PL224390B1 - Katalizator Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/C, jego zastosowanie w reakcji elektroredukcji tlenu w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe - Google Patents
Katalizator Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/C, jego zastosowanie w reakcji elektroredukcji tlenu w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwoweInfo
- Publication number
- PL224390B1 PL224390B1 PL404242A PL40424213A PL224390B1 PL 224390 B1 PL224390 B1 PL 224390B1 PL 404242 A PL404242 A PL 404242A PL 40424213 A PL40424213 A PL 40424213A PL 224390 B1 PL224390 B1 PL 224390B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- formic acid
- fuel cell
- cathode
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 116
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 89
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 79
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 55
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims description 44
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 25
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 13
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910021118 PdCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000019249 food preservative Nutrition 0.000 description 1
- 239000005452 food preservative Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- -1 palladium ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator Pd/C, sposób otrzymywania Pd/C, jego zastosowanie w reakcji elektroredukcji tlenu w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe.
Ogniwa paliwowe są ogniwami elektrochemicznymi, w których entalpia swobodna reakcji chemicznej utleniania paliwa przekształcana jest z wysoką sprawnością na energię elektryczną.
W ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy nazywanym dalej DFAFC (skrót od angielskiej nazwy: Direct Formie Acid Fuel Cell) zachodzi proces elektroutleniania kwasu mrówkowego do dwutlenku węgla i wody (fig. 1). Niskotemperaturowe ogniwa paliwowe na kwas mrówkowy są rozważane jako alternatywne w stosunku do akumulatorów źródło prądu dla urządzeń przenośnych, takich jak telefony komórkowe czy laptopy.
Najszerzej przebadanymi ogniwami paliwowymi są ogniwa wodorowe [Yun Wang, Ken S. Chen, Jeffrey Mishler, Sung Chan Cho, Xavier Cordobes Adroher, Applied Energy, 88 (2011) 981-1007] i metanolowe [A. Kirubakaran, Shailendra Jain, R.K. Nema, Renewable and Sustainable Energy Reviews 13 (2009) 2430-2440; M. Baldauf, W. Preide, J. Power Sources 84 (1999) 161-166; Hansan Liu, Chaojie Song, Lei Zhang, Jiujun Zhang, Haijiang Wang, David P. Wilkinson, J. Power Sources 155 (2006) 95-110]. Ogniwa te posiadają szereg wad, które ograniczają ich komercjalizację. W przypadku ogniwa wodorowego znaczącym problemem jest przechowywanie wodoru i wysoki koszt platyny - głównego katalizatora oraz zbyt niska zawartość platyny w skorupie ziemskiej. W ogniwie metanolowym podstawowymi problemami są: wolna kinetyka reakcji anodowej; duża szybkość przenikania paliwa przez membranę jonoprzewodzącą, oddzielającą anodę od katody; konieczność dostarczania wody, która jest jednym z reagentów reakcji anodowej; odwadnianie membrany jonoprzewodzącej przez metanol; konieczność stosowania drogiej platyny.
Ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy posiada wiele zalet [Yimin Zhu, Zakia Khan, R.l. Masel, The behavior of palladium catalysts in direct formie acid fuel cells, Journal of Power Sources 139 (2005) 15-20; S. Ha, Z. Dunbar, R.l. Masel, Characterization of a high performing passive direct formic acid fuel cell Journal of Power Sources 158 (2006) 129-136; Robert Larsen, Su Ha, Joseph Zakzeski, Richard I. Masel, Unusually active palladium-based catalysts for the electrooxidation of formic acid, Journal of Power Sources 157 (2006) 78-84; S. Ha, R. Larsen, R.l. Masel, Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 144 (2005) 28-34; oraz Xingwen Yu, Peter G. Pickup, Mechanistic study of the deactivation of carbon supported Pd during formic acid oxidation, Electrochemistry Communications 11 (2009) 2012-2014], do których można zaliczyć m.in. wysoką gęstość mocy i wysoką siłę elektromotoryczną (w porównaniu z ogniwem metanolowym). Kwas mrówkowy jest cieczą łatwą w dystrybucji i magazynowaniu, jest stosunkowo bezpieczny - w niskich stężeniach jest używany jako konserwant żywności. W reakcji elektroutleniania kwasu mrówkowego zachodzącej na anodzie ogniwa paliwowego zasilanego kwasem mrówkowym istnieje możliwość zastosowania katalizatorów na bazie palladu. Pallad jest 2,5-krotnie tańszy od platyny, a jego zawartość w skorupie ziemskiej jest większa. Jednakże, w reakcji elektroredukcji tlenu zachodzącej na katodzie tego ogniwa jak dotychczas stosuje się katalizatory platynowe, które znacznie podnoszą całkowity koszt wytwarzania ogniwa paliwowego. Dlatego od wielu lat prowadzone są badania nad zastąpieniem na katodzie niskotemperaturowych membranowych ogniw paliwowych katalizatorów platynowych tańszymi katalizatorami, w tym sporządzonymi na bazie palladu. Ukazały się na ten temat dwie prace przeglądowe [Ermete Antolini, Palladium in fuel cell catalysis, Energy Environ. Sci., 2009, 2, 915-931, i Claudio Bianchini and Pei Kang Shen, Palladium-Based Electrocatalysts for Alcohol Oxidation in Half Cells and in Direct Alcohol Fuel Cells, Chem. Rev. 2009, 109, 4183-4206], oraz szereg publikacji patentowych [US7566388B2, US7498286B2, US7066976B2, US6911412B2, US5753583], Wszystkie te prace dotyczą jednak tylko ogniw wodorowych i zasilanych alkoholami, natomiast brak jest publikacji na temat korzystnego efektu zastosowania palladu na katodzie ogniwa na kwas mrówkowy. Ponieważ we wszystkich wymienionych ogniwach na katodzie zachodzi ta sama reakcja elektroredukcji tlenu, można by sądzić, że katalizator dobrze pracujący w jednym z tych ogniw powinien pracować podobnie dobrze w pozostałych ogniwach. Jednak specyfiką ogniw membranowych jest zjawisko niepożądanego przenikania paliwa przez membranę z anody na katodę, tzw. crossover [Xin Wang, Ji-Ming Hu, l-Ming Hsing, Electrochemical investigation of formie acid electro-oxidation and its crossover through a Nafion® membrane, Journal of Electroanalytical Chemistry 562 (2004) 73-80, Young-Woo Rhee, Su Y. Ha, Richard I. Masel, Crossover of formic acid through Nafion® membranes, J. Power Sources 117 (2003) 35-38, Kyoung-Jin Jeong, Craig M.
PL 224 390 B1
Miesse, Jong-Ho Choi, Jaeyoung Lee, Jonghee Han, Sung Pil Yoon, Suk Woo Nam, Tae-Hoon Lim, Tai Gyu Lee, Fuel crossover in direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 168 (2007) 119-125].
W związku z występowaniem opisanego powyżej zjawiska crossover, w zależności od rodzaju stosowanego paliwa zmieniają się warunki pracy katalizatora na katodzie. Zjawisko to może powodować zatruwanie katalizatora katodowego paliwem lub produktami jego utleniania, w różnym stopniu w zależności od stosowanego paliwa. Crossover kwasu mrówkowego może również prowadzić do rozpuszczania się niektórych metali będących składnikami katalizatora katodowego. W związku z tym, nie można automatycznie przenosić na ogniwo na kwas mrówkowy wyników uzyskanych na katodzie ogniw na wodór lub na metanol, lecz konieczne jest wykonanie testów katalizatorów katodowych w ogniwie na kwas mrówkowy. Z tego samego powodu nie można ocenić pracy katalizatora na katodzie ogniwa na kwas mrówkowy w oparciu jedynie o wyniki testów elektrochemicznych elektroredukcji tlenu metodami cyklicznej voltametrii [Sudip Chakraborty, C. Retna Raj, Carbon (2010) 3242-3249].
W serii publikacji patentowych [US7066976B2, US6911412B2, US20100099012A1,
US20080102350A1, US20060264321A1 i US20060264322A1] zastrzeżono zastosowanie nanocząstek palladu i jego stopów osadzonych na nośnikach węglowych, lub w postaci czerni palladowej, jako katalizatorów elektroredukcji tlenu w ogniwach paliwowych zasilanych różnymi paliwami: wodorem (PEMFC - skrót od angielskiej nazwy: the proton exchange membrane fuel cell), oraz metanolem (DMFCs - skrót od angielskiej nazwy: Direct Methanol Fuel Cell).
Brak jest jednak dotychczas publikacji patentowych, w których by zastrzeżono zastosowanie nanocząstek palladu jako katalizatorów elektroredukcji tlenu w ogniwach paliwowych zasilanych kwasem mrówkowym oraz przykładów zastosowania katalizatorów palladowych na katodzie tego ogniwa.
Autorzy niniejszego zgłoszenia patentowego podjęli próby opracowania katalizatorów palladowych przeznaczonych na katodę ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy (DFAFC) osadzonych na różnych nośnikach węglowych poprzez redukcję jonów palladu różnymi reduktorami w środowisku różnych rozpuszczalników. Stosowano różne nośniki węglowe, takie jak wielościenne nanorurki węglowe (MWCNTs) i czerń węglowa Vulcan XC-72. Nośniki te poddawane byty różnym obróbkom wstępnym. Tak spreparowane katalizatory Pd/MWCNTs i Pd/C przebadano na katodzie ogniwa paliwowego zasilanego kwasem mrówkowym i porównano z odpowiednimi wynikami z zastosowaniem na katodzie komercjalnego katalizatora Pt/C.
Większość opracowanych katalizatorów palladowych była mniej aktywna na katodzie DFAFC od komercjalnego katalizatora Pt/C. Nieoczekiwanie stwierdzono, że katalizatory palladowe osadzone metodą redukcji octanu palladu w środowisku wodnym na czerni węglowej, którą uprzednio poddano określonej wstępnej obróbce kwasem azotowym (opisanej w przykładach), charakteryzują się bardzo wysoką aktywnością, przewyższającą aktywność znacznie droższego katalizatora komercyjnego Pt/C.
W patentach US7066976B2 i US6911412B2 autorzy ujawniają metodę produkcji katalizatorów elektroredukcji tlenu, w tym katalizatora palladowego na nośniku węglowym, poprzez rozpylenie nośnika z prekursorem katalizatora w suszarce, a następnie traktowanie otrzymanego półproduktu w podwyższonej temperaturze. Nie podano przykładów pracy takich katalizatorów w ogniwie paliwowym.
W patencie US20100099012A1 zastrzeżono katalizatory elektroredukcji tlenu w postaci częściowej monowarstwy Pt osadzonej na nanoprętach palladowych. Tutaj również nie podano przykładów pracy takich katalizatorów w ogniwie paliwowym.
Amerykański patent US20080102350A1 obejmuje beznośnikowe katalizatory elektroredukcji tlenu: Pd, stopy PdSn, PdAu, PdCo i kompozyt PdW03. Katalizatory otrzymywano poddając roztwory prekursorów działaniu mikrofal. Tutaj również nie podano przykładów pracy takich katalizatorów w ogniwie paliwowym.
Amerykańskie patenty US20060264321A1 i US20060264322A1 obejmują katalizatory elektroredukcji tlenu dla ogniw paliwowych z membraną polimerową (PEMFC), w tym dla ogniwa metanolowego (DMFC): Pd, oraz stopy PdCoAu, PdTi, PdCoMo i metodę otrzymywania polegającą na naniesieniu prekursorów metali na elektrodę, a następnie rozkład termiczny tych prekursorów. Katalizatorów nie testowano w ogniwach paliwowych.
Dlatego też celem obecnego wynalazku jest opracowanie preparatyki nowego i lepszego katalizatora Pd/C przeznaczonego na katodę DFAFC. W szczególności wynalazek dotyczy wykorzystania tego nowego katalizatora Pd/C w ogniwie paliwowym zasilanym kwasem mrówkowym.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, katalizator Pd/C, zwłaszcza do elektroredukcji tlenu na katodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy, o wysokiej aktywności katalitycznej, zawierający pallad
PL 224 390 B1 osadzony na nośniku węglowym, charakteryzuje się tym, że w tym katalizatorze pallad stanowiący metal aktywny w reakcji elektroredukcji tlenu występuje w postaci nanocząstek o rozmiarach w zakresie od 2 nm do 15 nm, oraz w stężeniu wagowym w zakresie od 10% wag. do 60% wag., i jest os adzony na nośniku węglowym uprzednio poddanym obróbce stężonym kwasem azotowym w temperaturze 80°C przez 4-6 godzin.
Korzystnie, pallad jest osadzony na nośniku węglowym, wybranym spośród wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs) i czerni węglowej, korzystnie czerni węglowej Vulcan XC-72.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania w/w katalizatora Pd/C, charakteryzującego się tym, że obejmuje następujące kroki:
(a) dostarcza się nośnik węglowy, który na wstępie poddaje się funkcjonalizacji, polegającej na potraktowaniu go, korzystnie stężonym kwasem azotowym w temperaturze 80°C przez okres od 4 godz. do 6 godz.; a następnie (b) osadza się na nim pallad poprzez redukcję soli palladu z użyciem hydrazyny jako środka redukującego w rozpuszczalniku, w wyniku czego otrzymuje się katalizator Pd/C.
Korzystnie, jako nośnik węglowy w kroku (a) stosuje się nośnik wybrany spośród wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs) i czerni węglowej, korzystnie czerni węglowej Vulcan XC-72.
Korzystnie, jako sól palladu w kroku (b) stosuje się octan palladu lub chlorek palladu.
Korzystnie, jako rozpuszczalnik w kroku (b) stosuje się wodę lub etanol.
Wynalazek także obejmuje zastosowanie katalizatora palladowego, zdefiniowanego powyżej, zwłaszcza do elektroredukcji tlenu na katodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy.
Wynalazek także obejmuje ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy, zbudowane z anody, w której zastosowany jest katalizator palladowy, membrany jonoprzewodzącej, oraz z katody, w której zast osowany jest katalizator palladowy, charakteryzujące się tym, że wspomnianym katalizatorem palladowym jest katalizator Pd/C, zdefiniowany powyżej.
Zaletą katalizatora Pd/C, według wynalazku, do elektroredukcji tlenu na katodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy, jest to, że jego aktywność właściwa na katodzie ogniwa na kwas mrówkowy jest wyższa od aktywności dotychczas stosowanego droższego katalizatora na bazie platyny.
Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnym przykładzie wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
fig. 1 (stan techniki) przedstawia niskotemperaturowe ogniwa paliwowe na kwas mrówkowy; Anoda: 20% wag. Pd/Vulcan (Premetek), 0,5 mgPd cm-2; przepływ 3 M HCOOH (o czystości HPLC) 0,5 ml min-1; katoda: 20% wag. Pt/C, 3,0 mgmetaiu cm-2, przepływ O2 1000 ml min-1; 30°C;
fig. 2 porównanie zależności gęstości mocy od gęstości prądu dla ogniwa na kwas mrówkowy uzyskanej przy zastosowaniu na katodzie komercyjnego katalizatora platynowego 20% wag. Pt/Vulcan (Premetek) (stan techniki) z odpowiednimi zależnościami gęstości mocy ogniwa z zastosowaniem na katodzie katalizatorów palladowych według wynalazku (Pd/Vulcan_f(H2O), Pd/Vulcan_f(EtOH)), oraz z zastosowaniem na katodzie katalizatorów palladowych jako przykładów porównawczych (20% wag. Pd/Vulcan_r(EtOH), 20% wag. Pd/MWCNTs_r(EtOH), 20% wag. Pd/MWCNTs_f(EtOH)). Anoda: 60% wag. Pd/Vulcan (Premetek), 1,5 mgPd cm-2; przepływ 3 M HCOOH (HPLC) 0,5 ml min-1; katoda: 20% wag. Pd/C lub 20% wag. Pt/C, 0,5 mgmetalu cm-2, przepływ O2 1000 ml min-1; 30°C.
Korzystne przykłady wykonania wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Czerń węglową Vulcan XC-72 (CABOT, Nr kat. 01-2119384822-32) poddano funkcjonalizacji przez wygrzewanie przez 4 godziny w stężonym kwasie azotowym(V) w temperaturze 80°C, a następnie po odwirowaniu wielokrotnie płukano wodą demineralizowaną do otrzymania odczynu obojętnego i suszono w temperaturze 120°C przez 16 godzin.
120 mg octanu palladu(II) (98% Pd(OOCH3)2, Sigma-Aldrich, Nr kat. 205869) dodano do 75 ml wody demineralizowanej Milipore®, a następnie dodano 1,15 ml kwasu solnego (35-38% cz.d.a., firmy Chempure Nr kat. 115752837) i umieszczono roztwór w polu ultradźwięków płuczki Sonic-1 firmy Polsonic na 30 minut. Do tak otrzymanego roztworu dodano 150 mg przygotowanej sfunkcjonalizowanej czerni węglowej (Vulcan XC-72, CABOT, Nr kat. 01-2119384822-32) i mieszano w polu ultradźwięków przez kolejne 30 minut. Następnie kolbę z zawiesiną przestawiono na mieszadło magnetyczne MSC basic C Yellow Line i dodano za pomocą pompy perystaltycznej 2,1 ml hydrazyny (80%
N2H4 cz., POCH S.A. Gliwice, Nr kat. 476023429) rozcieńczonej 25 ml wody. Szybkość dodawania roztworu reduktora wynosiła 3 ml min- . Zawiesinę mieszano przez kolejne 120 minut, odwirowano za pomocą wirówki MPW-56 firmy MPW Med. Instruments, Spółdzielnia Pracy, a otrzymany katalizator
PL 224 390 B1 przemyto 250 ml wody destylowanej. Katalizator suszono przez 1 godzinę w suszarce SPU-200 firmy Z.U.T. Colector w temperaturze 120°C.
Aktywność spreparowanego katalizatora w reakcji elektroredukcji tlenu, oznaczonego symbolem Pd/Vulcan_f(H2O), testowano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy, w następujący standardowy sposób. W tym celu wykonywano mieszaninę składającą się z 25 mg badanego katalizatora, 225 gl 5% emulsji Nafionu® (DuPont DE520, Ion Power, Inc., Nr kat. LGA 01-02CS) i 500 gl wody dejonizowanej, którą nakładano na tkaninę węglową (Designation B, 30% Wet Proffing; Basf Fuel Cell Co.) i suszono. Tak otrzymana tkanina węglowa z wysuszoną warstwą mieszaniny stanowiła katodę ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy. Jako katalizator anodowy stosowano komercyjny, wysoko zdyspergowany 60% Pd/Vulcan firmy Premetek Co. (Nr kat. P30A600), w ilości 1,5 mgPd cm- . Ogniwo paliwowe pracowało w temperaturze 30°C pod ciśnieniem atmosferycznym, było zasilane na anodzie 3M roztworem wodnym kwasu mrówkowego o czystości dla wysokosprawnej chromatografii cieczowej (Fluka Analytical, HCOOH for HPLC, Nr kat. 09676), doprowadzanym za pomocą pompki perystaltycznej, z szybkością przepływu 0,5 ml min- i tlenem na katodzie doprowadzanym z szybkością 1000 ml min- . Wyniki testu przedstawiono na fig. 2.
P r z y k ł a d 2
500 mg czerni węglowej Vulcan XC-72 (CABOT, Nr kat. 01-2119384822-32) poddano funkcjonalizacji przez wygrzewanie przez 4 godziny w 100 ml stężonego kwasu azotowego(V) w temperaturze 80°C, a następnie po odwirowaniu wielokrotnie płukano wodą demineralizowaną do otrzymania odczynu obojętnego i suszono w temperaturze 120°C przez 18 godzin.
150 mg tak sfunkcjonalizowanego nośnika węglowego Vulcan XC-72 zdyspergowano w 150 ml etanolu (99,8% C2H5OH, POCH S.A. Gliwice, Nr kat. 603-002-00-5) w temperaturze pokojowej w polu ultradźwięków płuczki Sonic-1 firmy Polsonic. Etap ten trwał przez 30 minut, po czym dodano 120 mg octanu palladu(II) (98% Pd(OOCH3)2, Sigma-Aldrich, Nr kat. 205869) i mieszano w polu ultradźwięków przez kolejne 10 minut. Następnie otrzymaną zawiesinę materiału węglowego i octanu palladu(II) w etanolu przestawiono na mieszadło magnetyczne MSC basic C Yellow Line. Podczas mieszania na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej dodawano stopniowo za pomocą pompy perystaltycznej roztwór 2,1 ml hydrazyny (80% N2H4 cz., POCH S.A. Gliwice, Nr kat. 476023429) rozcieńczonej 20 ml etanolu (99,8% C2H5OH, POCH S.A. Gliwice, Nr kat. 603-002-00-5). Szybkość dozowa-1 nia roztworu hydrazyny w etanolu wynosiła 1,5 ml min- . Otrzymaną zawiesinę mieszano przez kolejne 2 godziny za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie za pomocą wirówki MPW-56 firmy MPW Med. Instruments, Spółdzielnia Pracy rozdzielono otrzymaną zawiesinę. Spreparowany katalizator przemyto 250 ml wody destylowanej, a następnie suszono przez 1 godzinę w suszarce SPU-200 firmy Z.U.T. Colector w temperaturze 120°C.
Aktywność spreparowanego katalizatora, oznaczonego symbolem Pd/Vulcan_f(EtOH), w reakcji elektroredukcji tlenu testowano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy w standardowy sposób opisany w przykładzie 1. Wyniki testu przedstawiono na fig. 2.
Przykład porównawczy 1
Dla porównania na katodzie zastosowano komercyjny katalizator 20% Pt/Vulcan XC-72 (Premetek Co., Nr kat. P10A200). Sposób przygotowania katody i sposób testowania aktywności katalizatora byt taki sam jak w przykładzie 1. Wyniki testu przedstawiono na fig. 2.
Przykład porównawczy 2
150 mg surowego (nie poddanego funkcjonalizacji) nośnika węglowego Vulcan XC-72, (CABOT, Nr kat. 01-2119384822-32) zdyspergowano w 150 ml etanolu (99,8% C2H5OH, POCH S.A. Gliwice, Nr kat. 603-002-00-5) w polu ultradźwięków płuczki Sonic-1 firmy Polsonic. Etap ten trwał przez 30 minut, po czym dodano 120 mg octanu palladu(II) (98% Pd(OOCH3)2, Sigma-Aldrich, Nr kat. 205869) i mieszano w polu ultradźwięków przez kolejne 10 minut. Następnie otrzymaną zawiesinę materiału węglowego i octanu palladu(II) w etanolu przestawiono na mieszadło magnetyczne MSC basic C Yellow Line. Podczas mieszania na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej dodawano stopniowo za pomocą pompy perystaltycznej 2,1 ml hydrazyny (80% N2H4 cz., POCH S.A.
Gliwice, Nr kat. 476023429) rozcieńczonej 20 ml etanolu. Szybkość dodawania roztworu hydrazyny w etanolu wynosiła 1,5 ml min-1. Otrzymaną zawiesinę mieszano przez kolejne 2 godziny za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie, za pomocą wirówki MPW-56 firmy MPW Med. Instruments, Spółdzielnia Pracy, rozdzielono otrzymaną zawiesinę. Spreparowany katalizator przemyto 250 ml wody destylowanej, a następnie suszono przez 1 godzinę w suszarce SPU-200 firmy Z.U.T. Colector
PL 224 390 B1 w temperaturze 120°C. Zawartość procentowa palladu w spreparowanym katalizatorze, oznaczonym symbolem Pd/Vulcan_r(EtOH), liczona w stosunku do masy całkowitej katalizatora, wynosi 20% wag.
Aktywność w reakcji elektroredukcji tlenu spreparowanego katalizatora, oznaczonego symbolem Pd/Vulcan_r(EtOH), testowano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy w standardowy sposób opisany w przykładzie 1. Wyniki testu przedstawiono na fig. 2.
Przykład porównawczy 3
500 mg wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs, CNT Co. Ltd. Korea), o średnicy 20 nm, poddano funkcjonalizacji przez wygrzewanie przez 4 godziny w 100 ml stężonego kwasu az otowego(V) w temperaturze 80°C, a następnie po odwirowaniu wielokrotnie płukano wodą demineralizowaną do otrzymania odczynu obojętnego i suszono w temperaturze 120°C przez 18 godzin.
150 mg tak sfunkcjonalizowanego nośnika węglowego MWCNTs zdyspergowano w 150 ml etanolu (99,8% C2H5OH, POCH S.A. Gliwice, Nr kat. 603-002-00-5) w polu ultradźwięków płuczki Sonic-1 firmy Polsonic. Etap ten trwał przez 30 minut, po czym dodano 120 mg octanu palladu(II) (98% Pd(OOCH3)2, Sigma-Aldrich, Nr kat. 205869) i mieszano w polu ultradźwięków przez kolejne 10 minut. Następnie otrzymaną zawiesinę materiału węglowego i octanu palladu(II) w etanolu przestawiono na mieszadło magnetyczne MSC basie C Yellow Line. Podczas mieszania na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej dodawano stopniowo za pomocą pompy perystaltycznej roztwór 2,1 ml hydrazyny (80% N2H4 cz., POCH S.A. Gliwice, Nr kat. 476023429) rozcieńczonej 20 ml etanolu. Szybkość dodawania roztworu hydrazyny w etanolu wynosiła 1,5 ml min- . Otrzymaną zawiesinę mieszano przez kolejne 2 godziny za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie za pomocą wirówki MPW-56 firmy MPW Med. Instruments, Spółdzielnia Pracy rozdzielono otrzymaną zawiesinę. Spreparowany katalizator przemyto 250 ml wody destylowanej, a następnie suszono przez 1 godzinę w suszarce SPU-200 firmy Z.U.T. Colector w temperaturze 120°C.
Aktywność w reakcji elektroredukcji tlenu spreparowanego katalizatora, oznaczonego symbolem Pd/MWCNTs_f(EtOH) , testowano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy w standardowy sposób opisany w przykładzie 1. Wyniki testu przedstawiono na fig. 2.
Przykład porównawczy 4
150 mg wielościennych nanorurek węglowych nie poddanych funkcjonalizacji (MWCNTs, CNT Co. Ltd. Korea), o średnicy 20 nm, zdyspergowano w 150 ml etanolu (99,8% C2H5OH, POCH S.A. Gliwice, Nr kat. 603-002-00-5) w polu ultradźwięków płuczki Sonic-1 firmy Polsonic. Etap ten trwał przez 30 minut, po czym dodano 120 mg octanu palladu(II) (98% Pd(OOCH3)2, Sigma-Aldrich, Nr kat. 205869) i mieszano w polu ultradźwięków przez kolejne 10 minut. Następnie otrzymaną zawiesinę materiału węglowego i octanu palladu(II) w etanolu przestawiono na mieszadło magnetyczne MSC basic C Yellow Line. Podczas mieszania na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej dodawano stopniowo za pomocą pompy perystaltycznej roztwór 2,1 ml hydrazyny (80% N2H4 cz.,
POCH S.A. Gliwice, Nr kat. 476023429) rozcieńczonej 20 ml etanolu. Szybkość dodawania roztworu hydrazyny w etanolu wynosiła 1,5 ml min- . Otrzymaną zawiesinę mieszano przez kolejne 2 godziny za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie za pomocą wirówki MPW-56 firmy MPW Med. Instruments, Spółdzielnia Pracy rozdzielono otrzymaną zawiesinę. Spreparowany katalizator przemyto 250 ml wody destylowanej a następnie suszono przez 1 godzinę w suszarce SPU-200 firmy Z.U.T. Colector w temperaturze 120°C.
Aktywność w reakcji elektroredukcji tlenu spreparowanego katalizatora, oznaczonego symbolem Pd/MWCNTs_r(EtOH) , testowano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy w standardowy sposób opisany w przykładzie 1. Wyniki testu przedstawiono na fig. 2.
Claims (8)
1. Katalizator Pd/C, zwłaszcza do elektroredukcji tlenu na katodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy, o wysokiej aktywności katalitycznej, zawierający pallad osadzony na nośniku węglowym, znamienny tym, że w tym katalizatorze pallad stanowiący metal aktywny w reakcji elektroredukcji tlenu występuje w postaci nanocząstek o rozmiarach w zakresie od 2 nm do 15 nm, oraz w stężeniu wagowym w zakresie od 10% wag. do 60% wag., i jest osadzony na nośniku węglowym uprzednio poddanym obróbce stężonym kwasem azotowym w temperaturze 80°C przez 4-6 godzin.
PL 224 390 B1
2. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że pallad jest osadzony na nośniku węglowym, wybranym spośród wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs) i czerni węglowej, korzystnie czerni węglowej Vulcan XC-72.
3. Sposób otrzymywania katalizatora Pd/C, jak określono w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje następujące kroki:
(a) dostarcza się nośnik węglowy, który na wstępie poddaje się funkcjonalizacji, polegającej na potraktowaniu go, korzystnie stężonym kwasem azotowym w temperaturze 80°C przez okres od 4 godz. do 6 godz.; a następnie (b) osadza się na nim pallad poprzez redukcję soli palladu z użyciem hydrazyny jako środka redukującego rozpuszczonego w rozpuszczalniku, w wyniku czego otrzymuje się k atalizator Pd/C.
4. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako nośnik węglowy w kroku (a) stosuje się nośnik wybrany spośród wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs) i czerni węglowej, korzystnie czerni węglowej Vulcan XC-72.
5. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że jako sól palladu w kroku (b) stosuje się octan palladu lub chlorek palladu.
6. Sposób według dowolnego z zastrz. od 4 do 6, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik w kroku (b) stosuje się wodę lub etanol.
7. Zastosowanie katalizatora palladowego, według zastrz. 1 do 3, zwłaszcza do elektroredukcji tlenu na katodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy.
8. Ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy, zbudowane z anody, w której zastosowany jest katalizator palladowy, membrany jonoprzewodzącej, oraz z katody, w której korzystnie zastosowany jest katalizator palladowy, znamienne tym, że wspomnianym katalizatorem palladowym jest katalizator Pd/C, według jednego z zastrz. od 1 do 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404242A PL224390B1 (pl) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | Katalizator Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/C, jego zastosowanie w reakcji elektroredukcji tlenu w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404242A PL224390B1 (pl) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | Katalizator Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/C, jego zastosowanie w reakcji elektroredukcji tlenu w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL404242A1 PL404242A1 (pl) | 2014-12-08 |
| PL224390B1 true PL224390B1 (pl) | 2016-12-30 |
Family
ID=52003404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL404242A PL224390B1 (pl) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | Katalizator Pd/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/C, jego zastosowanie w reakcji elektroredukcji tlenu w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL224390B1 (pl) |
-
2013
- 2013-06-07 PL PL404242A patent/PL224390B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL404242A1 (pl) | 2014-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sebastián et al. | Performance, methanol tolerance and stability of Fe-aminobenzimidazole derived catalyst for direct methanol fuel cells | |
| Ma et al. | A high performance direct borohydride fuel cell employing cross-linked chitosan membrane | |
| CN104319410B (zh) | 在燃料电池堆内维持不同电解质和气体压力的方法 | |
| CN100379063C (zh) | 担载催化剂及利用它的燃料电池 | |
| Viva et al. | Mesoporous carbon as Pt support for PEM fuel cell | |
| Capelo et al. | Stability and durability under potential cycling of Pt/C catalyst with new surface-functionalized carbon support | |
| CN101814607A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂的制备方法 | |
| Roudbari et al. | Nitrogen functionalized carbon nanotubes as a support of platinum electrocatalysts for performance improvement of ORR using fuel cell cathodic half-cell | |
| Álvarez et al. | Electrochemical performance of low temperature PEMFC with surface tailored carbon nanofibers as catalyst support | |
| Modibedi et al. | Preparation, characterisation and application of Pd/C nanocatalyst in passive alkaline direct ethanol fuel cells (ADEFC) | |
| Zhiani et al. | Performing of novel nanostructure MEA based on polyaniline modified anode in direct methanol fuel cell | |
| CN108448138A (zh) | 一种催化层全有序结构燃料电池电极和膜电极的制备方法 | |
| Zhang et al. | High performance and durability of polymer-coated Pt electrocatalyst supported on oxidized multi-walled in high-temperature polymer electrolyte fuel cells | |
| Li et al. | Rational design of membrane electrode assembly for durable anion exchange membrane water electrolysis | |
| US20150162619A1 (en) | Electrode catalyst, method for preparing same, and membrane electrode assembly and fuel cell including same | |
| CN102916201A (zh) | 一种炭载钯纳米催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Improvement in stability of PtRu electrocatalyst by carbonization of in-situ polymerized polyaniline | |
| Carmo et al. | Enhanced activity observed for sulfuric acid and chlorosulfuric acid functionalized carbon black as PtRu and PtSn electrocatalyst support for DMFC and DEFC applications | |
| Yang et al. | Stabilization of PtRu electrocatalyst by nitrogen doped carbon layer derived from carbonization of poly (vinyl pyrrolidone) | |
| Beydaghi et al. | Preparation and characterization of electrocatalyst nanoparticles for direct methanol fuel cell applications using β-D-glucose as a protection agent | |
| US8114538B2 (en) | Electrocatalyst for electrochemical cell, method for producing the electrocatalyst, electrochemical cell, single cell of fuel cell, and fuel cell | |
| Yu et al. | A robust electrocatalytic activity and stability of Pd electrocatalyst derived from carbon coating | |
| JP7418656B2 (ja) | 電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池 | |
| CN105762368B (zh) | 一种复合电极及其制备方法和应用 | |
| Gharibi et al. | Fabrication of MEA based on sulfonic acid functionalized carbon supported platinum nanoparticles for oxygen reduction reaction in PEMFCs |