PL223967B1 - Zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego do niskotemperaturowego utleniania metanu - Google Patents

Zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego do niskotemperaturowego utleniania metanu

Info

Publication number
PL223967B1
PL223967B1 PL400287A PL40028712A PL223967B1 PL 223967 B1 PL223967 B1 PL 223967B1 PL 400287 A PL400287 A PL 400287A PL 40028712 A PL40028712 A PL 40028712A PL 223967 B1 PL223967 B1 PL 223967B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methane
catalyst
cobalt
temperature
weight
Prior art date
Application number
PL400287A
Other languages
English (en)
Other versions
PL400287A1 (pl
Inventor
Andrzej Adamski
Jan Kaczmarczyk
Andrzej Kotarba
Paweł Stelmachowski
Zbigniew Sojka
Original Assignee
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Jagiellonski filed Critical Univ Jagiellonski
Priority to PL400287A priority Critical patent/PL223967B1/pl
Priority to PCT/PL2013/000102 priority patent/WO2014025274A1/en
Publication of PL400287A1 publication Critical patent/PL400287A1/pl
Publication of PL223967B1 publication Critical patent/PL223967B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego do niskotemperaturowego całkowitego utleniania metanu.
Z uwagi na rosnącą emisję i intensywny przyczynek do efektu cieplarnianego (21 razy silniejszy, niż w przypadku CO2), ograniczanie zawartości metanu emitowanego z niskokalorycznych źródeł antropogenicznych jest aktualnie palącą koniecznością. Głównymi źródłami emisji metanu są: eksploatacja złóż naftowych, górnictwo, energetyka gazowa, wysypiska śmieci, produkcja rolna oraz biom asa. Jedną z możliwości ograniczania emisji metanu do atmosfery jest jego katalityczne dopalanie. Metoda ta napotyka jednak na szereg praktycznych trudności, głównie ze względu na stosunkowo trudną aktywację wiązania C-H oraz relatywnie niskie stężenie metanu w emitowanych gazach, zwykle znacznie niższe od poziomu sprzyjającego autotermicznemu procesowi spalania.
I tak, np. w przypadku polskich kopalń węgla kamiennego, stężenie CH4 zawartego w powietrzu wentylacyjnym nie przekracza 1,00%. Inną istotną trudność stanowią bardzo duże przepływy strumienia gazu (rzędu 10 m /min), w atmosferze którego katalizator powinien wydajnie pracować. Stwierdzić zatem można, iż pomimo szeroko zakrojonych prac, brak jest obecnie na rynku rozwiązania technologicznego, opartego na całkowitym katalitycznym spalaniu metanu w ekonomicznie uzasadnionym obszarze niskotemperaturowym, tj. poniżej 400°C. Z drugiej strony, istnieje dojmująca potrzeba opracowania takiego rozwiązania. Wynalazek stanowiący przedmiot niniejszego zgłoszenia wychodzi temu zapotrzebowaniu naprzeciw.
W literaturze naukowej można znaleźć wiele doniesień na temat katalitycznego dopalania m etanu. Problem ten był bowiem przedmiotem intensywnych badań od ponad trzech dekad (Appl. Catal. 7 (1983) 249, Catal. Rev. Sci. Eng. 26 (1984) 1, Appl. Catal. A 234 (2002) 1, Catal. Rev. Sci. Eng. 29 (1987) 219, Catal. Rev. Sci. Eng. 32 (1990) 51, Catal. Today 83 (2003) 3, Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 3685). Jednak pomimo szeroko zakrojonych prac nad katalizatorami pracującymi także w zakresie niskotemperaturowym, dotychczasowe badania miały charakter głównie fenomenologiczny, bazujący na badaniach porównawczych.
Prowadzone dotychczas badania nad katalizatorami całkowitego spalania metanu koncentrowały się zasadniczo wokół trzech klas układów. Były to:
- układy nośnikowe, zawierające metale szlachetne (głównie Pd i Pt) (Appl. Catal. A 234 (2002) 1, J. Non-Cryst. Solids 345 (2004) 624, Appl. Catal. B 39 (2002) 1),
- układy tlenkowe o różnym składzie chemicznym i zróżnicowanej strukturze (perowskitu, spinelu, hydrotalkitu itd.) (Catal. Lett. 113 (2007) 59, Appl. Catal. A 234 (2002) 1, Proc. Comb. Inst. 33 (2011) 3169, Appl. Catal. B 70 (2007) 314, Catal. Today 158 (2010) 348, Angew. Chem. Int. Ed. 35 (1996) 2393, J. Mater. Chem. 20 (2010) 6968) oraz
- funkcjonalizowane zeolity (Catal. Today 117 (2006) 577, Energy Emir. Sci. 3 (2010) 1092, Solid State Sci. 6 (2004) 973, Kinetics Catal. 35 (1994) 541).
Dostępne w literaturze wyniki wskazują na zależność aktywności dotychczas badanych katalizatorów od wielu parametrów, takich jak: rodzaj i stopnie utlenienia aktywnych składników, natura użytego nośnika, wielkość ziaren i ich morfologia oraz specyficzne właściwości elektronowe. Sledząc indywidualne zależności bardzo trudno jest w pełni zoptymalizować układ katalityczny. Postęp w opracowaniu formuły efektywnego katalizatora całkowitego utleniania metanu wydaje się możliwy jedynie w przypadku zrozumienia szczegółowego mechanizmu reakcji katalitycznego dopalania.
Jest ogólnie akceptowane, iż katalizatory metaliczne/bimetaliczne wykazują wyższą aktywność (w przeliczeniu na dane centrum powierzchniowe), w porównaniu z katalizatorami tlenkowymi. Jednak niska stabilność termiczna metali szlachetnych w układach nośnikowych oraz stosunkowo wysokie ich koszty stanowią istotne przeciwwskazania do ich stosowania w wielko skatowych rozwiązaniach technologicznych. W większości przypadków dotychczas stosowanych katalizatorów temperatura zapłonu CH4 wynosiła 400-600°C. Jest to zakres nie do zaakceptowania, w przypadku dopalania metanu ze źródeł niskokalorycznych.
Kobalt jest metalem znanym z zastosowań w katalitycznych procesach utleniania metanu. W publikacji F. Teng et al. [High combustion activity of CH4 and catalluminescence properties of CO oxidation over porous CO3O4 nanorods, Appl. Catal. B 110 (2011) 133-140] przedstawiono katalizator CO3O4, występujący w formie materiału o wysokiej porowatości. Materiał ten jest wytwarzany metodą hydrotermalną, w autoklawie pod wysokim ciśnieniem. Taka metoda jest trudno skalowalna i z tego względu niekorzystna w praktyce przemysłowej. W pracy Xingfu Tang et al. [Complete
PL 223 967 B1 oxidation of methane on Co3O4-SnO2 catalysts, Frontiers Env. Sci. Eng. 3 (2009), 265] przedstawiono sposób otrzymywania układu katalitycznego, w którym zastosowano chlorki kobaltu i cyny jako prekursory, które po wytrąceniu i kalcynacji tworzą właściwy katalizator. Jednakże, pozostałe po syntezie śladowe ilości chloru na powierzchni katalizatora mogą mieć niekorzystny wpływ na jego reaktywność, znacząco podwyższając temperaturę reakcji utleniania metanu. Z kolei w pracy L. F. Liotty et al. [Co3O4/CeO2 composite oxides for methane emissions abatement: Relationship between Co3O4-CeCO2 interaction and catalytic activity, Appl. Catal. B 66 (2006) 217-227] jako katalizatory utleniania badano także układy CeO2-Co3O4, które wykazywały jednak zdecydowanie niewystarczającą aktywność katalityczną.
Z publikacji Linag Yan [„Catalytic decomposition of N2O over MxCO1-xCO2O4 (M = Ni, Mg) spinel oxides”, Applied Catalysis B, Environmental, 45 (2003) 85-90], znany jest sposób wytwarzania katalizatora polegający na tym, że do mieszaniny roztworów azotanów kobaltu, niklu i/lub magnezu dodaje się środek strącający K2CO3, do uzyskania pH roztworu 9, osad suszy się kalcynuje w 400°C przez 2 h. W rezultacie uzyskuje się katalizator kobaltowy o strukturze spinelu. Katalizator ten jest przeznaczony do stosowania wyłącznie w procesach dekompozycji N2O do N2 i O2.
Okazało się, że zastosowanie wieloskładnikowych układów na bazie modyfikowanego podwójnego tlenku kobaltu pozwala przezwyciężyć wzmiankowane wyżej problemy związane z całkowitym utlenianiem metanu. Wprowadzone dodatki poprawiają zarówno aktywność, jak i stabilność termiczną katalizatora oraz jego właściwości mechaniczne.
Istotą wynalazku jest zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego o strukturze strukturę podwójnego tlenku kobaltu (II) i (III), w którego skład wchodzą jony kobaltu w ilości 30-70% wag., jony niklu w ilości do 25% wag., promujące ilości metali ziem alkalicznych w ilości 0-10% wag. oraz jony tlenkowe w ilości 10-40% wag., do niskotemperaturowego utleniania metanu.
Korzystnie, stosuje się katalizator charakteryzujący się powierzchnią właściwą w zakresie 40-100 m2/g.
Wieloskładn ikowy katalizator do zastosowania według wynalazku otrzymuje się w ten sposób, że do mieszanych roztworów azotanów lub octanów kobaltu oraz niklu, w ilościach z zakresu podan ego powyżej, dodaje się w nadmiarze środek strącający, tworzący nierozpuszczalny w warunkach syntezy osad mieszanych wodorotlenków, oksowodorotlenków, zasadowych soli kobaltu i niklu, po czym wytrącony osad suszy się i poddaje kalcynacji.
Jako środek strącający korzystnie stosuje się wodny roztwór węglanu potasu, węglanu sodu, węglanu amonu lub kwasu szczawiowego, lub amoniaku.
Korzystnie, środek strącający dodaje się w temperaturze 5-50°C. Proces strącania prowadzi się do osiągnięcia pH roztworu w zakresie od 3 do 9.
Po zakończeniu etapu strącania osadu korzystnie stosuje się dodatkowy etap starzenia w roztworze macierzystym, w czasie od 5 minut do 3 godzin.
Suszenie roztworu ze strąconymi osadami prowadzi się w temperaturze 70-120°C, przez co najmniej 12 godzin, a kalcynację w temperaturze 350-450°C, przez co najmniej 4 godziny, podnosząc temperaturę z szybkością 4-5°C/min.
Na etapie strącania można dodać do roztworu sole lub wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, w ilości do 10% metalu, w przeliczeniu na końcowy produkt. Możliwe jest także, że metale alkaliczne i ziem alkalicznych dodaje się na drodze impregnacji przed lub po kalcynacji osadu. Proces impregnacji polega na nasączeniu proszku osadu, przed lub po kalcynacji, roztworem soli lub wodorotlenku w taki sposób, aby objętość roztworu była równa sumie objętości przestrzeni między ziarnami i porów impregnowanego materiału. W praktyce, dla stosowanych katalizatorów objętość ta jest równa około połowie objętości nasypowej proszków. Aby uzyskać założoną zawartość procentową dodanego metalu stosuje się roztwory soli o odpowiednim stężeniu. W przypadku impregnacji kalcynowanego materiału, po impregnacji stosuje się dodatkowe etapy suszenia, przez co najmniej 12 godzin w 70-120°C i kalcynacji przez co najmniej 2 godziny w temperaturze 350-450°C, podnosząc temperaturę z szybkością 4-5°C/min.
Wieloskładnikowy, niskotemperaturowy katalizator tlenkowy do zastosowania według wynalazku ma strukturę podwójnego tlenku kobaltu (II) i (III), przy czym nikiel i metale ziem alkalicznych modyfikują podwójny tlenek strukturalnie i morfologicznie. Katalizator ma strukturę krystaliczną, nieporowatą, a charakterystyczne cechy morfologii ziaren i tekstury wynikają wprost ze sposobu wytwarzania katalizatora. Katalizator może być stosowany do całkowitego utleniania metanu, pochodzącego ze źródeł niskokalorycznych, w temperaturze poniżej 400°C. Skład katalizatora gwarantuje bardzo wyso4
PL 223 967 B1 ką aktywność, odporność na inne składniki obecne w strumieniu gazów, tj. pyły, parę wodną oraz tle nki siarki.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1
Preparatyka katalizatora
W naczyniu o pojemności 600 cm rozpuszczono w odpowiedniej ilości wody destylowanej 5,41 g sześciowodnego azotanu kobaltu, 1,80 g sześciowodnego azotanu niklu oraz 0,04 g czterowodnego azotanu wapnia, tak, aby sumaryczne stężenie kationów w roztworze wynosiło ok. 1M. Uzyskany roztwór w temperaturze pokojowej mieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego, dodając równocześnie odczynnik strącający 15%-owy roztwór (NH4)2CO3, z szybkością około 10 cm /min. Czynność tę prowadzono aż do osiągnięcia pH roztworu mieszczącego się w zakresie 8,5-9,5. Następnie, powstały osad starzono w roztworze macierzystym przez 15 minut w temperaturze pokojowej, po czym ods ączono na lejku Buchnera. Uzyskany w ten sposób prekursor suszono w temperaturze 100°C przez 12 h, a następnie kalcynowano w temperaturze 400-450°C przez 4 h, podnosząc temperaturę z szybkością 4°C/min. Kalcynowany produkt rozdrabniano w moździerzu agatowym i przygotowywano frakcję sitową o średnicy ziaren 0,2-0,3 mm.
Otrzymano katalizator zawierający 54,8% wagowych kobaltu, 18,3% wagowych niklu, 0,4% wagowych wapnia, 26,6% wagowych tlenu. Po impregnacji i kalcynacji powierzchnia właściwa katalizato2 ra (mierzona trójpunktową metodą BET) wynosiła 80 m /g. Analiza fazowa metodą dyfraktometrii proszkowej wykazała obecność w próbce jedynie fazy podwójnego tlenku kobaltu (II) i (III).
Testy katalityczne g katalizatora otrzymanego według powyższej procedury umieszczono w przepływowym reaktorze kwarcowym ze spiekiem, przez który przepuszczano 0,5% metanu i 2,5% tlenu w helu z szybko3 ścią przepływu 40 cm /min. Reakcję prowadzono w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do 600°C. Skład mieszaniny poreakcyjnej badano przy użyciu spektrometru masowego, mierząc ciśnienia parcjalne dwutlenku węgla, tlenu, metanu oraz produktów ich fragmentacji, tj. m/z = 30,15. Stwierdzono, że w temperaturze 395°C konwersja metanu wynosi 90%, przy czym jedynymi produktami rozkładu były woda i dwutlenek węgla.
P r z y k ł a d 2
Preparatyka katalizatora
Zmieszano ze sobą 65 cm 1M roztworu Co(NO3)2 oraz 10 cm 1M roztworu Ni(NO3)2. Do mie3 szaniny wkraplano (z prędkością ok. 10 cm /min) 1M roztwór ((NH4)2CO3) aż do uzyskania pH równego 9, cały czas mieszając na mieszadle magnetycznym. Strącony osad pozostawiono do starzenia na 15 minut w temperaturze pokojowej, a następnie odsączono na lejku Buchnera i przemywano wodą destylowaną, aż pH przesączu nie było obojętne. Odsączony osad suszono w temperaturze 100°C przez 18 godzin, a następnie kalcynowano w temperaturze 400°C (szybkość ogrzewania 5°C/min) przez 2 godziny.
Zebrano 0,545 g frakcji sitowej 200-300 pm otrzymanego katalizatora i zaimpregnowano roztworem zawierającym 0,015 g Ca(NO3)2 rozpuszczone w ilości wody równej objętości zebranej frakcji sitowej. Zaimpregnowany katalizator suszono w temperaturze 100°C przez 4 godziny, a następnie kalcynowano w temperaturze 400°C (szybkość ogrzewania 5°C/min) przez 30 minut.
Otrzymano katalizator zawierający 63,2% wagowych kobaltu, 9,7% wagowych niklu, 0,5% wagowych wapnia i 26,6% wagowych tlenu. Po impregnacji i kalcynacji powierzchnia właściwa katalizat o2 ra (mierzona trójpunktową metodą BET) wynosiła 40 m /g.
Testy katalityczne
0,4 g frakcji sitowej (200-300 pm) otrzymanego według opisanej procedury katalizatora umieszczono w reaktorze kwarcowym ze spiekiem, przez który przepuszczano, z szybkością przepływu 3 cm /min, 0,5% metanu i 2,5% tlenu w helu.
Reakcję prowadzono w zakresie od temperatury pokojowej do 650°C. Skład gazów opuszczających reaktor monitorowano przy użyciu spektrometru masowego, mierząc stężenia dwutlenku węgla, tlenu, metanu, tlenku węgla, metanolu, metanalu, kwasu mrówkowego oraz wody.
Stwierdzono, że w temperaturze 400°C konwersja metanu wynosi 87%, a temperatura 90% konwersji metanu wynosi 410°C, przy czym jedynymi produktami utleniania były dwutlenek węgla i woda.
PL 223 967 B1
P r z y k ł a d 3
Preparatyka katalizatora
W naczyniu o pojemności 400 cm rozpuszczono w odpowiedniej ilości wody destylowanej 9,07 g sześciowodnego azotanu kobaltu, 1,81 g sześciowodnego azotanu niklu tak, aby sumaryczne stężenie kationów w roztworze wynosiło ok. 1M. Uzyskany roztwór w temperaturze pokojowej mieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego, dodając równocześnie odczynnik strącający - roztwór węgla3 nu potasu, z szybkością około 10 cm /min. Następnie, powstały osad odsączono i dokładnie przemyto wodą destylowaną na lejku Buchnera. Uzyskany w ten sposób prekursor suszono w temperaturze 100°C przez 12 h, a następnie kalcynowano w temperaturze 400-450°C przez 4 h, podnosząc temperaturę z szybkością 4°C/min. Kalcynowany produkt zaimpregnowano roztworem węglanu potasu tak, aby zawartość potasu wynosiła około 0,5% wag. Uzyskany w ten sposób materiał suszono w temperaturze 100°C przez 12 h, a następnie kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 h, podnosząc temperaturę z szybkością 4°C/min.
Podwójnie kalcynowany produkt rozdrabniano w moździerzu agatowym i przygotowywano frakcję sitową o średnicy ziaren 0,2-0,3 mm.
Otrzymano katalizator zawierający 60,8% wagowych kobaltu, 12,1% wagowych niklu, 0,5% wag. potasu oraz 26,6% wagowych tlenu.
Testy katalityczne
0,2 g katalizatora otrzymanego wg powyższej procedury umieszczono w przepływowym reaktorze kwarcowym ze spiekiem, przez który przepuszczano 0,5% metanu i 2,5% tlenu w helu z szybko3 ścią przepływu 40 cm /min. Reakcję prowadzono w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do 600°C. Skład mieszaniny poreakcyjnej badano przy użyciu spektrometru masowego, mierząc ciśnienia parcjalne dwutlenku węgla, tlenu, metanu oraz produktów ich fragmentacji, tj. m/z = 30,15. Stwierdzono, że w temperaturze 400°C konwersja metanu wynosi 50%, przy czym jedynymi produktami rozkładu były woda i dwutlenek węgla.

Claims (2)

1. Zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego o strukturze podwójnego tlenku kobaltu (II) i (III), w którego skład wchodzą jony kobaltu w ilości 30-70% wag., jony niklu w ilości do 25% wag., promujące ilości metali ziem alkalicznych w ilości 0-10% wag. oraz jony tlenkowe w ilości 10-40% wag., do niskotemperaturowego utleniania metanu.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że stosuje się katalizator o powierzchni 3 właściwej w zakresie 40-100 m3/g.
PL400287A 2012-08-07 2012-08-07 Zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego do niskotemperaturowego utleniania metanu PL223967B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL400287A PL223967B1 (pl) 2012-08-07 2012-08-07 Zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego do niskotemperaturowego utleniania metanu
PCT/PL2013/000102 WO2014025274A1 (en) 2012-08-07 2013-08-07 Multicomponent oxide catalyst for low-temperature oxidation of methane and the method for preparation thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL400287A PL223967B1 (pl) 2012-08-07 2012-08-07 Zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego do niskotemperaturowego utleniania metanu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL400287A1 PL400287A1 (pl) 2014-02-17
PL223967B1 true PL223967B1 (pl) 2016-11-30

Family

ID=49305056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL400287A PL223967B1 (pl) 2012-08-07 2012-08-07 Zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego do niskotemperaturowego utleniania metanu

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL223967B1 (pl)
WO (1) WO2014025274A1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4640311A1 (en) * 2024-04-28 2025-10-29 Uniwersytet Jagiellonski Catalyst composition for photocatalytic oxidation of methane and its use

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103990461B (zh) * 2014-05-16 2016-07-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 四氧化三钴的丙烷完全催化氧化剂及其制备方法和应用
CN103990460B (zh) * 2014-05-16 2016-04-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 丙烷完全氧化催化剂及其制备方法和应用
US10486139B2 (en) 2017-03-30 2019-11-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. IrO2 catalysts and methods of use thereof
CN111359612A (zh) * 2020-03-17 2020-07-03 合肥能源研究院 一种氧化钴或氧化钴掺杂氧化镍催化剂及其制备方法与应用
CN112007648A (zh) * 2020-07-29 2020-12-01 合肥皖科凌霄环境科技合伙企业(有限合伙) 一种用于直链烷烃低温催化降解催化剂及其制备方法
CN118454665B (zh) * 2024-05-08 2024-11-29 中国科学院大学 富缺陷的高熵氧化物催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009142520A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 Uniwersytet Jagiellonski Catalyst for low-temperature decomposition of dinitrogen oxide and a process for the preparation thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4640311A1 (en) * 2024-04-28 2025-10-29 Uniwersytet Jagiellonski Catalyst composition for photocatalytic oxidation of methane and its use

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014025274A1 (en) 2014-02-13
PL400287A1 (pl) 2014-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL223967B1 (pl) Zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora tlenkowego do niskotemperaturowego utleniania metanu
US7964114B2 (en) Iron-based water gas shift catalyst
RU2516546C2 (ru) Способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии
US9937484B2 (en) Reactor, CO2 sorbent system, and process of making H2 with simultaneous CO2 sorption
CA2767416C (en) Particulate, heterogeneous solid co2 absorbent composition, method for its preparation and use thereof
EP2709755B1 (en) Method for preparing a supported ruthenium catalyst
ZA200904643B (en) Chromium-free water gas shift catalyst
JP5763890B2 (ja) 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
KR20160133490A (ko) 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 이트륨 함유 촉매, 및 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 방법
WO2009142520A1 (en) Catalyst for low-temperature decomposition of dinitrogen oxide and a process for the preparation thereof
JP6883289B2 (ja) 水素の製造方法及び水素製造用触媒
Tada et al. Development of CO2-to-Methanol Hydrogenation Catalyst by Focusing on the Coordination Structure of the Cu Species in Spinel-Type Oxide Mg1–x Cu x Al2O4
KR102270807B1 (ko) 금속산화물을 이용한 이산화탄소 전환 방법
CN113996305A (zh) 一种中低温催化分解n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN103506146A (zh) 用于分解磷化氢气体的催化剂及其制备方法和应用
CA2991801A1 (en) Process for producing catalysts from mining residue and catalysts produced therefrom
CN102773108A (zh) 一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法
WO2013120711A1 (en) Process for manufacturing a methanol synthesis catalyst
PL120574B1 (en) Method of manufacture of copper catalyst
de Caprariis et al. Methane dry reforming over nickel perovsikite catalysts
ES3054836T3 (en) Method for producing mechanically stable catalysts for hydrogenating carbonyl compounds
JPS5870839A (ja) メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒
Gerzeliev et al. Partial oxidation of lower alkanes by active lattice oxygen of metal oxide systems: 2. Synthesis of solid contacts and syngas production in a pilot plant with a riser reactor
CN113856677A (zh) 一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂及其制备方法
JPH0371174B2 (pl)