PL223517B1 - Kondensator elektrochemiczny operujący w roztworze cieczy jonowej zawierającej anion jodkowy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny operujący w roztworze cieczy jonowej zawierającej anion jodkowy, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w roztworze cieczy jonowej zawierającej anion jodkowy. Kondensator tego rodzaju znajduje zastosowanie, jako urządzenie do magazynowania energii.

Kondensatory elektrochemiczne służą do odwracalnego magazynowania energii. Proces ten polega na ładowaniu i wyładowaniu podwójnej warstwy elektrycznej powstającej na granicy faz ele ktroda/elektrolit. Okładkami takiego kondensatora są: porowata elektroda i warstwa przeciwnie naładowanych jonów w elektrolicie, przylegająca do elektrody. W trakcie ładowania kondensatora (tworzenia podwójnej warstwy elektrycznej) następuje separacja a następnie akumulacja ładunków w porach elektrody. Ponieważ ilość ładunku zgromadzonego w kondensatorze jest wprost proporcjonalna do powierzchni elektrody (okładki), konieczne jest zastosowanie materiałów elektrodowych o rozwiniętej powierzchni właściwej (najczęściej materiałów węglowych o powierzchni powyżej 1000 mg^-) oraz odpowiedniej porowatości, co opisano w pracach: Elżbieta Frąckowiak, Franęois Beguin „Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons” Carbon 40 (2002) 1775-1787 oraz Elżbieta Frąckowiak „Carbon materials for supercapacitor application” Physical Chemistry Chemical Physics 9 (2007) 1774-1785. Ponieważ gromadzenie ładunku w kondensatorach elektrochemicznych ma charakter ściśle elektrostatyczny, znajdują one zastosowanie wszędzie tam, gdzie wymagana jest wysoka moc i relatywnie wysoka energia, co zostało szeroko omówione w pracy: Andrew Burke „Ultracapacitors: Why, how, and where is the technology” Journal of Power Sources 91 (2000) 37-50. Z typowych zastosowań tych urządzeń warto wymienić ich użycie w pojazdach o napędzie hybrydowym, gdzie dostarczają piku mocy podczas rozruchu, odzyskując ją podczas hamowania; w dźwigach i żurawiach dostarczają mocy podczas unoszenia ładunku, a odzyskują ją podczas ich opuszczania; doskonale sprawdzają się również, jako urządzenia wspomagające pracę typowych chemicznych źródeł prądu jak np. ogniw litowo-jonowych, czy niklowo-wodorkowych, które znajdują zastosowanie w większości urządzeń mobilnych, a są wrażliwe na obciążenia dużymi wartościami prądu (np. podczas uruchamiania komputera czy błysku lampy w aparacie fotograficznym); w tym przypadku kondensatory pełnią funkcję ochronną i przedłużają żywotność ogniw, co opisano w pracy: John R. Miller, Andrew Burke „Electrochemical capacitors: Challenges and opportunities for real-world applications” Electrochemical Society Interface 17 (2008) 53-57.

Oprócz typowego ładowania/wyładowania elektrostatycznego, możliwe jest również wykorzystanie dodatkowego ładunku pochodzącego z reakcji faradajowskich związanych ze zmianą stopnia utlenienia reagentów. Pozwalają one na zwiększenie pojemności kondensatora poprzez wykorzystanie tzw. pseudopojemności.

Wśród materiałów elektrodowych, będących źródłem pseudopojemności, najbardziej powszechnymi są tlenki metali przejściowych, jednakże ich komercjalizacja jest ograniczona wysoką ceną tych tlenków. W celu obniżenia ceny urządzenia przy jednoczesnym zachowaniu cech pseudopojemnościowych danego tlenku, interesującym i sprawdzonym rozwiązaniem jest wytwarzanie materiałów kompozytowych o charakterze pojemnościowym, jak np. w patencie US 7572542 Katsuhiko Naoi „Nanocarbon composite structure having ruthenium oxide trapped therein”, czy też w zgłoszeniu US 2010055568 A1 Dong-Wan Kim, Du-hee Lee, Jin Gu Kang, Kyoung Jin Choi, Jae-Gwan Park „Transition metal oxides/multi-walled carbon nanotube nanocomposite and method for manufacturing the same. Inną metodą pozwalającą na wykorzystanie zjawiska pseudopojemności przy zachowaniu relatywnie niskiego kosztu jest zestawienie układu w sposób asymetryczny, charakteryzujący się tym, że elektroda dodatnia i ujemna wytworzone są z różnych materiałów. Koncepcja taka stanowi przedmiot kilkudziesięciu zgłoszeń patentowych i kilku udzielonych patentów na całym świecie, np. US 2010134954 A1 Stephen M. Lipka, John R. Miller, Tongsan D. Xiao, David E. Reisner „Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof”, czy US 20098225498 A1 Eun Sung Lee, Kyun Young Ahn, Kwang Bum Kim, Kyung Wan Nam, Sang Bok Ma, Won Sub Yoon „Asymmetric hybrid capacitor using metal oxide materials for positive and negative electrodes.

Innowacyjnym rozwiązaniem jest wykorzystanie zjawiska pseudopojemności, którego źródłem jest odpowiednio dobrany roztwór elektrolitu, w którym pod wpływem polaryzacji zachodzą wspomniane reakcje redoks. O zasadności takiego rozwiązania mogą świadczyć zgłoszenia patentowe, w których przedmiotem wynalazku są kondensatory elektrochemiczne pracujące z elektrolitem będącym źródłem pseudopojemności, np. P.398365 Elżbieta Frąckowiak, Grzegorz Lota, Krzysztof Fic, Mikołaj Meller

PL 223 517 B1 „Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach dihydroksybenzenów i jonów bromkowych, P.398366 Elżbieta Frąckowiak, Grzegorz Lota, Krzysztof Fic, Mikołaj Meller „Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach dihydroksybenzenów i jonów wanadu, P.398367 Elżbieta Frąckowiak, Grzegorz Lota, Krzysztof Fic, Mikołaj Meller „Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach dihydroksybenzenów”, P.398370 Elżbieta Frąckowiak, Grzegorz Lota, Krzysztof Fic, Mikołaj Meller „Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach dihydroksybenzenów i jodków metalu a Ikalicznego”.

W pracach naukowych na ten temat pojawiają się głównie wodne roztwory jodków, jak np. w pracy: Grzegorz Lota, Elżbieta Frąckowiak „Striking capacitance of carbon/iodide interface” Electrochemistry Communications 11 (2009) 87-90 czy Grzegorz Lota, Krzysztof Fic, Elżbieta Frąckowiak „Alkali metal iodide/carbon interface as a source of pseudocapacitance Electrochemistry Communications 13 (2011) 38-41. Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworze jodku metalu alkalicznego stanowi również przedmiot zgłoszenia wynalazku P.386352 Elżbieta Frąckowiak, John R. Miller, Grzegorz Lota „Kondensator elektrochemiczny pracujący w wodnych roztworach jodków. Możliwość wykorzystania tego zjawiska wykorzystano również stosując wodny roztwór jodków z roztworem siarczanuj) wanadylu, uzyskując tym samym sprzężenie dwóch aktywnych elektrochemicznie par r edoks, jak w zgłoszeniu wynalazku P.392370 Elżbieta Frąckowiak, Grzegorz Lota, Krzysztof Fic „Kondensator elektrochemiczny”.

Elektrolity wymienione w powyższych przykładach nie pozwalają jednak na rozszerzenie napięcia pracy kondensatora, które znacząco wpływa na ilość energii magazynowanej w kondensatorze, zgodnie z równaniem (1):

9

E = -C-U ² (1) gdzie:

E - energia (Wh kg^-1),

C - pojemność (F g^-), i

U (V) - napięcie pracy kondensatora.

Kondensatory opisane w przytoczonych przykładach operują w elektrolitach wodnych, co zgodnie z termodynamiką - ogranicza wartość napięcia pracy do maksymalnie 1,23 V. Powyżej tej wartości napięcia następuje elektrochemiczny rozkład wody, czego konsekwencją jest wydzielanie na elektrodach wodoru i tlenu, co może spowodować eksplozję kondensatora w związku ze wzrostem ciśnienia, jak również znacznie ogranicza jego trwałość cykliczną w związku z nieodwracalnym ubytkiem elektrolitu.

W celu uzyskania wyższego napięcia pracy, zamiast roztworów wodnych, możliwe jest zastosowanie cieczy jonowych, czyli soli organicznych występujących w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury w stanie ciekłym. W zależności od rodzaju cieczy jonowej, w szczególności od typu anionu, można uzyskać napięcie nawet powyżej 3.0 V. W literaturze tematu można znaleźć wiele informacji na temat takich rozwiązań, np. Thamra Abdallah, Daniel Lemordant, Benedicte ClaudeMontigny „Are room temperature ionic liquids able to improve the safety of supercapacitors organic electrolytes without degrading the performances? Journal of Power Sources 201 (2012) 353-359 czy Maciej Galiński, Andrzej Lewandowski, Izabela Stępniak „Ionic liquids as electrolytes Electrochimica Acta 51 (2006) 5567-5580. Jednak ze względu na niskie przewodnictwo cieczy jonowych propagacja ładunku w kondensatorach operujących w takich elektrolitach jest zdecydowanie gorsza aniżeli w przypadku klasycznych elektrolitów wodnych. Dodatkowo, rozmiary jonów, w zdecydowanej większości o charakterze organicznym są zdecydowanie większe, co utrudnia efektywną sorpcję jonów w porach a tym samym efektywną ilość akumulowanego ładunku. Poprawę tych parametrów uzyskać można wykorzystując opisane zjawisko pseudopojemności pochodzące z roztworu elektrolitu poprzez zastosowanie specyficznych jonów wykazujących aktywność redoks w pożądanych obszarach potencjałów. W niniejszym wynalazku do tego celu wybrano anion jodkowy, wchodzący w skład struktury chemicznej cieczy jonowej, zdolny do odwracalnej reakcji utleniania/redukcji w trakcie pracy elektrochemicznej:

I^-1 θ I2 + 2e^- (2)

I^-1 θ I₃ ^-1 + 2e^- (3)

I3^-1 θ 3I2 + 2e^- (4)

PL 223 517 B1

Aktywność elektrochemiczna tego anionu, opisana równaniami (2)-(4) pozwala na uzyskanie dodatkowej pseudopojemności kondensatora, w sumie około 130 F g^- dla umiarkowanych reżimów ładowania/wyładowania. Dodatkowo, napięcie pracy ok. 2.5 V pozwala na uzyskanie wysokich wart ości energii, rzędu około 25 Wh kg^- .

Kondensator operujący w cieczach jonowych zawierających anion jodkowy oprócz typowych zalet związanych ze zwiększoną pojemnością i energią właściwą, jest bezpieczny dla użytkownika, ponieważ ciecze jonowe są związkami niepalnymi i ze względu na znikome prężności par praktycznie nielotnymi, jak również są elektrolitami przyjaznymi dla środowiska.

Według najlepszej wiedzy twórców, brak jest doniesień naukowych na temat wykorzystania cieczy jonowych zawierających anion jodkowy jako elektrolitów kondensatora elektrochemicznego.

Istotą wynalazku jest kondensator elektrochemiczny składający się z dwóch elektrod wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m g^- usytuowanych w elektrolicie i oddzielonych separatorem, charakteryzujący się tym, że elektrolitem jest ciecz jonowa zawierająca anion jodkowy, korzystnie jodek 1-metylo-3-propyloimidazoliowy.

Dzięki zastosowaniu kondensatora według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno użytkowe:

> napięcie pracy równe 2,5 V;

> gęstość energii ok. 25 Wh kg^- ;

> zadowalającą propagację ładunku;

> bezpieczeństwo użytkowania ze względu na nielotność i niepalność zastosowanego elektrolitu;

> kondensator jest przyjazny dla środowiska ze względu na nietoksyczność zastosowanego elektrolitu.

Niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu aktywności elektrochemicznej cieczy jonowej zawierającej anion jodkowy i zalet cieczy jonowych, jako elektrolitów charakteryzujących się szerokim napięciem pracy.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Przykład 1

Elektrody kondensatora elektrochemicznego w kształcie tabletek wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 2520 m g^- . Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (Kynar Flex 2801) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie tak przygotowane elektrody przeniesiono do komory rękawicowej i nasączono elektrolitem, tzn. cieczą jonową zawierającą anion jodkowy (jodek 1-metylo-3-propyloimidazoliowy), i pozostawiono na 24 h. Po tym czasie nasączono elektrolitami separatory Whatman GF/F i wraz z elektrodami przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego.

-1 -1

Uzyskano napięcie pracy 2,5 V oraz pojemność 128 F g^- dla reżimu 10 mV s^- w badaniu me-1 -1 todą woltamperometryczną oraz 119 F g^- dla reżimu 0,5 A g^- metodą stałoprądowego ładowa-1 nia/wyładowania. Ilość energii możliwej do zmagazynowania w badanym układzie wyniosła 25 Wh kg^- .

P r z y k ł a d 2

Elektrody kondensatora elektrochemicznego w kształcie tabletek wykonano z węgla aktywnego,

-1 którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 2520 m g^-. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (Kynar Flex 2801) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie tak przygotowane elektrody przeniesiono do komory rękawicowej i nasączono elektrolitem, tzn. cieczą jonową zawierającą anion jodkowy (jodek 1-butylo-3-propyloimidazoliowy), i pozostawiono na 24 h. Po tym czasie nasączono elektrolitami separatory Whatman GF/F i wraz z elektrodami przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego.

-1 -1

Uzyskano napięcie pracy 2,3 V oraz pojemność 118 F g^- dla reżimu 10 mV s^- w badaniu me-1 -1 todą woltamperometryczną oraz 109 F g^-1 dla reżimu 0,5 A g^-1 metodą stałoprądowego ładowa-1 nia/wyładowania. Ilość energii możliwej do zmagazynowania w badanym układzie wyniosła 20 Wh kg^-.

Claims (1)

1. Kondensator elektrochemiczny, operujący w roztworze cieczy jonowej zawierającej anion jodkowy, składający się z dwóch elektrod wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej, co najmniej 200 m g^- usytuowanych w elektrolicie i oddzielonych separatorem, znamienny tym, że elektrolitem jest ciecz jonowa zawierająca anion jodkowy, korzystnie jodek 1-metylo-3-propyloimidazoliowy.