PL222763B1 - Sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu) - Google Patents

Sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu)

Info

Publication number
PL222763B1
PL222763B1 PL407052A PL40705214A PL222763B1 PL 222763 B1 PL222763 B1 PL 222763B1 PL 407052 A PL407052 A PL 407052A PL 40705214 A PL40705214 A PL 40705214A PL 222763 B1 PL222763 B1 PL 222763B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bis
epoxy resin
heptaizooctylaluminosilsesquioxane
curing
composition
Prior art date
Application number
PL407052A
Other languages
English (en)
Other versions
PL407052A1 (pl
Inventor
Danuta Chmielewska
Tomasz Sterzyński
Beata Dudziec
Bogdan Marciniec
Original Assignee
Politechnika Poznańska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznańska filed Critical Politechnika Poznańska
Priority to PL407052A priority Critical patent/PL222763B1/pl
Publication of PL407052A1 publication Critical patent/PL407052A1/pl
Publication of PL222763B1 publication Critical patent/PL222763B1/pl

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu) jako środka utwardzającego. Kompozycja żywicy epoksydowej uzyskana sposobem według wynalazku ma zastosowanie w przemyśle budowlanym i konstrukcyjnym.
Powszechnie stosowane związki chemiczne do utwardzania żywic epoksydowych sposoby ich modyfikacji zostały przedstawione w polskim patencie PL-53276. Jako środki utwardzające stosuje się bezwodniki kwasów organicznych aktywne w temperaturach powyżej 100°C. Następny typ utwardzaczy stanowią aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe, aromatyczne, alicykliczne i alifatyczne. Wieloaminy alifatyczne, utwardzają żywice epoksydowe w temperaturze pokojowej. Natomiast aminy alicykliczne i aromatyczne działają, jako środki utwardzające w temperaturze powyżej 100°C.
Wielościenne oligomeryczne silseskwioksany (POSS), zbudowane z atomów krzemu tworzących szkielet w postaci klatki otoczonej ośmioma grupami funkcyjnymi w ostatnich latach zostały zastosowane jako modyfikatory nanonapełniacze kompozycji epoksydowych. Posiadają one jednocześnie cechy związków organicznych i nieorganicznych oraz nanometryczny rozmiar cząsteczek, co znacznie podnosi możliwości ich aplikacji. W zależności od przyłączonych do krzemowej klatki reaktywnych lub niereaktywnych grup funkcyjnych związki te mogą łączyć się z osnową polimerową zarówno wiązaniem fizycznym jak również wiązaniami chemicznymi. Bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksan) należy do grupy metalofunkcjonalizowanych związków POSS (MetalPOSS). J.D. Lichtentan i inni w amerykańskim opisie US 20100125123 A1 wskazują, iż wielościenne oligomeryczne metalosilseskwioksany razem z wielościennymi oligomerycznymi metaloslikatami mogą być składnikami mieszanin, w których są zastosowane jako katalizatory sieciowania oraz, że wprowadzenie do osnowy polimerowej dodatków POMS wpływa na poprawę właściwości fizycznych, chemicznych i elektronicznych a specjalnie przyłączone grupy boczne zapewniają kompatybilność z polimerami i rozpuszczalnikami. Na rynku nanododatków firma Hybrid Plastics w ofercie handlowej zamieszczonej na stronie http://www.hybridplastics.com oferuje wielościenny oligometryczny metalosilseskwioksan z atomem glinu i grupami izobutylowymi tzw. aluminum POMS. Związek ten działa, jako katalizator procesu sieciowania żywicy epoksydowej, obniża temperaturę sieciowania oraz zwiększa gęstość usieciowania materiału.
Matthew D. Jones i inni w artykule opublikowanym w Dalton Trans. 2008, 3655-3657 opisali ponadto zastosowanie metalosilseskwioksnów z atomem glinu i tytanu, jako katalizatorów reakcji polimeryzacji laktydu z otwarciem pierścienia. W artykule opublikowanym w Polymer Degradation and Stability 2006, 91, 2275-2281, A. Fina i inni opisują związek (MetalPOSS) zawierający w swojej budowie atom glinu i grupy izobutylowe oraz jego wpływ na właściwości polipropylenu Y.Qian i inni w artykule publikowanym w sieci internet w Wiley Online Library, Fire Mater. (2011) DOI: 10.1002/fam. 1126 prezentują wielościenne oligometryczne metalosilseskwioksany, jako środki obniżające palność polimerów. Natomiast Matthew D. Jones i inni w artykule opublikowanym w Dalton Trans., 2008, 28, 3655-3657 opisują kompleks silsekwiosksanu z atomem glinu i jego aktywność katalityczną w procesie polimeryzacji laktydu.
Metoda syntezy metalosilseskwioksanów polega na reakcji kondensacji hydrolitycznej niecałkowicie skondensowanych hepta(organo)trisilanoli ze związkami metaloorganicznymi. Doniesienia literaturowe dotyczące pierwszej tego typu syntezy opublikował Franka J. Feher oraz jego współpracownicy w 1989 roku (J. Am. Chem. Soc. 1989, 11, 7288-7289). Przeprowadzono wówczas reakcję heptacykloheksylotrisilanolu z trimetyloglinem (Al(Me)3), a jej produktem był bis(heptacykloheksyloglinosilseskwioksan). Metodyka Franka J. Fehera została wykorzystana do syntez metalosilseskwioksanów z podstawnikami izobutylowymi, cykloheksylowymi i cyklopentylowymi (A. Lee, J. Xiao, F. J Feher Macromolecules 2005, 38, 438-444) oraz fenylowymi (U.S. Pat. Appl. Publ. (2010), US 20100125123 A1). Z polskiego zgłoszenie patentowego P.398899 znany jest także sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem glinosilseskwioksanu w którym jako środek utwardzający dla żywic epoksydowych stosuje się bis(heptafenyloglinosilseskwioksanu). Kompozycje uzyskane według tego sposobu charakteryzowały się długim czasem życia.
Kompozycje żywicy epoksydowej z wykorzystaniem wyłącznie bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu), jako środka utwardzającego uzyskane sposobem według wynalazku charakteryzują się nie tylko długim czasem życia, ale przede wszystkim również ze względu na brak aktywności tego
PL 222 763 B1 układu w temperaturze pokojowej mogą być przechowywane w takich warunkach. Cecha ta korzystnie wpływa na podniesienie wartości użytkowej tych kompozycji.
Istotą wynalazku jest sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu), jako środka utwardzającego polegający na tym, że do żywicy epoksydowej wprowadza się bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksan), w ilości co najmniej 5% masowych i miesza się. Mieszanie może nastąpić przy użyciu mieszadeł, sonikatorów i dyspergatorów w temperaturze pokojowej do uzyskania homogenicznej kompozycji. Mieszaninę poddaje się utwardzeniu w temperaturze powyżej 25°C korzystnie powyżej 180°C.
Korzystnym rozwiązaniem jest kiedy bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksan), przed dodaniem do żywicy epoksydowej rozpuszcza się w rozpuszczalniku z grupy eterów alifatycznych łańcuchowych i cyklicznych, korzystnie w eterze dietylowym lub tetrahydrofuranie oraz z grupy węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha od C5 do C8, korzystnie w heksanie lub innym rozpuszczalniku i dysperguje homogenizatorem ultradźwiękowym do uzyskania homogenicznej mieszaniny.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:
- długi czas życia umożliwiający swobodne wykonywanie odlewów z kompozycji epoksydowej,
- możliwość przechowywania otrzymanej kompozycji w temperaturze pokojowej,
- możliwość przyspieszenia utwardzania kompozycji poprzez ogrzewanie.
Kompozycja uzyskana w procesie mieszania może być przechowywana w temperaturze pokojowej ponieważ utwardza się w temperaturze podwyższonej. W temperaturze podwyższonej przy stałej szybkości grzania 10°C/minutę od temperatury 20°C do 350°C czas sieciowania kompozycji zawierającej 10% bis(heptaizo oktyloglinosilseskwioksanu) wynosi 14,6 minuty. Natomiast czas sieciowania kompozycji zawierającej 5% mas. bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu) w tych samych warunkach wynosi 19,6 minuty.
Wynalazek w przykładzie realizacji sposobu został przedstawiony na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia strukturę chemiczną bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu), fig. 2 termogramy DSC uzyskane w: 1 - pierwszym cyklu ogrzewania, 2 - drugim cyklu ogrzewania ilustrujący wpływ dodatku 10% wag. bis(heptafenyloglinosilseskwioksanu) na proces sieciowania żywicy epoksydowej, fig. 3. Termogramy DSC uzyskane w: 1 - pierwszym cyklu ogrzewania, 2 - drugim cyklu ogrzewania ilustrujące wpływ dodatku 5% wag. bis(heptafenyloglinosilseskwioksanu) na proces sieciowania żywicy epoksydowej. Zastosowany w niniejszym wynalazku bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksan) został zsyntezowany analogiczną metodą, w której zastąpiono Al(Me)3, charakteryzujący się silnymi właściwościami piroforycznymi, łagodniejszym trietyloglinem (AlEt3). W wynalazku zastosowano niemodyfikowaną żywicę epoksydową na bazie bisfenolu A. Sposób sieciowania kompozycji epoksydowej polega na zmieszaniu ciekłej żywicy z bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanem), o wzorze C112H238Al2O24Si14 i masie cząsteczkowej 2416,23, spełniającym rolę utwardzacza w ilości 5 i 10% masowych. Strukturę zastosowanego silseskwioksanu przedstawiono na rysunku - fig 1.
P r z y k ł a d I
2,5 g bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu) miesza się mieszadłem mechanicznym w temperaturze pokojowej z 47,5 g ciekłej żywicy epoksydowej Epidian 6, aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny i monitoruje proces utwardzania. Z otrzymanej w ten sposób kompozycji epoksydowej wykonuje się odlewy, które należy później utwardzić w temperaturze 200°C.
P r z y k ł a d II g bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu) rozpuszcza się w 5 g tetrahydrofuranu i dysperguje z użyciem homogenizatora ultradźwiękowego, aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Następnie miesza się mieszadłem mechanicznym w temperaturze pokojowej z 45 g ciekłej żywicy epoksydowej Epidian 6 z otrzymaną wcześniej mieszaniną 5 g bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu). Kompozycję pozostawia się, aż do odparowania tetrahydrofuranu i monitoruje proces utwardzania. Z otrzymanej w ten sposób kompozycji epoksydowej wykonuje się odlewy, które należy później dotwardzić w temperaturze 200°C.
Sposób według wynalazku zweryfikowano na podstawie następujących badań.
1. Różnicowa kalorymetrii skaningowa
Monitorowanie procesu sieciowania przeprowadzono przy użyciu metody różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC - Differential Scanning Calorimetry). Z uzyskanej kompozycji pobrano 5 mg kroplę i umieszczono w zamkniętym tyglu aluminiowym, a następnie w komorze aparatu DSC i ogrzewano z prędkością 10°C/min, zgodnie z następującym programem temperaturowym: ogrzewanie od
PL 222 763 B1 do 350°C z szybkością grzania 10°C/min, izotermiczne wygrzewanie w czasie 5 min, chłodzenie do temperatury 20°C z szybkością chłodzenia 20°C/min. Procedurę powtarza się dwukrotnie w celu uzyskania pełnego opisu zjawisk zachodzących podczas procesu utwardzania się kompozycji. Pomiar prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego - azotu.
Dla kompozycji zawierającej 10% bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu) na termogramach DSC procesu sieciowania zaobserwowano egzotermiczny pik z temperaturą szczytu egzotermicznego w punkcie 160,2°C. Czas utwardzania kompozycji odczytany z termogramu wynosił 14,2 minuty. Pojawienie się piku egzotermicznego na krzywej DSC - fig. 2.1 - świadczy o przebiegającym procesie utwardzania kompozycji. Brak wyraźnego piku egzotermicznego na termogramie wykonanym w drugim cyklu ogrzewania oraz charakterystyczna temperatura zeszklenia (114,2°C) wyznaczona z przegięcia krzywej, świadczą o utwardzeniu materiału - fig. 2.2.
Dla kompozycji zawierającej 5% bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu) na termogramach DSC procesu sieciowania obserwuje się egzotermiczny pik z temperaturą szczytu egzotermicznego w punkcie 215,8°C. Czas utwardzania kompozycji odczytany z termogramu wynosił 19,6 minuty. Pojawienie się piku egzotermicznego na krzywej DSC - fig. 3.1 - świadczy o przebiegającym procesie utwardzania kompozycji. Brak wyraźnego piku egzotermicznego na termogramie wykonanym w drugim cyklu ogrzewania oraz charakterystyczna temperatura zeszklenia (114,2°C) wyznaczona z przegięcia krzywej świadczą o utwardzeniu materiału fig. 3.2.
2. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)
W celu oceny możliwości powstawania nowych wiązań chemicznych pomiędzy utwardzaną żywicą epoksydową oraz stosowanym bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanem) przeprowadzono badania metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR - Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Pomiary FTIR utwardzonych kompozytów epoksydowych przeprowadzono przy użyciu spektrometru Vertex 70, w zakresie od 4000 do 600 cm- z rozdzielczością 1 cm- w temperaturze pokojowej 23°C. Zmielone próbki lub próbki ciekłe mieszano z KBr, a następnie wykonano tabletki.
Widma FTIR bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu), żywicy epoksydowej oraz żywicy epoksydowej utwardzanej bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanem) przedstawiono na fig. 4. Analiza widm FTIR wytworzonych kompozytów żywicy epoksydowej pozwoliła ocenić stopień usieciowania. Zgodnie z danymi literaturowymi (Fina, A. i inni, Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) thermal degradation Thermochimica Acta 440 (1) , pp. 36-42 ) ocenę stopnia usieciowania kompozycji epoksydowej przeprowadzono w oparciu o analizę zaniku pasm grup epoksydowych przy długości fali 915 cm- , charakterystycznych dla drgań walencyjnych grupy epoksydowej w nieutwardzonej żywicy. Zanik pików w tym paśmie dla wszystkich badanych materiałów świadczy o przereagowaniu grup epoksydowych i utwardzeniu materiału.
3. Wyznaczenie czasu życia kompozycji
Czas życia kompozycji jest to czas, po którym kompozycja żywicy z utwardzaczem nadaje się jeszcze do przerobu. Pomiar polega na ustaleniu lepkości, powyżej której kompozycja nie może być przetwarzana. Czas życia badanych kompozycji wyznaczono według normy PN-88/C-89085.20. Otrzymane kompozycje natychmiast po zmieszaniu z bis(heptafenyloglinosilseskwioksanem) umieszczono w zlewkach o pojemności 25 cm i monitorowano zmianę lepkości żywicy w czasie , aż do momentu gdy kompozycje nie nadawały się już do przetwarzania. Za punkt końcowy pomiaru przyjęto moment, w którym żywicy nie da się mieszać. Pomiar prowadzono przez 24 h. Dla obydwu badanych kompozycji w czasie trwania pomiaru nie zaobserwowano zmian lepkości.
Kompozycja żywicy epoksydowej uzyskana sposobem według wynalazku ma zastosowanie w przemyśle budowlanym i konstrukcyjnym. Z kompozycji wykonuje się odlewy, kompozyty i wyroby gotowe.

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem glinosilseskwioksanu, znamienny tym, że do żywicy epoksydowej dodaje się bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu), w ilości co najmniej 5% masowych i miesza do uzyskania homogenicznej mieszaniny, którą poddaje się utwardzeniu w temperaturze powyżej 25°C korzystnie powyżej 180°C.
    PL 222 763 B1
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksan), przed dodaniem do żywicy epoksydowej rozpuszcza się w rozpuszczalniku z grupy eterów alifatycznych łańcuchowych i cyklicznych, korzystnie w eterze dietylowym lub tetrahydrofuranie oraz z grupy węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha od C5 do C8, korzystnie w heksanie lub innym rozpuszczalniku i dysperguje homogenizatorem ultradźwiękowym do uzyskania homogenicznej mieszaniny.
PL407052A 2014-02-03 2014-02-03 Sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu) PL222763B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL407052A PL222763B1 (pl) 2014-02-03 2014-02-03 Sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL407052A PL222763B1 (pl) 2014-02-03 2014-02-03 Sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL407052A1 PL407052A1 (pl) 2015-08-17
PL222763B1 true PL222763B1 (pl) 2016-09-30

Family

ID=53786605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL407052A PL222763B1 (pl) 2014-02-03 2014-02-03 Sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu)

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL222763B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL407052A1 (pl) 2015-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. A thermally healable polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposite based on Diels–Alder chemistry
Manning et al. Self assembly–assisted additive manufacturing: direct ink write 3D printing of epoxy–amine thermosets
Teo et al. Epoxy/polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) hybrid networks cured with an anhydride: Cure kinetics and thermal properties
Dai et al. Synthesis of biobased benzoxazines suitable for vacuum-assisted resin transfer molding process via introduction of soft silicon segment
RU2676286C1 (ru) Скрытый отвердитель порошкового покрытия и композиция эпоксидного порошкового покрытия, содержащая его
Feng et al. Tunable properties of novel tetra-functional fluorene-based benzoxazines from mixed amines: Synthesis, characterization and curing kinetics
Na et al. Enhanced thermal conductivity of fluorinated epoxy resins by incorporating inorganic filler
TWI794314B (zh) 硬化樹脂用組合物、該組合物之硬化物、該組合物及該硬化物之製造方法、與半導體裝置
Luo et al. Improving the stability and ductility of polylactic acid via phosphite functional polysilsesquioxane
JP2018517684A (ja) フタロニトリル化合物
Pusz et al. The influence of structural order of anthracite fillers on the curing behavior, morphology, and dynamic mechanical thermal properties of epoxy composites
Sun et al. Synthesis, characterization and structural thermally rearrangement of ortho-amide functional benzoxazine containing acetylene group
Zhang et al. Silane‐functional benzoxazine: synthesis, polymerization kinetics and thermal stability
CN106046786A (zh) 纳米陶瓷粉改性双马来酰亚胺树脂制备复合材料方法
Hsissou et al. Synthesis and characterization of a new octafunctional epoxy resin (Octaglicydil tetra p-aminophenol of bisphenol A (Bis para phosphoric ester)). Viscosimetric study.
Acebo et al. Thiol-yne/thiol-epoxy hybrid crosslinked materials based on propargyl modified hyperbranched poly (ethyleneimine) and diglycidylether of bisphenol A resins
Lee et al. In-situ visualization of the kinetics of low temperature thiol-epoxy crosslinking reactions by using a pH-responsive epoxy resin
PL222763B1 (pl) Sposób utwardzania żywicy epoksydowej z wykorzystaniem bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu)
Fedoseev et al. Heat-resistant epoxy polymers of anhydride curing
Zhou et al. Highly heat resistant and thermo-oxidatively stable borosilane alkynyl hybrid polymers
Kiskan et al. Polybenzoxazines as self-healing materials
Wang et al. Preparation of poly (phenylsilsesquioxane)(PPSQ) particles with ladder structure and the thermal stability of PP/PPSQ composites
JP7080537B2 (ja) 化合物
Delliere et al. Tailoring Biobased Epoxy Systems: Unraveling the Structure-Property Relationship of Polyfurfurylamines
Wu et al. Development of cold spray epoxy asphalt (CSEA) for low-carbon road maintenance applications and its curing mechanism