PL222823B1

PL222823B1 - Sposób syntezy siarczanów(VI) fosfoniowych

Info

Publication number: PL222823B1
Application number: PL405335A
Authority: PL
Inventors: Jakub Gawraczyński; Wojciech Grochala; Piotr J. Leszczyński
Original assignee: Univ Warszawski
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2016-09-30
Also published as: PL405335A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy siarczanów(VI) fosfoniowych o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)₂SO₄, gdzie R_1f R₂, R₃ oraz R₄ oznaczają takie same lub różne podstawniki alkilowe, izoalkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 20 atomów węgla, takie jak metylowe, etylowe, propylowe, butylowe, decylowe, izopropylowe, izobutylowe, fenylowe, benzylowe.

Zgodnie z patentem US3268323 siarczany(VI) tetraalkilofosfoniowe stosowane są jako środki ograniczające wzrost roślin. Związki te znajdują również zastosowanie jako ulepszacze żywicy złożonej z poliwęglanów aromatycznych (poprawa transparentności, odporności termicznej i stabilności koloru), publikacja patentowa US 2002/0103328 A1, patent US 6303734 B1, patent US 6355767 B1).

Znana jest metoda produkcji siarczanu(VI) tetrabutylofosfoniowego według patentu nr US3268323 z roku 1966. Proces ten, według opisu, przebiega następująco: wodny roztwór węglanu sodu jest wprowadzany do wodnego roztworu azotanu srebra, w celu wytworzenia węglanu srebra. Powstały osad jest odsączany z roztworu i przemywany dokładnie wodą. Następnie mokry węglan srebra dodawany jest do wodnego roztworu bromku tetrabutylofosfoniowego, a powstała zawiesina wytrząsana jest przez osiem godzin. Osad pozostały po wytrząsaniu usuwany jest przez filtrację. Do filtratu dodawany jest następnie wodny roztwór kwasu siarkowego, po czym roztwór zatężany jest do sucha w temperaturze 50°C pod ciśnieniem 30 mm Hg. Końcowy etap procesu to usunięcie resztek wody, które dokonywane jest przez dodanie benzenu do koncentratu i ponowne odparowanie rozpuszczalników w temperaturze 50°C i pod ciśnieniem 30 mm Hg. Proces ten wymaga prowadzenia wieloetapowej syntezy z koniecznością separacji faz lub odparowania rozpuszczalnika. Ponadto proces ten wymaga ośmiogodzinnego wytrząsania, oraz użycia toksycznego benzenu.

Znana i stosowana obecnie metoda syntezy soli tetraalkilofosfoniowych jest długotrwała i uciążliwa ze względu na jej wieloetapowość oraz materiałochłonna.

Znany jest proces sonikacji przyśpieszający reakcje międzyfazowe ciało stałe-ciecz. Przykładowe zastosowanie sonikacji w syntezie można znaleźć w publikacjach: „Sonochemical synthesis of titania whiskers and nanotubes (Yingchun Zhu, et al., Chem. Commun., 2001, 2616-2617) „Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical redution of the Pt(IV) ions: role of surfactants, (Yoshiteru Mizukoshi et al., Ultrasonics Sonochemistry 8 2001, 1-6), „Formation of noble metal particles by ultrasonic irradiation, (K. Okitsu et al., Ultrasonics Sonochemistry 3, 1996, S249-S251). Proces ten jest stosowany w syntezie do rozdrobnienia stałych osadów w celu zwiększenia ich powierzchni styku z cieczą lub zdyspergowania w roztworze, do lokalnego wytworzenia wysokiej temperatury, wysokiego gradientu temperatury i gwałtownych zmian ciśnienia przez kawitację, do usuwania gazów rozpuszczonych w cieczy, oraz do usuwania silnie przylegających cieczy lub osadów.

Znany jest proces redukcji fotochemicznej halogenków srebra, prowadzący do utworzenia metalicznego srebra i halogenu cząsteczkowego. Proces ten stosowany jest w fotografii, radiografii, litografii do tworzenia regionów metalicznego srebra w miejscu naświetlenia zawiesiny, czy żelu z halogenkiem srebra falą elektromagnetyczną o odpowiedniej długości z zakresu światła widzialnego i nadfioletu.

Celem wynalazku jest opracowanie wydajnej i ekologicznej metody syntezy siarczanów(VI) fosfoniowych o czterech węglowodorowych podstawnikach o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)₂SO₄, w którym wszystkie podstawniki mają wyżej podane znaczenie, w jednoetapowym, szybkim, ekonomicznym i ekologicznym procesie. Cel jest realizowany sposobem według wynalazku.

Sposób syntezy siarczanów(VI) fosfoniowych o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)₂SO₄, gdzie R₁, R2, R3 oraz R4 oznaczają takie same lub różne podstawniki alkilowe, izoalkilowe lub arylowe, charakteryzuje się tym, że do roztworu halogenku fosfoniowego dodaje się stały siarczan(VI) srebra(l) i prowadzi się reakcję metatetycznej wymiany poddając mieszaninę reakcyjną działaniu ultradźwięków, po czym dokonuje się fotochemicznej redukcji strąconego halogenku srebra, oddziela się osad, a roztwór siarczanu fosfoniowego zatęża się.

Korzystnie stosuje się halogenek fosfoniowy o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)X, w którym X oznacza atom chlorowca, a podstawniki R1, R2, R3 oraz R4 zawierają od 1 do 20 atomów węgla.

Korzystnie stosuje się mieszaninę rozpuszczalników izopropanol/woda o zawartości wody w zakresie 0-80%.

Korzystnie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu ultradźwięków przez 5-120 minut, korzystnie 20-40 minut.

PL 222 823 B1

Korzystnie fotochemiczne strącania halogenku srebra(l) prowadzi się poprzez naświetlenie mieszaniny reakcyjnej promieniowaniem z zakresu światła widzialnego oraz UV przez 10 minut, korzystnie poprzez zastosowanie promieniowania pulsowego o dużym natężeniu.

Korzystnie zatężenie roztworu siarczanu(VI) tetraalkilofosfoniowego powadzi się pod obniżonym ciśnieniem w zakresie 1-500 mbarów w zakresie temperatur 15-110°C, korzystnie w temperaturze 70°C.

Sposób syntezy siarczanów(VI) fosfoniowych o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)₂SO₄, gdzie R₁, R₂, R₃ oraz R₄ oznaczają podstawniki alkilowe, izoalkilowe lub arylowe, został opisany w przykładach wykonania poniżej, a produkty syntezy zostały opisane w tabelach 1-3. Proces syntezy został zobrazowany na rysunku, gdzie:

Fig. 1 przedstawia diagram Sankeya dla procesu wytwarzania siarczanu tetraalkilofosfoniowego z 40% roztworu bromku tetraalkilofosfoniowego w mieszaninie izopropanolu i wody.

Szczegółowy opis wynalazku oraz figur rysunku.

Sposób syntezy według wynalazku dotyczy syntezy siarczanów(VI) fosfoniowych o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)₂SO₄ przedstawionym poniżej:

gdzie R₁, R₂, R₃ oraz R₄ oznaczają podstawniki alkilowe, izoalkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 20 atomów węgla. Sposób syntezy według wynalazku prowadzi się przy użyciu halogenków tetralkilo-, tetraizoalkilo-, tetraarylo- o wzorze sumarycznym (RiR₂R₃R₄P)X gdzie X oznacza atom chlorowca. W zależności od polarności grup R₁, R₂, R₃ oraz R₄ dobiera się różny skład mieszaniny rozpuszczalników izopropanol/woda, w którym prowadzi się syntezę. Grupy bardziej polarne wymuszają użycie większego procentowo udziału wody, grupy mniej polarne wymuszają zwiększenie zawartości izopropanolu. Należy zadbać, by użyty halogenek nie tworzył osobnej fazy ciekłej. Woda użyta do sporządzenia mieszaniny rozpuszczalników powinna zawierać niskie stężenie halogenków, by nie powodować niepotrzebnego wytrącenia halogenku srebra. Sporządzenie roztworu o wysokim stężeniu prekursora może skutkować otrzymaniem substratu o bardzo wysokiej lepkości. Wysoka lepkość zaś zmniejszyć może efektywność procesów sonikacji i rozdzielania produktów.

Po rozpuszczeniu (całkowitym lub częściowym) prekursora halogenkowego w mieszaninie rozpuszczalników, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się siarczan srebra(l) w proporcji molowej halogenku do siarczanu równym 2:1. Siarczan można podać w postaci ciała stałego lub zawiesiny w mieszaninie rozpuszczalników izopropanol/woda. W momencie wprowadzenia siarczanu srebra(l) do roztworu prekursora halogenkowego obserwuje się natychmiastową zmianę barwy kryształów Ag₂SO₄ wywołaną przez powstanie na powierzchni kryształów siarczanu srebra(l) halogenku srebra i siarczanu fosfoniowego.

Mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu ultradźwięków - proces sonikacji. Działanie ultradźwiękami ma na calu rozkruszenie kryształów Ag₂SO₄, rozdzielenie nowopowstałej fazy AgX od kryształów siarczanu srebra(l) i tym samym odnowienie powierzchni Ag₂SO₄, umożliwiające dalsze zajście reakcji tworzenia siarczanu fosfoniowego na powierzchni Ag₂SO₄. Ponadto, sonikacja zapewnia mieszanie mieszaniny reakcyjnej, ułatwia więc oddyfundowanie gotowego produktu oraz AgX od powierzchni kryształów, oraz umożliwia prowadzenie procesu w przesyconym roztworze prekursora halogenkowego.

Po sonikacji roztwór oświetla się lampą pulsacyjną UV-VIS o dużej intensywności, by fotochemicznie zredukować srebro(l) do metalicznego srebra. Wytworzony przy okazji dwuchlorowiec rozpuszcza się w mieszaninie izopropanolu i wody. W trakcie badań do fotochemicznej redukcji halogen₃ ku srebra użyto lampy błyskowej. Z uwagi na różnicę gęstości srebra (d « 10.5 g/cm ) i halogenku ₃ srebra (np. AgBr, d « 6.5 g/cm ) strącony osad srebra metalicznego opada na dno naczynia reakcyjnego szybciej niż osad halogenku srebra, odseparowywując się od niego, co umożliwia usuwanie kolejnych porcji halogenku srebra z mieszaniny reakcyjnej. Proces naświetlania należy prowadzić do momentu, gdy nie będą wytrącać się kolejne porcje metalicznego srebra. W przypadku wytrącenia stałego siarczanu fosfoniowego, wysoka gęstość halogenku srebra i metalicznego srebra umożliwia rozseparowanie produktów ubocznych od produktu głównego w postaci warstw na dnie naczynia reakcyjnego.

PL 222 823 B1

Po sedymentacji osadu srebra, należy oddzielić go od roztworu poprzez dekantację lub odfiltrowanie roztworu. Jeśli w wyniku reakcji otrzymano stały siarczan fosfoniowy, oddziela się go przez rozpuszczenie w gorącej mieszaninie reakcyjnej i przesączenie/zdekantowanie roztworu na gorąco. Oddzielone srebro przemywa się wodą i odzyskuje w postaci drobnego osadu. Dalej odzyskane metaliczne srebro przetwarza się w dowolny sposób.

Otrzymaną mieszaninę poreakcyjną zatęża się w celu usunięcia rozpuszczalników i rozpuszczonego w nich halogenu cząsteczkowego. Halogen cząsteczkowy następnie odzyskuje się z mieszaniny rozpuszczalników, co umożliwia jego dalsze dowolne przetworzenie. Z uwagi na niską prężność par i stabilność termiczną do około 300°C charakteryzującą sole fosfoniowe, proces ten można przeprowadzić w podwyższonej temperaturze i pod zmniejszonym ciśnieniem. Aby zminimalizować ewentualne skutki przegrzania i częściowego rozkładu siarczanów fosfoniowych, proces prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 110°C. Dopuszczalne jest krótkotrwałe podgrzewanie powyżej tej temperatury. Zaobserwowano niewrażliwość związków na podgrzewanie ich roztworów pod ciśnieniem zmniejszonym do 6 mbar.

Otrzymany oczyszczony siarczan fosfoniowy przechowuje się w suchym, szczelnie zamkniętym pojemniku. Część siarczanów fosfoniowych o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)₂SO₄ charakteryzuje się silną higroskopijnością i po kilku minutach ekspozycji na powietrze atmosferyczne pokrywała się warstwą rozpuszczonego w wodzie związku. Miarą czystości związków jest brak obecności w widmie IR pasm odpowiadających drganiom rozciągającym OH-, oraz brak w dyfraktogramie proszkowym pików odpowiadających bromkowi srebra. Nie zaobserwowano wrażliwości zbadanych związków na światło słoneczne.

Metodą syntezy według wynalazku, przy zastosowaniu odpowiednio dobranych reagentów można również otrzymać inne sole fosfoniowe o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)_mA^m- przedstawionym poniżej:

\ ^R< / m

gdzie anion A oznacza: anion azotanowy(V), anion azotanowy(lll), anion fosforanowy(V), anion triflanowy, anion chloranowy(VII), anion chloranowy(V), anion fluorosiarczanowy(VI), anion octanowy, anion benzoesanowy, anion szczawianowy, anion winianowy, anion cytrynianowy, anion tetrafluoroboranowy oraz anion heksafluorofosforanowy(V).

Sposób syntezy według wynalazku został przedstawiony na fig. 1, w postaci diagramu Sankeya. W przykładzie wykonania prowadzi się syntezę siarczanu(VI) tetraalkilofosfoniowego z użyciem 40% roztworu bromku tetraalkilofosfoniowego, stechiometrycznej ilości siarczanu(VI) srebra(l), stosując roztwór izopropanol/woda.

Sposób syntezy siarczanów(VI) fosfoniowych o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)₂SO₄, gdzie R₁, R₂, R₃oraz R₄ oznaczają podstawniki alkilowe, izoalkilowe lub arylowe został opisany w przykładach wykonania poniżej, a produkty otrzymane w przykładach I-III miały właściwości zebrane w Tabelach 1-3 poniżej.

P r z y k ł a d I. Syntezę siarczanu(VI) tetrabutylofosfoniowego prowadzono w następujący sposób: 2 g bromku tetrabutylofosfoniowego rozpuszczono w 8 ml izopropanolu. Następnie do roztworu dodano 0,920 g siarczanu(VI) srebra(l) zachowując stechiometryczny stosunek molowy bromek/siarczan równy 2:1. Zamknięta probówka z mieszaniną reakcyjną została poddana sonikacji przez 20 minut w łaźni ultradźwiękowej. Po zakończeniu sonikacji naczynie zostało naświetlone promieniowaniem pulsowym o dużym natężeniu. Po kilku minutach osad wytrąconego fotochemicznie srebra opadł na dno, co pozwoliło na zdekantowanie roztworu siarczanu tetrabutylofosfoniowego znad roztworu. Następnie roztwór został odparowany do sucha na wyparce obrotowej w temperaturze 65°C i pod ciśnieniem obniżonym do 8 mbar. Produkt końcowy (TBPS) miał postać bezbarwnych, zlepionych ze sobą płytkowatych kryształów.

P r z y k ł a d II. Postępowano jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 2 g bromku tetrabutylofosfoniowego zastosowano bromek tetrametylofosfoniowy w ilości 1 g i zamiast 0,920 g siarczanu(VI) srebra(l) zastosowano siarczan(VI) srebra(l) w ilości 0,938 g, zaś zamiast 8 ml i-PrOH

PL 222 823 B1 jako rozpuszczalnik zastosowano mieszaninę 5 ml i-PrOH z 1 ml wody destylowanej. Otrzymany TMPS to bezbarwne ciało stałe o temperaturze topnienia 395°C (z rozkładem).

P r z y k ł a d III. Postępowano jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 2 g bromku tetrabutylofosfoniowego zastosowano bromek tetraetylofosfoniowy w ilości 0,99 g i zamiast 0,920 g siarczanu(VI) srebra(l) zastosowano siarczan(VI) srebra(l) w ilości 0,679 g, zaś zamiast 8 ml i-PrOH zastosowano 9 ml i-PrOH. Otrzymany TEPS był bezbarwnym ciałem stałym o temperaturze topnienia 358°C (z rozkładem).

P r z y k ł a d IV. Postępowano jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 2 g bromku tetrabutylofosfoniowego zastosowano 1 g bromku tetrabutylofosfoniowego i zamiast 0,920 g siarczanu(VI) srebra(l) zastosowano triflan srebra w ilości 0,414 g.

P r z y k ł a d V. Postępowano jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 0,920 g siarczanu(VI) srebra(l) zastosowano azotan(V) srebra(l) w ilości 0,530 g, zaś zamiast 8 ml i-PrOH zastosowano 6 ml i-PrOH.

P r z y k ł a d VI. Postępowano jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 0,920 g siarczanu(VI) srebra(l) zastosowano chloran(VII) srebra(l) w ilości 0,656 g.

P r z y k ł a d VII. Postępowano jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 2 g bromku tetrabutylofosfoniowego zastosowano 1 g bromku tetraetylofosfoniowego i zamiast 0,920 g siarczanu(VI) srebra(l) zastosowano fosforan(V) srebra(l) w ilości 0,940 g.

T a b e l a 1

Temperatury topnienia i rozkładu termicznego siarczanów fosfoniowych

Związek	Temp. topnienia	Temp. rozkładu (10K/min)
siarczan(VI) tetrametylofosfoniowy	358°C z rozkładem	358°C
siarczan(VI) tetraetylofosfoniowy	395°C z rozkładem	395°C
siarczan(VI) tetrabutylofosfoniowy	101°C	367°C

T a b e l a 2

Przesunięcia chemiczne w spektroskopii ¹H-NMR siarczanów fosfoniowych

Związek	Rozp.	Przesunięcia chemiczne ¹H NMR
siarczan(VI) tetrametylofosfoniowy	D2O	1,906 ppm, dublet
siarczan(VI) tetraetylofosfoniowy	CDCla	1,258 ppm, dublet trypletów, integracja 24,0 2,484 ppm, dublet kwartetów, integracja 15,8
siarczan(VI) tetrabutylofosfoniowy	CD2Cl2	0,943 ppm, tryplet, integracja 24,0 1,490 ppm, multiplet, integracja 33,96 2,35 ppm, multiplet, integracja 16,99

T a b e l a 3

Pasma FTIR siarczanów fosfoniowych

Związek	Pasma FTIR
siarczan(VI) tetrametylofosfoniowy	2973 cm \ 2905 cm'¹, 1452 cm^-1, 1433 cm^-1, 1393 cm 1295 cm'¹, 1073 cm'¹, 1010 cm'¹, 993 cm'¹, 970 cm'¹, 793 cm'¹, 605 cm'¹, 298 cm'¹, 262 cm^-1,191 cm'¹, 87 cm'¹
siarczan(VI) tetraetylofosfoniowy	2970 cm'¹, 2915 cm'¹, 2885 cm^-1,1467 cm^-1,1412 cm'¹, 1282 cm'¹, 1052 cm'¹, 995 cm'¹, 795 cm'¹, 527 cm'¹, 428 cm'¹, 365 cm'¹, 250 cm'¹, 72 cm'¹
siarczan(VI) tetrabutylofosfoniowy	2961 cm'¹, 2935 cm'¹, 2927 cm'¹, 2872 cm'¹, 2806 cm'¹, 1462 cm'¹, 1417 cm'¹, 1318 cm'¹, 1229 cm'¹, 1119 cm'¹, 1008 cm'¹, 968 cm'¹, 927 cm'¹, 832 cm'¹, 722 cm'¹, 604 cm'¹, 437 cm'¹, 390 cm'¹, 357 cm'¹, 256 cm'¹, 78 cm'¹

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób syntezy siarczanów(VI) fosfoniowych o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)₂SO₄, gdzie R_1fR₂, R₃ oraz R₄ oznaczają takie same lub różne podstawniki alkilowe, izoalkilowe lub arylowe, znamienny tym, że do roztworu halogenku fosfoniowego dodaje się stały siarczan(VI) srebra(l) i prowadzi się reakcję metatetycznej wymiany poddając mieszaninę reakcyjną działaniu ultradźwięków, po czym dokonuje się fotochemicznej redukcji strąconego halogenku srebra, oddziela się osad, a roztwór siarczanu fosfoniowego zatęża się.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się halogenek fosfoniowy o wzorze ogólnym (R₁R₂R₃R₄P)X, w którym X oznacza atom chlorowca, a podstawniki R₁, R₂, R₃ oraz R₄ zawierają od 1 do 20 atomów węgla.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę rozpuszczalników izopropanol/woda o zawartości wody w zakresie 0-80%.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu ultradźwięków przez 5-120 minut, korzystnie 20-40 minut.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fotochemiczne strącania halogenku srebra(l) prowadzi się poprzez naświetlenie mieszaniny reakcyjnej promieniowaniem z zakresu światła widzialnego oraz UV przez 10 minut, korzystnie poprzez zastosowanie promieniowania pulsowego o dużym natężeniu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zatężenie roztworu siarczanu(VI) tetraalkilofosfoniowego powadzi się pod obniżonym ciśnieniem w zakresie 1-500 mbarów w zakresie temperatur 15-110°C, korzystnie w temperaturze 70°C.