PL224143B1

PL224143B1 - Sposób wytwarzania produktów zawierających grupy aminowe

Info

Publication number: PL224143B1
Application number: PL409303A
Authority: PL
Inventors: Zygmunt Wirpsza; Urszula Ogorzałek
Original assignee: Eco Innova Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2016-11-30
Also published as: PL409303A1

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania produktów zawierających grupy aminowe, który polega na roztworzeniu poprodukcyjnych lub poużytkowych odpadów poliuretanów lub poliuretanowomoczników w glicerynie przez wygrzewanie mieszaniny gliceryny i odpadów w temperaturze od 170 do 290°C. Otrzymane produkty mogą być stosowane do wytwarzania poliuretanów lub w innych procesach.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktów zawierających grupy aminowe z produkcyjnych i poużytkowych odpadów polimerowych. Produkty otrzymane sposobem według wynalazku można wykorzystywać w przemyśle polimerów.

Spośród stosowanych masowo polimerów i tworzyw sztucznych poliuretany, znajdujące się na piątym miejscu co do wielkości produkcji, są najdroższe i mają najbardziej wszechstronne zastosowanie (Wirpsza, Chemia, technologia i zastosowanie poliuretanów, 1991). Około 90% produkcji poliuretanów (PUR) stanowią pianki poliuretanowe. Pianki poliuretanowe są spienionymi, usieciowanymi polimerami segmentowymi o dużej powierzchni właściwej, składającymi się z segmentów sztywnych (pierścienie aromatyczne oraz wiązania uretanowe i mocznikowe) lub elastycznych (giętkie łańcuchy polieterowe lub poliestrowe). Pianki poliuretanowe dzielą się na twarde czyli sztywne oraz miękkie czyli elastyczne. Pośrednimi produktami są pianki półsztywne i półelastyczne.

Przy produkcji i stosowaniu poliuretanów powstają odpady produkcyjne i poużytkowe. Odpady produkcyjne powstają przy formatowaniu pianek, krajaniu, przycinaniu do pożądanych kształtów oraz stanowią braki produkcyjne. Każdy wyrób zawierający piankę poliuretanową po pewnym, dłuższym lub krótszym czasie używania staje się odpadem poużytkowym. Pianki poliuretanowe są lekkie więc ich odpady zajmują odpowiednio dużą przestrzeń. Przewożenie tak objętościowych materiałów jest nieekonomiczne. W miejscach utylizacji zużytych samochodów, lodówek, lekkich materiałów konstrukcyjnych i innego sprzętu zawierającego poliuretany, gromadzą się hałdy odpadów pianek poliuretanowych, zwłaszcza sztywnych. Odpadów tych nie można spalać gdyż powstają przy tym substancje toksyczne (np. HCN).

Standardowa pianka poliuretanowa spieniana wodą zawiera wiązania eterowe, uretanowe i mocznikowe, rzadziej estrowe, wyjątkowo allofanianowe i pierścienie izocyjanurowe. Ugrupowania mocznikowe w piankach poliuretanowych powstają podczas ich spieniania w wyniku reakcji grup izocyjanianowych z wodą i dlatego pianki spieniane wodą, zwane zwykle piankami poliuretanowymi, są w rzeczywistości piankami poliuretanowomocznikowymi. Piankami „czysto” poliuretanowymi są pianki spieniane wyłącznie poroforami fizycznymi (np. freon).

Ugrupowania uretanowe w typowych poliuretanach są trwałe do temperatury około 200°C a ugrupowania mocznikowe - do temperatury o 10-30°C wyższej. Przy bezpośrednim ogrzewaniu poliuretanu powyżej 200°C zachodzi rozkład grup uretanowych i mocznikowych na składniki wyjściowe. Z ugrupowań mocznikowych, w nieobecności wody, powstają grupy izocyjanianowe i aminowe:

-ArNHCONHAr -ArNH₂ + -ArNCO

Z grup uretanowych, w nieobecności wody, powstają grupy izocyjanianowe i hydroksylowe: -ArNHCOO-CH -ArNCO + HO-CHGrupy izocyjanianowe w temperaturze termolizy poliuretanów są nietrwałe i trimeryzują do izocyjanuranów. Izocyjanurany i poliizocyjanurany tworzą stałe osady. Osady te rozpuszczają się w gorącej glicerynie z utworzeniem grup aminowych, np.

-OH + (NHCO)s 3 -OCONH2 3 -NH2 + 3 CO2

Grupy aminowe są wielokrotnie bardziej reaktywne od grup hydroksylowych a ich obecność zwiększa reaktywność oligomeru wobec izocyjanianów. W wyniku dekarboksylacji ugrupowań uretanowych lub poliuretanomocznikowych powstają oligomeryczne aminy.

Znane jest praktyczne wykorzystanie termicznej degradacji poliuretanów na przykład z opisu zgłoszenia patentowego GB 1551274 A, w którym przedstawiono sposób odzyskiwania z odpadów poliuretanowych produktu nadającego się do wytwarzania wyrobów o dobrych właściwościach mechanicznych (np. spodów obuwia). Przedstawiony w tym dokumencie proces polega na ogrzewaniu odpadów w temperaturze 130-280°C w czasie od 10 s do 40 minut. W tych warunkach następuje odgazowanie i częściowa degradacja odpadowego poliuretanu.

Niektóre rodzaje poliuretanów i pianek poliuretanowych nie rozkładają się przy bezpośrednim ogrzewaniu nawet do temperatury 300-310°C, zwłaszcza jeśli są usieciowane poprzez pierścienie izocyjanurowe lub zawierają ugrupowania estrowe. Stwierdzono, że te odpady poliuretanowe lub poliuretanowomocznikowe, które same z trudem lub wcale nie ulegają całkowitej termolizie, w podwyższonej temperaturze dobrze roztwarzają się w glicerynie. W ten sposób można roztwarzać w glicerynie, z trudem ulegające bezpośredniej termolizie, sztywne pianki poliuretanowe oraz zagęszczać je,

PL 224 143 B1 zmniejszając ich objętość, nawet kilkudziesięciokrotnie. W glicerynie można roztworzyć do 400% wagowych odpadów sztywnych pianek poliuretanowych.

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie produktu całkowitego rozpadu poliuretanu lub poliuretanomocznika w stosunkowo krótkim czasie i stosunkowo niewysokiej temperaturze. Produkt ten zawiera reaktywne grupy aminowe zdolne do reakcji z izocyjanianami.

Sposób wytwarzania produktów zawierających grupy aminowe według wynalazku polega na tym, że poprodukcyjne lub poużytkowe odpady poliuretanów lub poliuretanowomoczników, także zawierających łańcuchy polieterowe i/lub poliestrowe, roztwarza się w glicerynie przez wygrzewanie mieszaniny gliceryny i odpadów w temperaturze od 170 do 290°C.

Korzystnie w 100 częściach wagowych gliceryny roztwarza się od 10 do 600 części wagowych odpadów poliuretanów lub poliuretanomoczników.

Mieszaninę gliceryny i odpadów poliuretanowych lub poliuretanowomocznikowych korzystnie wygrzewa się w temperaturze od 200 do 250°C.

Korzystnie usuwa się nadmiar gliceryny z produktu roztwarzania odpadów poliuretanowych lub poliuretanowomocznikowych w glicerynie.

Jako odpady poliuretanowe lub poliuretanowomocznikowe można stosować pianki elastyczne lub półelastyczne albo pianki sztywne lub półsztywne a wygrzewaniu z gliceryną lepiej jest poddawać wysuszone odpady pianek. Porofory fizyczne wydzielające się podczas roztwarzania pianek w glicerynie można odzyskać przez schłodzenie i oddzielenie. Stałą część produktu, otrzymanego w wyniku roztwarzania odpadów pianek w glicerynie można zdyspergować w części ciekłej produktu lub oddzielić od części ciekłej.

Produkty termolizy poliuretanów i poliuretanomoczników można wykorzystywać do różnych celów a w szczególności do otrzymywania i napełniania polimerów. Ciekłe produkty termolizy poliuretanów - oligomerole lub oligomerolaminy - można wykorzystywać jako cenny, reaktywny surowiec do syntezy nowych polimerów segmentowych, w których stanowią segmenty giętkie. Grupy aminowe nadają oligomerolaminie lub oligomerycznym aminom dużą reaktywność wobec izocyjanianów a otrzymanym z nich poliuretanomocznikom i polimocznikom - dużą wytrzymałość mechaniczną, zwiększoną odporność termiczną oraz dużą adhezję do podłoża. W ten sposób można przeprowadzać recykling odpadów poliuretanowych i poliuretanowomocznikowych do poliuretanomoczników i polimoczników, otrzymywanych szybciej i mających lepsze właściwości niż w przypadku poliuretanów otrzymywanych przy użyciu zwykłych, powszechnie stosowanych, oligomeroli. Stałe produkty termolizy poliuretanów, zawierające grupy aminowe, mogą służyć jako cenny napełniacz reaktywny poliuretanów lub polimerów zawierających wiązania nienasycone, do których mogą się przyłączać grupy aminowe. Grupy aminowe na powierzchni cząstek napełniacza reagują z grupami izocyjanianowymi podczas syntezy poliuretanów, oraz z wiązaniami nienasyconymi w kauczukach, wiążąc napełniacz z polimerem i tworząc centra rozgałęziające. Aktywność napełniacza jest tym większa im bardziej jest on rozdrobniony, czyli im większą ma powierzchnię właściwą, na której znajdują się i są dostępne, aktywne grupy aminowe. Napełniacz taki zwiększa wytrzymałość i odporność termiczną napełnianego nim polimeru.

W poniższych przykładach, nie wyczerpujących wszystkich możliwości stosowania sposobu według wynalazku, zilustrowano sposób przerobu odpadowych poliuretanów lub poliuretanomoczników na produkt zawierający grupy aminowe.

P r z y k ł a d 1

100 g gliceryny ogrzewa się do temperatury 180-200°C i dodaje do niej porcjami, mieszając, odpady elastycznej pianki poliuretanowej. Pianka roztwarza się łatwo i szybko (10% wagowych w ciągu 45 s). Roztwarza się 640 g pianki, z wydajnością 86% wagowych. Roztwór rozcieńcza się metanolem i osącza osad. Po przepłukaniu osadu metanolem i wysuszeniu otrzymuje się 75,5 g stałego produktu termolizy, zawierającego grupy aminowe. Produkt ten można wykorzystać jako reaktywny napełniacz. Z przesączu oddestylowuje się metanol a pozostałość dołącza do frakcji ciekłej. Otrzymuje się 474 g frakcji ciekłej o liczbie aminowej 46 mg KOH/g zawierającej oligomerolaminę oraz glicerynę. Pod próżnią oddestylowuje się 65 g gliceryny. Ciekłą pozostałość wykorzystano do wytworzenia poliuretanomoczników w reakcji z izocyjanianami.

P r z y k ł a d 2

Postępowanie jak w przykładzie 1 z tym, że zamiast metanolu używa się mieszaniny metanolu z chloroformem 1:1, która lepiej wytrąca osad z termolizatu.

PL 224 143 B1

P r z y k ł a d 3

460 g odpadów poużytkowych elastycznej pianki poliestrouretanowej, która trudno ulega bezpośredniej termolizie, roztwarza się w 100 g gliceryny w temperaturze 235°C. Pianka roztwarza się stosunkowo szybko (10% wagowych w ciągu 59 s). Po oddzieleniu fazy ciekłej otrzymuje się 147 g części stałych o liczbie aminowej 43 mg KOH/g oraz 413 g mieszaniny gliceryny z oligomerolem o liczbie hydroksylowej 340 mg KOH/g i liczbie aminowej 6 mg KOH/g. Część stałą otrzymanego produktu można wykorzystać jako napełniacz reaktywny. Z ciekłego produktu, będącego mieszaniną gliceryny i oligomerolu, po reakcji z diizocyjanianem otrzymuje się poliuretan.

P r z y k ł a d 4

100 g bezwodnej gliceryny ogrzewa się do temperatury 260°C i, mieszając, wprowadza do niej porcjami 200 g odpadów suchej, sztywnej pianki poliuretanowej. Odpady roztwarzają się w glicerynie. Każdą kolejną porcję odpadów wprowadza się po roztworzeniu porcji poprzedniej. Po roztworzeniu ostatniej porcji odpadów otrzymuje się jednorodny roztwór odpadów sztywnej pianki poliuretanowej w glicerynie. Roztwarzanie trwa 6 godzin. Następnie roztwór schładza się do temperatury 100°C i dodaje doń, mieszając, 100 g wody. Wytrąca się osad. Otrzymuje się zawiesinę 99 g nierozpuszczalnego osadu w mieszaninie 100 g wody, 100 g gliceryny i około 100 g oligomerolu. Nierozpuszczalny osad odfiltrowuje się od ciekłej mieszaniny poreakcyjnej, przepłukuje dwukrotnie po 50 ml wody, popłuczyny dołącza do przesączu. Osad można wykorzystać jako reaktywny napełniacz. Wodę oddestylowuje się z przesączu pod próżnią i otrzymuje mieszaninę 100 g oligomerolu ze 100 g gliceryny. Glicerynę oddestylowuje się pod próżnią w temperaturze do 200°C. Otrzymuje się 102 g oligomerolu o liczbie hydroksylowej 420 mg KOH/g, który można wykorzystać do otrzymywania sztywnych poliuretanów.

P r z y k ł a d 5

100 g gliceryny ogrzewa się do temperatury 230-240°C i wprowadza do niej porcjami 460 g odpadów elastycznej pianki poliuretanowej, pochodzącej ze złomowanego fotela samochodowego, dodając każdą następną porcję po rozpuszczeniu poprzedniej. Czas roztwarzania wynosi 90 minut. Mieszanina topi się w temperaturze 201°C. Stop schładza się do 90°C, zadaje 100% wagowych metanolu i miesza. Otrzymuje się roztwór oligomerolu w metanolu i zawieszony w nim nierozpuszczalny osad. Osad odsącza się, trzykrotnie przepłukuje metanolem, suszy w temperaturze 80°C i miele. Otrzymuje się 146,7 g osadu o liczbie hydroksylowej 215 mg KOH/g i liczbie aminowej 20,7 mg KOH/g. Popłuczyny dołącza się do roztworu oligomerolu i oddestylowuje metanol w temperaturze 70°C. Otrzymuje się 382 g mieszaniny oligomerolu z gliceryną o liczbie hydroksylowej 239 mg KOH/g. Mieszaninę tę można wykorzystać do otrzymywania półsztywnych poliuretanów. Jeśli z tej mieszaniny oddestyluje się, pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 200°C, 98 g gliceryny, to otrzyma się 284 g oligomerolu o liczbie hydroksylowej 122 mg KOH/g, z którego można otrzymać elastyczne poliuretany lub pianki poliuretanowe.

P r z y k ł a d 6

100 g bezwodnej gliceryny ogrzewa się do temperatury 200°C i, cały czas mieszając, wprowadza się porcjami po 10 g, rozdrobnione odpady sztywnej pianki poliuretanowej o gęstości pozornej ₃ kg/m³. Każdą kolejną porcję odpadów pianki wprowadza się wówczas gdy roztworzyła się już porcja poprzednia. Gdy odpady przestają się już roztwarzać podwyższa się temperaturę mieszaniny reakcyjnej o 10°C i dalej wprowadza kolejne porcje odpadów. Po upływie 11 godzin w temperaturze 240-250°C roztwarza się 260 g odpadów. Otrzymuje się 360 g mieszaniny poreakcyjnej o liczbie aminowej 32 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 95°C, która spuszczona z reaktora, po ochłodzeniu ₃ zestala się w formach na bloki o gęstości 1250 kg/m³. Produkt reakcji rozpuszcza się całkowicie w sulfotlenku dimetylowym.

P r z y k ł a d 7

Postępowanie jak w przykładzie 6 z tym, że rozdrobnione odpady sztywnej pianki poliuretanowej spienianej freonami wprowadza się do zamkniętej kolby z gliceryną a wydzielające się przy roztwarzaniu pianki gazy odprowadza się z kolby do zbiornika chłodzonego stałym dwutlenkiem węgla, gdzie ulegają skropleniu. W zbiorniku skrapla się 25 g freonu CFCI3.

P r z y k ł a d 8

100 g bezwodnej gliceryny ogrzewa się do temperatury 240-250°C i roztwarza się w niej, dodając stopniowo i mieszając 133 g suchych odpadów sztywnej pianki poliuretanowej o gęstości pozornej ₃ kg/m . Po 10 godzinach w temperaturze 240-250°C otrzymuje się 233 g produktu reakcji o liczbie

PL 224 143 B1 aminowej 35 mg KOH/g, o temperaturze mięknienia 80°C i gęstości 1,25 g/cm. Zagęszczenie odpadów jest około 50-krotne. Produkt reakcji rozpuszcza się w DMSO.

P r z y k ł a d 9

100 g bezwodnej gliceryny ogrzewa się do temperatury 220-240°C i mieszając dodaje porcjami ₃

350 g suchych odpadów elastycznej pianki poliuretanowej o gęstości pozornej 22 kg/m³, aż do całkowitego roztworzenia. Otrzymuje się 450 g mieszaniny reakcyjnej o liczbie aminowej 10 mg KOH/g, ₃ temperaturze mięknienia 45°C i gęstości 1245 kg/m³. Zagęszczenie pianki jest ponad 56-krotne. Produkt rozpuszcza się w DMSO.

Claims

1. Sposób wytwarzania produktów zawierających grupy aminowe, znamienny tym, że poprodukcyjne lub poużytkowe odpady poliuretanów lub poliuretanowomoczników, także zawierających łańcuchy polieterowe i/lub poliestrowe, roztwarza się w glicerynie przez wygrzewanie mieszaniny gliceryny i odpadów w temperaturze od 170 do 290°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w 100 częściach wagowych gliceryny roztwarza się od 10 do 600 części wagowych odpadów poliuretanów lub poliuretanomoczników.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę gliceryny i odpadów poliuretanowych lub poliuretanowomocznikowych wygrzewa się w temperaturze od 200 do 250°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z produktu roztwarzania odpadów poliuretanowych lub poliuretanowo mocznikowych w glicerynie usuwa się nadmiar gliceryny.