PL224406B1

PL224406B1 - Method for isolating impurities from the Beckmann rearrangement process

Info

Publication number: PL224406B1
Application number: PL398232A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Zimowski; Michał Zylbersztejn; Henryk Bajda; Robert Węsek; Kazimierz Kumor; Andrzej Kania; Paweł Piłat
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego; Zakłady Azotowe PUŁAWY Spółka Akcyjna
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2016-12-30
Also published as: PL398232A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest wydzielania zanieczyszczeń z procesu przegrupowania Beckmanna po neutralizacji amoniakiem produktów przegrupowania, następnie ich rozdzieleniu na warstwę oleju laktamowego i warstwę stanowiącą roztwór wodny siarczanu amonu. Sposób charakteryzuje się tym, że rafinat uzyskany po ekstrakcji kaprolaktamu z oleju laktamowego rozpuszczalnikiem organicznym miesza się z częścią oleju laktamowego kierowanego do ekstrakcji. Następnie zatęża się a uzyskaną po zatężeniu warstwę organiczną, zawierającą kaprolaktam i zanieczyszczenia, oddziela się od roztworu wodnego zawierającego siarczan amonu i poddaje ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym a oddzielony roztwór wodny siarczanu amonu zawraca się do węzła neutralizacji produktu po przegrupowaniu oksymu cykloheksanonu lub do kolumny ekstrakcyjnej służącej do ekstrakcji kaprolaktamu z roztworu wodnego siarczanu amonu po neutralizacji amoniakiem produktów przegrupowania.The invention involves isolating impurities from the Beckmann rearrangement process after neutralizing the rearrangement products with ammonia, followed by their separation into a lactam oil layer and an aqueous ammonium sulfate solution. The method involves mixing the raffinate obtained after extraction of caprolactam from lactam oil with an organic solvent with a portion of the lactam oil to be extracted. The raffinate is then concentrated, and the organic layer obtained after concentration, containing caprolactam and impurities, is separated from the aqueous ammonium sulfate solution and subjected to extraction with an organic solvent. The separated aqueous ammonium sulfate solution is recycled to the neutralization step of the cyclohexanone oxime rearrangement product or to an extraction column used to extract caprolactam from an aqueous ammonium sulfate solution after neutralizing the rearrangement products with ammonia.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania zanieczyszczeń z procesu przegrupowania Beckmanna.The present invention relates to a method of isolating impurities from the Beckmann rearrangement process.

W procesie przegrupowania Beckmanna z oksymu cykloheksanonu w roztworze oleum otrzymuje się kaprolaktam. Produkty przegrupowania Beckmanna po zobojętnieniu amoniakiem rozdziela się na dwie warstwy. Warstwa górna zwana olejem laktamowym zawiera 65-70% masowych kaprolaktamu, 0,5-1,5% masowych innych związków organicznych, 0,5-1,5% siarczanu amonu oraz wodę. Warstwa dolna stanowiąca roztwór wodny siarczanu amonu zawiera 35-40% masowych siarczanu amonu oraz 1-1,5% masowych kaprolaktamu. W praktyce przemysłowej, kaprolaktam z obu warstw odzyskuje się metodą ekstrakcji. Oczyszczony w ten sposób roztwór wodny siarczanu amonu kieruje się do węzła krystalizacji. Jego średnia wartość ChZT po ekstrakcji kaprolaktamu wynosi 2500-3000 mg/l.In the Beckmann rearrangement process, caprolactam is obtained from cyclohexanone oxime in oleum solution. The Beckmann rearrangement products are separated into two layers after neutralization with ammonia. The upper layer called lactam oil contains 65-70% by mass of caprolactam, 0.5-1.5% by mass of other organic compounds, 0.5-1.5% by mass of ammonium sulphate and water. The lower layer, which is an aqueous solution of ammonium sulfate, contains 35-40% by weight of ammonium sulfate and 1-1.5% by weight of caprolactam. In industrial practice, caprolactam from both layers is recovered by extraction. The ammonium sulphate aqueous solution thus purified is directed to the crystallization unit. Its average COD value after caprolactam extraction is 2500-3000 mg / l.

W trakcie ekstrakcji kaprolaktamu z oleju laktamowego niemal wszystkie zanieczyszczenia przechodzą do rafinatu. Rafinat ten, w przypadku kiedy kolumna ekstrakcyjna oleju laktamowego zasilana jest również roztworem wodnym siarczanu amonu, zawiera 18-22% siarczanu amonu i niemal cały ładunek zanieczyszczeń powstających w procesie przegrupowania Beckmanna. Wśród nich przeważa kwas ε-aminokapronowy, którego stężenie w rafinacje wynosi 0,8-1% mas. W rafinacie obecny jest również kaprolaktam w ilości 0,2-0,3% mas. oraz inne niezidentyfikowane związki. ChZT rafinatu z kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego wynosi 26000-30000 mg/l. Rafinat pochodzący z kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego oraz oczyszczony roztwór wodny siarczanu amonu po połączeniu kierowane są do węzła zatężania i krystalizacji siarczanu amonu, gdzie łączą się dodatkowo z roztworem wodnym siarczanu amonu z węzła oksymacji cykloheksanonu (jak pokazano na rysunku). Roztwór wodny siarczanu amonu z etapu oksymacji cykloheksanonu, jest bardzo czysty, o czym świadczy wartość ChZT tego strumienia wynosząca około 100 mg/l. Usuwanie zanieczyszczeń z tak uzyskanego sumarycznego roztworu wodnego siarczanu amonu odbywa się na etapie jego zatężania i krystalizacji. Zanieczyszczenia te w trakcie zatężania i krystalizacji siarczanu amonu wydzi elają się w postaci warstwy organicznej. Jej dokładne oddzielenie od warstwy wodnej nastręcza duże kłopoty. W związku z tym usuwana warstwa organiczna zawiera pewne ilości siarczanu amonu a warstwa wodna zanieczyszczenia organiczne, które zanieczyszczają kryształ siarczanu amonu. Uzysk iwany kryształ charakteryzuje się wysoką wartością ChZT 12 g/kg i jest niejednorodny pod względem kształtu a barwa kryształów jest jasnobrązowa.During the extraction of caprolactam from lactam oil, almost all contaminants pass into the raffinate. This raffinate, when the lactam oil extraction column is also fed with an aqueous solution of ammonium sulphate, contains 18-22% ammonium sulphate and almost the entire load of impurities resulting from the Beckmann rearrangement process. The most common among them is ε-aminocaproic acid, the concentration of which in refining is 0.8-1% by mass. The raffinate also contains caprolactam in the amount of 0.2-0.3 wt.%. and other unidentified compounds. The COD of the raffinate from the lactam oil extraction column is 26,000-30,000 mg / l. The raffinate from the lactam oil extraction column and the purified ammonium sulphate aqueous solution after the combination are directed to the ammonium sulphate concentration and crystallization node, where they are additionally combined with the ammonium sulphate aqueous solution from the cyclohexanone oximation node (as shown in the figure). The aqueous solution of ammonium sulphate from the cyclohexanone oximation stage is very pure, as evidenced by the COD value of this stream amounting to about 100 mg / l. The removal of impurities from the total ammonium sulphate aqueous solution thus obtained takes place at the stage of its concentration and crystallization. These impurities appear in the form of an organic layer during the concentration and crystallization of ammonium sulphate. Its exact separation from the water layer causes great problems. Therefore, the removed organic layer contains some ammonium sulfate and the water layer contains organic impurities that contaminate the ammonium sulfate crystal. The obtained crystal has a high COD value of 12 g / kg and is heterogeneous in shape, and the color of the crystals is light brown.

Sposób przedstawiony w niniejszym opisie patentowym pozwala na usunięcie zanieczyszczeń z procesu przegrupowania Beckmanna zanim zostaną one wprowadzone do węzła zatężania i krystalizacji siarczanu amonu. W efekcie tego uzyskiwany krystaliczny siarczan amonu nie jest zanieczyszczony zanieczyszczeniami tworzącymi się w procesie przegrupowania Beckmanna, a jego ChZT jest znacznie niższe i osiąga wartość 0,2 g/kg. Ponadto, uzyskiwane kryształy są bardziej jednorodne.The method described in this patent specification allows the removal of impurities from the Beckmann rearrangement process before they are introduced into the ammonium sulfate concentration and crystallization node. As a result, the obtained crystalline ammonium sulfate is not contaminated with impurities formed in the Beckmann rearrangement process, and its COD is much lower and reaches the value of 0.2 g / kg. Moreover, the obtained crystals are more homogeneous.

Sposób wydzielania zanieczyszczeń z procesu przegrupowania Beckmanna po neutralizacji amoniakiem produktów przegrupowania, następnie ich rozdzieleniu na warstwę oleju laktamowego i warstwę stanowiącą roztwór wodny siarczanu amonu według wynalazku polega na tym, że rafinat, uzyskany po ekstrakcji kaprolaktamu z oleju laktamowego selektywnym rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie toluenem, miesza się z częścią oleju laktamowego kierowanego do ekstrakcji w stosunku masowym od 10:1 do 24:1, następnie zatęża się go i uzyskaną warstwę organiczną, zawierającą kaprolaktam i zanieczyszczenia, oddziela się od roztworu wodnego siarczanu amonu, a następnie poddaje ekstrakcji selektywnym rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie toluenem, użytym w stosunku od 2:1 do 8:1 do masy warstwy organicznej, a roztwór wodny siarczanu amonu zawraca się do węzła neutralizacji produktu po przegrupowaniu oksymu cykloheksanonu.The method of separating impurities from the Beckmann rearrangement process after neutralizing the rearrangement products with ammonia, and then separating them into a layer of lactam oil and a layer constituting an aqueous solution of ammonium sulphate according to the invention, consists in the fact that the raffinate obtained after extracting caprolactam from lactam oil with a selective organic solvent, preferably toluene, is mixed with a part of lactam oil directed for extraction in a mass ratio of 10: 1 to 24: 1, then it is concentrated and the obtained organic layer, containing caprolactam and impurities, is separated from an aqueous solution of ammonium sulphate, and then extracted with a selective organic solvent , preferably toluene, used in a ratio of 2: 1 to 8: 1 to the weight of the organic layer, and the ammonium sulfate aqueous solution is returned to the product neutralization node after cyclohexanone oxime rearrangement.

Korzystnie, ekstrakt po ekstrakcji kaprolaktamu z wydzielonej warstwy organicznej kieruje się do kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego.Preferably, the extract after extraction of caprolactam from the separated organic layer is directed to the lactam oil extraction column.

Wynalazek został objaśniony bliżej w przykładzie wykonania oraz na rysunku.The invention is explained in more detail in an embodiment and in the drawing.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

9484 kg/h rafinatu z kolumny służącej do ekstrakcji kaprolaktamu z oleju laktamowego zawierającego 20% masowych siarczanu amonu i 1,3% masowych związków organicznych kieruje się do wyparki pracującej pod ciśnieniem 0,19 bar. Do wyparki tej podaje się również 600 kg/h oleju laktamowego zawierającego 70% kaprolaktamu. Po odebraniu wody w ilości 4747 kg/h uzyskany zatężony roztwór kieruje się do rozdzielacza, w którym warstwę organiczną oddziela się od warstwy wodnej zawierającej siarczan amonu o stężeniu 41% masowych. Roztwór siarczanu amonu w ilości 4656 kg/h9484 kg / h of raffinate from the column used to extract caprolactam from lactam oil containing 20% by weight of ammonium sulphate and 1.3% by weight of organic compounds is sent to an evaporator operating at 0.19 bar. 600 kg / h of lactam oil containing 70% caprolactam are also fed to this evaporator. After receiving 4747 kg / h of water, the resulting concentrated solution is directed to a separator in which the organic layer is separated from the aqueous layer containing 41 wt% ammonium sulfate. Ammonium sulphate solution in the amount of 4656 kg / h

PL 224 406 B1 zawraca się do węzła neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna. Natomiast warstwę organiczną w ilości 681 kg/h kieruje się do kolumny ekstrakcyjnej. W kolumnie tej ekstrahuje się kaprolaktam z warstwy organicznej przy użyciu toluenu. Warstwę organiczną podaje się do kolumny od góry natomiast toluen w ilości 2800 kg/h podaje się do kolumny od dołu. Dodatkowo, na górę kolumny kieruje się 100 kg/h wody. Ekstrakt z tej kolumny w ilości 3223 kg/h zawierający 12,6% masowych kaprolaktamu zawraca się do kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego natomiast rafinat w ilości 358 kg/h zawierający 1,5% masowych siarczanu amonu oraz 25,6% masowych związków organicznych kieruje się do spalania. Postępując w ten sposób, kryształ siarczanu amonu uzyskany z węzła zatężania i krystalizacji, do którego kieruje się roztwory wodne siarczanu amonu z procesu oksymacji cykloheksanonu i siarczanu amonu z procesu przegrupowania Beckmanna po neutralizacji produktów przegr upowania i po wydzieleniu na drodze ekstrakcji kaprolaktamu charakteryzuje się wartością ChZT 0,2 g/kg i ma bezbarwne, jednakowe i regularne ziarna.The PL 224 406 B1 is returned to the neutralization node of the Beckmann rearrangement product. On the other hand, the organic layer in the amount of 681 kg / h is directed to the extraction column. In this column, caprolactam is extracted from the organic layer with toluene. The organic layer is fed to the column from the top, while toluene in the amount of 2800 kg / h is fed to the column from the bottom. Additionally, 100 kg / h of water is directed to the top of the column. The extract from this column in the amount of 3223 kg / h containing 12.6% by mass of caprolactam is returned to the lactam oil extraction column, while the raffinate in the amount of 358 kg / h containing 1.5% by mass of ammonium sulphate and 25.6% by mass of organic compounds is directed for combustion. Proceeding in this way, the ammonium sulphate crystal obtained from the concentration and crystallization node to which the aqueous solutions of ammonium sulphate from the cyclohexanone oximation and ammonium sulphate oximation process from the Beckmann rearrangement process after neutralization of the degradation products and separation by extraction of caprolactam are characterized by the COD value 0.2 g / kg and has colorless, uniform and regular grains.

Claims

The method of separating impurities from the Beckmann rearrangement process after neutralizing the rearrangement products with ammonia, then separating them into a layer of lactam oil and a layer constituting an aqueous solution of ammonium sulphate, characterized in that the raffinate obtained after extracting caprolactam from lactam oil with a selective organic solvent, preferably toluene, is mixed part of the lactam oil directed for extraction in a mass ratio of 10: 1 to 24: 1, then concentrated, and the organic layer obtained after concentration, containing aprolactam and impurities, is separated from the aqueous solution containing ammonium sulphate and extracted with a selective organic solvent , preferably toluene, used in a ratio of 2: 1 to 8: 1 to the weight of the organic layer, and the separated ammonium sulfate aqueous solution is returned to the product neutralization node after cyclohexanone oxime rearrangement.

The method according to claim 1, characterized in that the extract after extraction of caprolactam from the separated organic layer is directed to the lactam oil extraction column.