PL224119B1 - Pianka poliuretanowa, sposób jej wytwarzania i zastosowanie - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest pianka poliuretanowa, sposób jej wytwarzania i zastosowanie.

Tworzywa piankowe bazujące na poliuretanach stanowią bardzo ważną grupę polimerów o uniwersalnych zastosowaniach. Są one wytwarzane w dużych ilościach zarówno jako pianki sztywne jak i elastyczne. Duża powierzchnia właściwa, otwarta budowa komórkowa oraz palne środki spieniające sprawiają, że produkowane z nich wyroby są mało odporne na spalanie. Palność pianek jest czynnikiem limitującym ich zastosowanie. Dlatego w celu zmniejszenia ryzyka i intensywności spalania pianek często stosuje się dodatkowe środki ograniczające palność. Z kolei modyfikacja spienianych kompozycji dodatkowymi substancjami nie pozostaje bez wpływu na ich właściwości użytkowe. W związku z tym prowadzone są badania nad takim dobrem składu mieszaniny wyjściowej, aby otrzymywać pianki o ograniczonej palności, przy jednoczesnym zachowaniu, a nawet polepszeniu własności użytkowych (mechanicznych) pianek.

Jednym ze znanych sposobów otrzymywania pianek mniej podatnych na zapalenie jest zwiększenie w nich zawartości struktur azacyklicznych. Jednocześnie jest to również jeden ze sposobów zwiększania odporności termicznej sztywnych pianek. Wprowadzenie na przykład pierścieni izocyjanurowych do struktury pozwala na uzyskanie pianek sztywnych odpornych do temperatury 150°C, wykorzystywanych do termoizolacji rurociągów. Publikacje patentu USA nr US4026837A z roku 1977, patentu W. Brytanii nr GB1080487A z roku 1967 i patentu polskiego nr PL94421B1 z roku 1977 opisują otrzymywanie pianek z pierścieniami izocyjanurowymi wskutek trimeryzacji izocyjanianów w procesie wytwarzania pianki.

Ponadto w celu zmniejszenia palności pianek stosowane są halogenowe opóźniacze palenia oraz wielohydroksylowe związki opóźniające palenie zawierające fosfor, bor i azot (publikacje: O. Korobeinichev, S. Ilyin, T. Bolshova, V. Shvartsberg, A. Chernov, The chemistry of the destruction of organophosphorus compounds in flames-Ill: the destruction of DMMP and TMP in a flame of hydrogen and oxygen. Combust. Flame, 121(4), 593-609 (2000); R. Myers, J. Dickens, E. Licursi, R. Evans, Ammunonium Pentaborate: an Intumescent Flame Retardant for Thermoplastic Polyurethanes J. Fire Sci., 3(6), 432-449 (1985)).

Szeroko stosowanymi retardantami są: wielobromowe pochodne eterów difenylowych, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane olefiny, fosforan tris(dibromopropylu) , glikol dibromoneopentylowy, polibromowane difenylo- tlenki oraz chloroparafiny. Dużą skuteczność wykazuje także: tlenek antymonu, cyjanurany, fosforany i polifosforany melaminy, wodorotlenek glinu, magnezu oraz boran cynku (publikacje: B. Samujło, Wpływ rodzaju antypirenu i środka ślizgowego na skuteczność uniepalniania polietylenu średniej gęstości, Polimery, 2004, 49(3), 191-194; E. Kicko-Walczak. P. Jankowski, Nienasycone żywice poliestrowe w świetle wymagań Unii Europejskiej, Polimery, 2004, 49(11-12), 747-756; J. Iwko, Uniepalnianie tworzyw sztucznych. Zachowanie się tworzyw sztucznych w warunkach pożarowych. Część Il - pomiary palności oraz metody uniepalniania tworzyw sztucznych. Tworzywa Sztuczne i Chemia, 6, 24-29 (2009)).

Retardanty stosowane do produkcji pianek muszą spełniać określone wymagania związane ze skutecznością uniepalniania, a także oddziaływaniem na środowisko naturalne. Ze względu na wymogi bezpieczeństwa dotyczące reakcji spalania oraz powstawanie podczas pożaru toksycznych produ któw rozkładu, takich jak chlorowodór, bromowodór oraz ich niekorzystny wpływ na środowisko i zdrowie ludzi stopniowa ograniczane jest wprowadzanie halogenowych dodatków obniżających palność.

Skutecznym sposobem zmniejszania palności pianek poliuretanowych jest wprowadzenie do ich struktury atomów fosforu, a mianowicie publikacja patentu USA nr US3609107A z roku 1971 opisuje stosowanie kwasów alkanofosfoniowych, publikacje patentu USA nr US3513113A z roku 1970 i zgłoszenia wynalazku USA nr US2009156704A1 z roku 2009 opisują zastosowanie estrów kwasu fosforowego, publikacja patentu USA nr US4061605A z roku 1977 opisuje stosowanie benzenofosfonianu melaminy, zaś publikacja zgłoszenia europejskiego nr EP1555275A2 z roku 2008 - polioli fosforowych Exolit ® 550 i Exolit ® 560. Wadą tych środków zmniejszających palność jest jednak ich wysoka cena wynikająca z kosztów syntezy.

Do otrzymywania ognioodpornych pianek poliuretanowych używanych do termoizolacji są stosowane żywice mocznikowo-formaldehydowe. Na przykład według publikacji kanadyjskiego opisu zgłoszeniowego wynalazku nr CA817936A z roku 1969 żywica mocznikowo-formaldehydowej w mieszaninie z 10 + 30% wagowych glikolu etylenowego jest stosowana jako składnik poliolowy do otrzyPL 224 119 B1 mywania ognioodpornych pianek poliuretanowych. W publikacji kanadyjskiego opisu zgłoszeniowego wynalazku nr CA828803A z roku 1969 ujawniono modyfikację wspomnianej żywicy mocznikowoformaldehydowej za pomocą fizycznego dodatku alkanofosfonianu dialkilu w celu wywołania zwiększonego efektu uniepalnienia pianek poliuretanowych.

Z kolei w publikacji japońskiego opisu zgłoszeniowego wynalazku nr JPS57102956A z roku 1982 ujawniono rozwiązanie, w którym ognioodporność pianek poliuretanowych zwiększono wprowadzając do składnika poliolowego N,N'-bis(hydroksyalkilo)moczniki o krótkich łańcuchach, będące produktami reakcji mocznika z tlenkiem etylenu lub tlenkiem butylenu.

W publikacji zgłoszenia europejskiego nr EP135832A2 z roku 1985 i patentu USA nr US4546121A z roku 1985 podaje się, że całkowite pokrycia piankowe oraz pianki sztywne lub półsztywne produkowano z udziałem mono-, bis-, tris- i tetrakis(hydroksyalkilo)moczników stosowanych w ilości 11 + 50 części na 100 części poliolu o masie cząsteczkowej 400 + 10000 g/mol.

W publikacji patentu USA nr US4246361A z roku 1981 wytwarzanie ognioodpornych pianek poliuretanowych z udziałem mieszaniny złożonej z żywic mocznikowo-formaldehydowych i hydroksyalkilowych pochodnych mocznika o krótkich łańcuchach.

Z publikacji patentu USA nr US 5039711 z roku 1991 znane jest wprowadzanie boru jako opóźniacza palenia do pianek poliuretanowych, a mianowicie w publikacji ujawniono sposób otrzymywania ognioodpornych pianek z udziałem składnika poliolowego złożonego z 50 do 200 części wagowych typowego poliolu z zawiesiną zawierającą 1 do 100 części wagowych utlenionego związku silikonowego i 10 do 100 częściami związku boru o charakterze kwasowym.

W ostatnich latach pojawiły się badania wpływu wprowadzenia związków boru jako dodatku do Rokopolu RF55: boranu tris(3-hydroksypropylu), boranu tris[(3-chloro-2-hydroksy-1-propoksy)propylu] czy boranu tris((3-chloro-2-hydroksy-1-propoksy)propan-2-ylu] na odporność termiczną i cieplną pianek poliuretanowych (Publikacja: B. Czupryński, J. Liszkowska, J. Paciorek-Sadowska, Effect of selected boroorganic compounds on thermal and heat properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams, Journal of Applied Polymer Science, 95, 400-405 (2005)) oraz boranu tris(3-hydroksypropylu), boranu tris(2-hydroksy-3-metylopropylu) i boranu tris(4-hydroksybutylu) (Publikacja: J. PaciorekSadowska, B. Czupryński, New compounds for production of polyurethane foams. Journal of Applied Polymer Science, 102. 5918-5926 (2006)). a także boranu tris(2-hydroksybutylu), boranu tris[2-(2hydroksyetylosylfanylo)-etylu], boranu tris[(3-chloro-2-hydroksy-1-propoksy)-1-metylopropylu] i boranu tris{2-[2(3-chloro-2-hydroksypropylo-sulfanylo)etyloksy]etylu} na takie właściwości pianek poliuretanowych jak: wytrzymałość na ściskanie, kruchość, zawartość komórek zamkniętych oraz zmniejszenie palności (Publikacja: B. Czupryński, J. Paciorek-Sadowska, J. Liszkowska. Modification of the rigid polyurethane-polyisocyanurate foams, Journal of Applied Polymer Science, 100, 2020-2029 (2006)).

W 2010 roku uzyskano pianki poliuretanowe z udziałem związku zawierającego w swej strukturze jednocześnie grupy mocznikowe i boranowe, otrzymanego w reakcji N,N'-bis(3-hydroksypropoksymetylu) z kwasem borowym (Publikacja: J. Paciorek-Sadowska, B. Czupryński, J. Liszkowska, W. Jaskółowski, Nowy poliol boroorganiczny do produkcji sztywnych pianek poliuretanowopoliizocyjanurowych. Cz. II. Otrzymywanie pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych z zastosowaniem nowego poliolu boroorganicznego. Polimery, 55(2), 99-105 (2010)), przy czym jest to związek stosowany jako dodatek do Rokopolu RF55. W 2012 roku zbadano wpływ obecności boranu tris[N,N'-di(metylenooksy-5-hydroksypropylo)mocznika] na zmniejszanie palności pianek uzyskiwanych z udziałem Rokopolu RF55 (Publikacja: J. Paciorek-Sadowska, B. Czupryński, J. Liszkowska, Firesafe polyurethanes modified with New antipyrene, Chemik. 66(4), 302-306 (2012)).

Z kolei z publikacji I. Zarzyka, Chemistry & Chemical Technology, Vol. 7. No. 2. 2013. 147-151, “Effect of Borate Groups on the Properties of Rigid Polyurethane Foams Obtained with Using Hydroxypropyl Derivatives of Urea”, znany jest polieterol o wzorze pokazanym na rysunku - wzór I, gdzie x + z +o + t + r + w < 6 albo 12, przy czym polieterol zawiera w swej strukturze obok grupy mocznikowej grupy boranowe, a w tym wzorze x, z, o, t, r, w oznaczają ilości jednostek oksypropylenowych w łańcuchu polieterolu, Ponadto w tej publikacji w tabeli 2 przedstawiono substraty i warunki prowadzenia reakcji otrzymywania pianki poliuretanowej. Otrzymana pianka poliuretanowa według wspomnianej publikacji posiada wysoką wytrzymałość mechaniczną, termiczną i obniżoną palność odpowiadającą indeksowi tlenowemu OI większemu od 21% objętościowych, co pokazano w tabeli 3 oraz na fig. 2 i 3 w tej publikacji.

Pianka poliuretanowa na bazie polieterolu zawierającego w swej strukturze grupę mocznikową i grupy boranowe. według wynalazku charakteryzuje się tym, że struktura polieterolu jest o ogólnym

PL 224 119 B1 wzorze 1, w którym x, z. t, r, w, o oznaczają ilości jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych, a R oznacza atom wodoru H.

Korzystnie ilość jednostek oksyetylenowych w łańcuchu polieterolu jest nie mniejsza od 10.

Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej na bazie polieterolu zawierającego w swej strukturze grupę mocznikową i grupy boranowe, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do przygotowania kompozycji spienianej pianki poliuretanowej stosuje się polieterol o ogólnym wzorze 1, w którym x, z, t, r, w, o oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych, a R oznacza atom wodoru H.

Korzystnie do 100 części wagowych polieterolu wprowadza się od 1,8 do 7 części wagowych oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego, od 1 do 4 części wagowych trietyloaminy jako katalizatora i od 2 do 6 części wagowych wody jako środka spieniającego, a następnie dodaje się 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu zawierającego od 25% do 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i starannie miesza się do momentu rozpoczęcia kremowania.

Dalsze korzyści są uzyskiwane, jeżeli stosuje się polieterol o ilości jednostek oksyetylenowych w łańcuchu nie mniejszej od 10.

Zastosowanie pianki poliuretanowej na bazie polieterolu z grupami mocznikowymi i boranowymi, o ogólnym wzorze 1, w którym x, z, t, r, w, o oznaczają ilości jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych dla R oznaczającego atom wodoru H i/lub oksypropylenowych dla R oznaczającego grupę metylową CH3, jest przewidziane jako materiał termoizolacyjny w budownictwie.

W korzystnym zastosowaniu jest przewidziana pianka poliuretanowa o wysokiej wytrzymałości mechanicznej, wysokiej odporności termicznej do 150°C i obniżonej palności odpowiadającej indeksowi tlenowemu OI większemu od 22% objętościowych.

Celem wynalazku jest opracowanie pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności, charakteryzujących się równocześnie zwiększoną termoodpornością i dobrymi właściwościami użytkowymi w stosunku do typowych pianek, a mianowicie pianek opartych na tanich i ogólnie dostępnych surowcach stosowanych do syntezy polieteroli, takich jak mocznik, aminoalkohole, kwas borowy i węglany alkilenowe, czyli rozpuszczalniki „zielonej chemii” oraz polimerycznych izocyjanianach, charakteryzujących się niewielką prężnością pary, co sprawia, że są one również przyjazne ekologicznie. Okazało się, że pochodne mocznika z atomami boru, które są nieszkodliwe dla środowiska, jak również niedrogie i łatwo dostępne są bardzo odpowiednimi nietoksycznymi środkami zmniejszającymi palność pianek poliuretanowych.

Zastosowany nowy polieterol z grupami mocznikowymi i boranowymi, ogólnym wzorze 1, w którym x, z, t, r, w, o oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych, gdzie R oznacza atom wodoru H, otrzymuje się w następujący sposób. W pierwszym etapie prowadzi się reakcje kwasu borowego o wzorze 5 z N,N'-bis(2-hydroksyetylo)mocznikiem o wzorze 4, w stosunku molowym tego związku do kwasu borowego równym 1 : 2, bez katalizatora w temperaturze 100 + 130°C. Następnie otrzymany półprodukt w postaci bisdiwodoroboranu o wzorze 3 poddaje się bezpośredniej reakcji z węglanami alkilenowymi o wzorze 2, w postaci węglanu etylenu, w temperaturze 140 + 180°C w obecności znanych katalizatorów, przy czym we wzorach 2-4 R oznacza atom wodoru H. Do przygotowania kompozycji spienianej stosuje się produkty reakcji bisdiwodoroboranu N,N'-bis(2-hydroksyetylo)mocznika z węglanem etylenu o wzorze 2, w którym x + z + t + r + w + o > 10.

Nowy sposób otrzymywania pianek poliuretanowych, według wynalazku, z udziałem nowych polieteroli pozwala na uzyskiwanie pianek zmniejszonej palności i zwiększonej termoodporności oraz o dobrych właściwościach mechanicznych. W znanych i opisanych powyżej sposobach wywarzania pianek o zmniejszonej palności stosuje się zwykle dodatek antypirenu, zaś w sposobie będącym przedmiotem niniejszego wynalazku zastosowany nowy polieterol wykazuje jednocześnie właściwości środka zmniejszającego palność. Dzieje się tak z uwagi na obecność grup mocznikowych i boranowych, a dokładnie dzięki synergicznemu działaniu atomów boru i azotu obecnych w składniku Poliolowym.

Wartość indeksu tlenowego Ol pianki klasycznej uzyskanej z udziałem Rokopolu RF55 i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu wynosi 19,6% objętościowych (patrz publikacja powołana w stanie techniki: J. Paciorek-Sadowska, B. Czupryński, J. Liszkowska, Fire-safe polyurethanes modified with New antipyrene, Chemik. 66(4), 302-306 (2012)). Pianki uzyskane z polieteroli z grupami mocznikowymi (produkty reakcji N,N'-bis(2-hydroksy-etylomocznika) z węglanem etylenu), ale bez udziału boru

PL 224 119 B1 wykazują indeks tlenowy OI równy 21,6% objętościowych. Z kolei indeks tlenowy Ol pianek otrzymanych z polieteroli zawierających jednocześnie grupy mocznikowe i boranowe (według wynalazku) wynosi powyżej 22% objętościowych (dokładniej 22,2 + 22,9% objętościowych). Wskazuje to wyraźnie na współdziałanie boru i azotu w kierunku zmniejszenia palności pianek.

Ponadto pianki według wynalazku uzyskane z udziałem nowych polieteroli mają dopuszczalną temperaturę pracy 150°C. Znane pianki poliuretanowe otrzymywane z typowych polieteroli i izocyjanianów eksponowane w temperaturze 100°C zmniejszają masę wciągu 10 dni 15 + 17%, natomiast pianki uzyskane z nowych polieteroli otrzymanych z bisdiwodoroboranu N,N'-bis(2-hydroksyetylomocznika) i węglanu etylenu wykazują taki ubytek masy w temperaturze 150°C.

Wytrzymałość na ściskanie pianek poliuretanowych według wynalazku przed ekspozycją temperaturową mieści się w zakresie 0,47 + 0,57 MPa w wypadku pianek uzyskanych z nowych polieteroli z grupami oksyetylenowymi, a po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C wzrasta i mieści się w zakresie 0,92 + 2,42 MPa.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładzie wykonania i na rysunku, na którym na wzorach strukturalnych wzór I przedstawia znany polieterol, wzór 1 - nowy polieterol, wzór 2 - węglan alkilenowy, w postaci węglanu etylenu, wzór 3 - bisdiwodoroboran, wzór 4 - N,N'-bis(2-hydroksyetylo) mocznik, zaś wzór 5 - kwas borowy, przy czym we wzorach 1 + 4 R oznacza atom wodoru H.

P r z y k ł a d 1 ₃

Do 100 części wagowych polieterolu (lepkość 4,48 Pa^s, gęstość 1,20 g/cm , napięcie powierzchniowe 0,042 N/m w temperaturze 20°C) otrzymanego z bisdiwodoroboranu N,N'-bis(2-hydroksyetylo)mocznika uzyskanego metodą rozpuszczalnikową i węglanu etylenu przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:18 w temperaturze 160°C wciągu 15 godzin, w obecności węglanu potasu jako katalizatora, i w którym liczba moli grup oksyetylenowych wynosi 20,8 na mol mocznika, dodaje się 1,2 części wagowych trietyloaminy jako katalizatora, 3,5 części wagowe oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego, 4 części wagowe wody jako środka spieniającego. Następnie dodaje się 140 części wagowych 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i energicznie miesza się do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się w temperaturze pokojowej jedną dobę. Właściwości pianki po sezonowaniu: pianka samogasnąca o indeksie tlenowym OI wynoszącym 22,9% objętościowych; gęstość pozorna 68,54 ± ₃

3,01 kg/m³; skurcz liniowy 0,68 ± 0,06%; wytrzymałość na ściskanie przed ekspozycją temperaturową 0,47 ± 0,03 MPa, po ekspozycji w temperaturze 150°C wciągu miesiąca 2,42 ± 0,08 MPa; ubytek masy pianki po 30-dniowej ekspozycji w temperaturze 150°C 19,0% wag.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Pianka poliuretanowa na bazie polieterolu zawierającego w swej strukturze grupę mocznikową i grupy boranowe, znamienna tym, że struktura polieterolu jest o ogólnym wzorze 1, w którym x, z, t, r, w, o oznaczają ilości jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych, a R oznacza atom wodoru H.
2. 2. Pianka według zastrz. 1, znamienna tym, że ilość jednostek oksyetylenowych w łańcuchu polieterolu jest nie mniejsza od 10.
3. 3. Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej na bazie polieterolu zawierającego w swej strukturze grupę mocznikową i grupy boranowe, znamienny tym, że do przygotowania kompozycji spienianej pianki poliuretanowej stosuje się polieterol o ogólnym wzorze 1, w którym x, z, t, r, w, o oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych, a R oznacza atom wodoru H.
4. 4. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że do 100 części wagowych polieterolu wprowadza się od 1,8 do 7 części wagowych oleju silikonowego jako środka powierzchniowoczynnego, od 1 do 4 części wagowych trietyloaminy jako katalizatora i od 2 do 6 części wagowych wody jako środka spieniającego, a następnie dodaje się 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu zawierającego od 25% do 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i starannie miesza się do momentu rozpoczęcia kremowana.
5. 5. Sposób wytwarzania według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że stosuje się polieterol o ilości jednostek oksyetylenowych w łańcuchu nie mniejszej od 10.

   PL 224 119 B1
6. 6. Zastosowanie pianki poliuretanowej na bazie polieterolu z grupami mocznikowymi i boranowymi, o ogólnym wzorze 1, w którym x, z, t, r, w, o oznaczają ilości jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu, a mianowicie jednostek oksyetylenowych, gdzie R oznacza atom wodoru H, jako materiał termoizolacyjny w budownictwie.
7. 7. Zastosowanie według zastrz. 6, jako pianka o wysokiej wytrzymałości mechanicznej, wysokiej odporności termicznej do 150°C i obniżonej palności odpowiadającej indeksowi tlenowemu OI większemu od 22% objętościowych.