyto dwukrotnie 10% roztworem wodorotlenku potasowego, wodą i osuszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu (II). Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce rotacyjnej uzyskując jasnożółty olej. Produkt oczyszczono stosując chromatografię kolumnową, a jako eluent mieszaninę heksanu z wzrastającą zawartością eteru etylowego do 10% na każde 100 ml heksanu. Elucję rozpoczęto 100% heksanu. Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 2,2 g (0,0048 mola) czystego 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-pent-1-enylo)benzenu. W=67%.
3. Dane fizykochemiczne:
| M [g/mol] | 262.34 |
| IR v (cm'1) | 3084, 3010, 1646, 1132, 969 |
| 1H NMR δ | 6.40 (d, J=15.7 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 6.17 (dt, J1=15.7 Hz, J2=6.3 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 5.88 (m, 1H, -OCH2CH=CH2), 5.57 (s, 2H, Ar-H), 5.10 (m, 2H, -OCH2CH=CH2), 4.48 (d, J=6,8 Hz, 2H, -OCH2CH=CH2), 3.91 (s, 6H, -OCH3), 2.05 (m, 2H, -CH=CH-CH2-), 1.32 (m, 2H, -CH2-CH3), 0.88 (t, J=7.3 Hz, 3H, -CH3) |
| 13C NMR δ | 165.5 (C), 160.0 (C), 142.5 (CH), 132.4 (CH), 118.3 (CH), 117.2 (CH), 105.3 (CH2), 91.6 (CH), 68.6 (CH2), 55.9 (CH3), 33.6 (CH2), 21.5 (CH2), 13.0 (CH3) |
PL 222 646 B1
Claims (1)
- Deterenty pokarmowe szkodników magazynowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla och3
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401809A PL222646B1 (pl) | 2012-11-29 | 2012-11-29 | 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzeny jako deterenty szkodników magazynowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401809A PL222646B1 (pl) | 2012-11-29 | 2012-11-29 | 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzeny jako deterenty szkodników magazynowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL401809A1 PL401809A1 (pl) | 2014-06-09 |
| PL222646B1 true PL222646B1 (pl) | 2016-08-31 |
Family
ID=50846569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL401809A PL222646B1 (pl) | 2012-11-29 | 2012-11-29 | 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzeny jako deterenty szkodników magazynowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL222646B1 (pl) |
-
2012
- 2012-11-29 PL PL401809A patent/PL222646B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL401809A1 (pl) | 2014-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Konno et al. | Facile syntheses of various per-or polyfluoroalkylated internal acetylene derivatives | |
| EP2486031A2 (de) | Phenylpyri(mi)dinylpyrazole und ihre Verwendung als Fungizide | |
| Juliusz et al. | Sweet ionic liquids-cyclamates: Synthesis, properties, and application as feeding deterrents | |
| JPH11503114A (ja) | 殺菌性化合物 | |
| DE69103859T2 (de) | Benzofuranderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, neue dadurch erhaltene Zwischenverbindungen, sowie ihre Anwendung als Pestizide. | |
| PL222646B1 (pl) | 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzeny jako deterenty szkodników magazynowych | |
| HUT54099A (en) | Process for producing 2-halogeno-cyclopropyl-ethan derivatives and for utilizing them as insecticide and acaricide materials | |
| Belakhov et al. | Synthesis of β-D-xylopyranoside thiophosphate derivatives. | |
| US4503256A (en) | Phlorophenone derivatives, processes for preparing such compounds, uses and pharmaceutical compositions of phlorophenone compounds | |
| PL219447B1 (pl) | Nikotyniany 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu jako nowe deterenty szkodników magazynowych | |
| CN100475806C (zh) | 一种3-甲基-7,8-二羟基异色满酮-4的合成方法 | |
| CN104039785A (zh) | 作为杀真菌剂的杂环基吡(嘧)啶基吡唑 | |
| ES2332635A1 (es) | Procedimiento para la preparacion de hidroxitirosol y 3-(3,4-dihidroxifenil) propanol a partir de metilendioxibencenos. | |
| CN106397420B (zh) | 3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物、其制备方法及应用 | |
| PL208580B1 (pl) | Deterenty pokarmowe owadów | |
| US3869515A (en) | Ketones | |
| US3935271A (en) | Unsaturated aliphatic ketones | |
| US4742078A (en) | Pyran derivatives | |
| US4576935A (en) | Dihalovinylphenyl phosphates and their use as pesticides | |
| US4036980A (en) | Ether substituted benzodioxan derivatives | |
| US3590103A (en) | Dialkyl or alkyl alkyloxyalkyl-1-substituted vinyl phosphates | |
| JPH0625133B2 (ja) | ピラゾ−ル誘導体、その製造法および選択性除草剤 | |
| US4840957A (en) | Pyran derivatives | |
| KR860000930B1 (ko) | 피란유도체의 제조법 | |
| US3320261A (en) | Pyridyl and quinolyl mercapto methyl phosphorus esters |