PL222970B1 - Sposób wytwarzania polimeru siarki na drodze modyfikacji ciekłej siarki odpadowej modyfikatorem 2-etylo-3-propyloakroleiną w obecności emulgatora i plastyfikatora - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania polimeru siarki charakteryzuje się tym, że jest produktem modyfikacji ciekłej siarki odpadowej za pomocą 2-etylo-3-propyloakroleiny w obecności emulgatora kationowego i plastyfikatora 2-etyloheksanolu. Modyfikacja przeprowadzona jest w mieszalniku w mieszaninie o następującym składzie 96-99% wagowych siarki odpadowej, 0,5-3% wagowych modyfikatora 2-etylo-3-propyloakroleiny, 0,01-0,2% wagowych emulgatora kationowego 0,1-2% wagowych plastyfikatora 2-etyloheksanolu. Składniki mieszaniny są ogrzewane razem do temperatury 125-140°C przy ciągłym mieszaniu z prędkością obrotową mieszadła 150-450 obr./minutę w czasie 1,5 godziny.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru siarki na drodze modyfikacji ciekłej siarki odpadowej modyfikatorem 2-etylo-3-propyloakroleiną w obecności emulgatora i plastyfikatora. Polimer siarki otrzymywany tym sposobem ma zastosowanie w dwóch kierunkach. Pierwszy kierunek to po zmieszaniu z wypełniaczami mineralnymi otrzymujemy tzw. beton siarkowy, który jest materiałem do nowych zastosowań w budownictwie przemysłowym, drogowym, przemyśle chemicznym i innych. Jest to materiał podobny do betonu tradycyjnego na bazie cementów portlandzkich lecz o lepszych właściwościach użytkowych. Drugi kierunek to zmieszanie polimeru z asfaltem drogowym z dodatkiem zagęszczacza w celu otrzymania lepiszcza drogowego, tzw. asfaltu drogowego modyfikowanego polimerem siarki, który po zmieszaniu z kruszywami mineralnymi stosowan ymi w drogownictwie, daje materiał do budowy drogi o właściwościach znacznie lepszych niż materiał drogowy na bazie asfaltów drogowych nie modyfikowanych.

Nie bez znaczenia jest fakt, że modyfikacja ciekłej siarki za pomocą 2-etylo-3-propyloakroleiny jest bardziej bezpieczna technologicznie niż modyfikacja siarki za pomocą olefin i cykloolefin, które dają reakcję modyfikacji silnie egzotermiczną. Zastąpienie olefin i cykloolefin powoduje również lepsze warunki pracy poprzez wyeliminowanie szkodliwości dla załogi jakie dają olefiny i cykloolefiny.

Znane są sposoby wytwarzania polimerów siarki. Amerykańskie patenty nr 405 850 i nr 4 348 313 wykazują polimer, gdzie siarka zostaje zmodyfikowana przez mieszanie w odpowiedniej temperaturze z węglowodorami olefinowymi. Tak samo wytwarzane w Polsce polimery siarki bazują na mieszaniu siarki w odpowiedniej temperaturze z węglowodorami olefinowymi i cykloolefinowymi. Znany jest przypadek wg P-389 668, gdzie siarka modyfikowana jest w rozpuszczalniku z pomocą aldehydu nienas yconego ale tworzy to całkowicie inną technologię z potrzebą oczyszczania polimeru w instalacji próżniowej.

Istota wynalazku polegającego na modyfikacji ciekłej siarki za pomocą 2-etylo-3-propyloakroleiny polega na zmniejszeniu dużego napięcia powierzchniowego między reagentami za pomocą emulgatora kationowo czynnego o wzorze chemicznym 1-propanoaminium-3-amino-N-(karboksymetylo)-N,N-dimetylo-N-acylowe. Tak wytworzona emulsja, w której fazą rozpraszającą jest płynna siarka, a fazą rozproszoną modyfikator jest dodatkowo stabilizowana za pomocą dwuturbinowego mieszadła („fig. 1”) ze specjalnym kształtem wirnika („fig. 2”) z dużą prędkością obrotową 150-450 obr/minutę. Dodatkowo, do środowiska reakcji dodaje się plastyfikatora 2-etyloheksanolu, który powoduje większą plastyczność wytworzonego polimeru siarki. Zjawisko rozwarstwiania dwóch reagentów, tzn. ciekłej siarki i modyfikatora 2-etylo-3-propyloakroleiny dobrze widać w skali laboratoryjnej, gdzie w naczyniu szklanym w temperaturze 125-140°C z prędkością mieszania około 40 obrotów/minutę wyraźnie widać, że modyfikator, jakim jest 2-etylo-3-propyloakroleina pływa po powierzchni roztopionej siarki słabo się z nią mieszając. Wynika to z dużej różnicy gęstości roztopionej siarki, która w temperaturze 135-140°C ma gęstość około 1,9 kg/dm , natomiast modyfikator 2-etylo-3-propyloakroleina ma ₃ gęstość około 0,84 kg/dm występuje duże napięcie powierzchniowe na granicy faz między reagentami co utrudnia wzajemne ich mieszanie. W efekcie wydłuża się czas modyfikacji do około 7-8 godzin jest małe przereagowanie do polimeru w roztopionej siarce do około 20% wagowych. Polimer siarki wytworzony w takich warunkach jest kruchy. To niekorzystne duże napięcie powierzchniowe oraz kruchość polimeru likwiduje nowe rozwiązanie. W nowym rozwiązaniu do modyfikacji stosujemy 0,4-3% wagowych 2-etylo-3-propyloakroleiny technicznej, którą dodajemy do 96-99% wagowych roztopionej siarki odpadowej pochodzącej z odsiarczania gazu lub ropy naftowej.

W celu zmniejszenia napięcia powierzchniowego między reagentami dodajemy 0,01-0,2% wagowych emulgatora kationowego odpornego na wyższe temperatury około 200°C. Takim emulgatorem kationowym jest 1-propanoaminium-3-amino-N-(karboksymetylo)-N,N-dimetylo-N-acylowe, który jest produktem handlowym ogólnie dostępnym, dobrze rozpuszcza się w środowisku reakcji modyfikacji, dodajemy też około 0,1 -2% wagowych plastyfikatora 2-etyloheksanolu który uplastycznia wytworzony polimer. W temperaturze 125-140°C przy intensywnym mieszaniu specjalnym mieszadłem z prędkością obrotową 150-450 obr/minutę uzyskujemy bardzo dobrą emulsję modyfikatora w ciekłej siarce co w znacznym stopniu poprawi kontakt reagentów w wyniku czego znacznie zwiększa się ilość polimeru siarki w przereagowanej siarce do około 98% wagowych, jak również czas modyfikacji ulega skróceniu z 7-8 godzin do 1,5 godziny. Dodatek plastyfikatora zwiększa plastyczność otrzymanego polimeru. Sam mechanizm modyfikacji jest następujący. W temperaturze 125-140°C następuje rozpad siarki rombowej o budowie pierścieniowej na fragmenty łańcuchów -Sx-, które ulegają reakcji kopolimeryzacji

PL 222 970 B1 z modyfikatorem 2-etylo-3-propylooakroleiną, która jest aldehydem nienasyconym. Otrzymany w ten sposób polimer siarki ma budowę liniową, jak i też usieciowaną o właściwościach tworzywa termoplastycznego.

Niespodziewane własności tak dużej poprawy jakości polimeru siarki (większe przereagowanie płynnej siarki do polimeru oraz duża poprawa plastyczności) otrzymanego w/w sposobem na drodze modyfikacji roztopionej siarki odpadowej przy pomocy 2-etylo-3-propyloakroleiny zawdzięcza polimer siarki dużemu rozdrobnieniu reagentów za pomocą emulgatora kationowego przy równoczesnym intensywnym mieszaniu mieszadłem mechanicznym o dobranym kształcie wirników. Dodanie plastyfik atora 2-etyloheksanolu uplastycznia polimer siarki. Beton siarkowy wytwarzany na bazie otrzymanego polimeru siarki zawiera 15-25% wagowych polimeru siarki, 75-85% wagowych wypełniaczy mineralnych posiada bardzo dobre własności użytkowe. Lepiszcze asfaltowo-polimerowe otrzymane przez modyfikację asfaltu drogowego polimerem siarki zawiera 30-60% wagowych polimeru w stosunku do asfaltu drogowego, tym więcej jest polimeru im większa jest penetracja asfaltu drogowego. Dodatkowo, do asfaltów drogowych dodajemy zagęszczacza w ilości 2-9% wagowych jest nim fosfogips odpadowy. Zapobiega to rozwarstwianiu polimeru siarki od asfaltu drogowego. Dodatkowo, obecność emulgatora w polimerze siarki również zapobiega temu rozwarstwieniu. Otrzymane lepiszcze drog owe, tzw. asfaltopolimer czyli asfalt modyfikowany po zmieszaniu z kruszywami stosowanymi w drogownictwie daje materiał do budowy drogi o właściwościach znacznie lepszych, zarówno jakościowo, jak i cenowo w stosunku do materiałów tradycyjnych. Sposób produkcji polimeru siarki na drodze jej m odyfikacji nasyconym aldehydem 2-etylo-3-propyloakroleiną w obecności emulgatora i plastyfikatora został bliżej określony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Polimer siarki otrzymany w układzie % wagowych:

- ciekła siarka odpadowa 99,0

- modyfikator 2-etylo-3-propyloakroleina 0,7

- emulgator kationowy

1-propanoaminium-3-amino-N-(karboksymetylo)-N,N-dimetylo-N-acylowe 0,01

- plastyfikator 2-etyloheksanol 0,29

100 wytworzony zostaje następująco.

Do mieszalnika pionowego ogrzewanego przeponowo olejem grzewczym z zamontowanym mieszadłem („fig. 1”) o specjalnym kształcie wirnika („fig. 2”) dozujemy odważone ilości płynnej siarki, następnie do zadozowanej siarki dodajemy ciągle mieszając odważone ilości emulgatora kationowego, a następnie odważone ilości modyfikatora 2-etylo-3-propyloakroleinę oraz plastyfikator 2-etyloheksanol. W mieszalniku panuje temperatura 137°C, a prędkość obrotowa mieszadła wynosi 400 obr/minutę. W tych warunkach następuje dobra homogenizacja reagentów. Po 1,5 godz. spuszczamy zawartość mieszalnika na płatkownicę w celu rozdrobnienia polimeru i jego konfekcjonowanie. Otrzymany polimer siarki jest dobrej jakości o około 98% wagowych przereagowania płynnej siarki do polimeru. Taki polimer dodawany do wypełniaczy mineralnych w ilości 15 -25% wagowych służy do produkcji betonu siarkowego. Beton ten w porównaniu z betonem tradycyjnym portlandzkim posiada znacznie lepsze własności użytkowe, a to: większa odporność na około 60 MPa, zginanie 9 MPa, szybkie twardnienie, kwasoodporność, olejoodporność, mała nasiąkliwość wodą, dobra izolacyjność, nie wymaga stosowania wody. Jest to materiał do nowych zastosowań w wymienionych w opisie patentowym przemysłach.

P r z y k ł a d II

Polimer siarki otrzymany w układzie w % wagowych:

- ciekła siarka odpadowa 97,4

- modyfikator 2-etylo-3-propyloakroleina 2,0

- emulgator kationowy

1-propanoaminium-3-amino-N-(karboksymetylo)-N,N-dimetylo-N-acylowe 0,1

- plastyfikator 2-etyloheksanol 05

100

Sposób otrzymania jak w przykładzie I. Otrzymany polimer siarki jest dobrej jakości około 98% i nadaje się do modyfikacji asfaltów drogowych za pomocą wytworzonego tym sposobem polimeru siarki. Dotyczy to modyfikacji asfaltów drogowych o penetracji PN-EN 12591/2002e-20/30, 35/50, 50/70. Otrzymany w tym przykładzie polimer dodajemy w ilości około 60% wagowych w temperaturze

PL 222 970 B1

135°C do asfaltu drogowego o penetracji 35/50. Całość mieszamy w mieszalniku pionowym ogrzewanym olejem przez 0,5 godz., po czym kierujemy na granulator, schładzamy i otaczamy emulsją silikonową EP 34 zapobiegającej sklejaniu granulek. Otrzymany asfalt modyfikowany polimerem siarki w formie granulek mieszamy z kruszywami mineralnymi stosownymi w drogownictwie do warstwy ścieralnej, daje materiał do budowy warstwy ścieralnej drogi. Do w/w kruszyw dodajemy na gorąco 7,5% wagowych asfaltu modyfikowanego jako lepiszcze, które posiada temperaturę mięknienia około 70°C (asfalt drogowy przed modyfikacja miał temperaturę mięknienia 56°C). Materiał do budowy warstwy ścieralnej drogi posiada znacznie lepsze własności użytkowe niż materiał na asfalcie, który nie był modyfikowany; dotyczy to: powstanie warstwy odpornej na okleinowanie, a co za tym idzie możliwość stosowania tam, gdzie mamy do czynienia z dużymi obciążeniami pojazdów, np. skrzyżowania, porty, lotniska, drogi o dużym obciążeniu pojazdów, itp Zwiększa się również trwałość wykonywanych nawierzchni. Ponadto, przy układaniu takich nawierzchni mamy mniejszą emisję węglowodorów, co wpływa na warunki pracy pracujących osób. Lepiszcze asfaltowo modyfikowane polimerem siarki zmniejsza zużycie asfaltów o około 30-40% wagowych, co ma duże znaczenie w kosztach budowy.

P r z y k ł a d III

- ciekła siarka odpadowa 97,3

- modyfikator 2-etylo-3-propyloakroleina 2,0

- emulgator kationowy

1-propanoaminium-3-amino-N-(karboksymetylo)-N,N-dimetylo-N-acylowe 0,2

- plastyfikator 2-etyloheksanol 05

100

Sposób otrzymywania jak w przykładzie I, z tym, że dodatkowo dodajemy większe ilości emulgatora. Otrzymywany polimer siarki jest dobrej jakości około 98% i nadaje się do modyfikacji tzw. asfaltów miękkich o penetracji według PN-EN 1259l/2002r-50/70, 70/100, 100/150, 160/220, 250/330. Otrzymany w ten sposób polimer siarki w ilości 65% wagowych dodawany jest w temperaturze 135°C do asfaltu drogowego o penetracji 70/100. Całość mieszamy w mieszalniku pionowym ogrzewanym olejem przez okres 0,5 godz., dodajemy jednocześnie 9% wagowych fosfogipsu odpadowego z produkcji nawozów sztucznych jako zagęszczacza zapobiegającego rozwarstwieniu asfaltu od polimeru. Dodana wcześniej do polimeru większa ilość emulgatora również zapobiega takiemu rozwarstwieniu. Po upływie 0,5 godz. całość mieszalnika kierujemy na granulator, a wytwarzane granulki schładzamy i otaczamy emulsją silikonową EP-34 zapobiegającą sklejaniu granulek. Otrzymany asfalt modyfikowany w formie granulek mieszamy z kruszywami drogowymi stosownymi do wykonywania warstwy ścieralnej, daje to materiał do budowy warstwy ścieralnej drogi. Do w/w kruszywa dajemy na gorąco 7,5% wagowych asfaltu modyfikowanego, który posiada temperaturę mięknienia 65°C (asfalt drogowy przed modyfikacją - temperatura mięknienia 45°C). Poprawa właściwości materiału drogowego użytego do wykonania warstwy ścieralnej drogi taka sama jak w przykładzie II, z tym, że użyty asfalt o zwiększonej penetracji i małej temperaturze mięknienia uodparnia dodatkowo warstwę ścieralną drogi na pękanie z uwagi na większą elastyczność tego asfaltu.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania polimeru siarki, znamienny tym, że jest produktem modyfikacji ciekłej siarki odpadowej za pomocą 2-etylo-3-propyloakroleiny w obecności emulgatora kationowego 1-propanoaminium-3-amino-N-(karboksymetylo)-N,N-dimetylo-N-acylowe i plastyfikatora 2-etyloheksanolu, która przeprowadzona jest w mieszalniku w mieszaninie o następującym składzie: 96-99% wagowych siarki odpadowej, 0,5-3% wagowych modyfikatora 2-etylo-3-propyloakroleiny, 0,01-0,2% wagowych emulgatora kationowego 1-propanoaminium-3-amino-N-(karboksymetylo)-N,N-dimetylo-N-acylowe, 0,1-2% wagowych plastyfikatora 2-etyloheksanolu, ogrzewane razem do temperatury 125-140°C przy ciągłym mieszaniu z prędkością obrotową mieszadła 150-450 obr/minutę w czasie 1,5 godziny.