PL224698B1 - Sposób otrzymywania monochloropropanodioli - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monochloropropanodioli (3-chloropropano-1,2-diolu i 2-chloropropano-1,3-diolu) w sposób ciągły, w reakcji glicerolu i bezwodnego chlorowodoru.

Monochloropropanodiole są ważnym półproduktem w otrzymywaniu glicydolu (2,3-epoksypropan-1-olu), stosowanego do produkcji związków powierzchniowo czynnych, plastyfikatorów, barwników do włókien celulozowych, pestycydów, tworzyw sztucznych, żywic, kauczuków. Znane są z publikacji J. Myszkowski, A.Z. Zieliński, Przemysł Chemiczny 1965, 44, 249-52 metody otrzymywania monochloropropanodioli polegające na chlorohydroksylowaniu alkoholu allilowego. Technologia otrzymywania monochloropropanodioli nie była przedmiotem zainteresowania ze względu na wysokie ceny glicerolu. Obecnie ze względu na upowszechnienie technologii produkcji biodiesla metodą transestryfikacji olejów i tłuszczów na rynku występuje nadmiar, powstającego w tym procesie odpadowego glicerolu. Poszukuje się więc racjonalnych metod jego zagospodarowania. Jednocześnie pozwala to obniżyć koszty produkcji biodiesla. Przebieg procesu chlorowodorowania glicerolu umożliwia prowadzenie procesu w kierunku otrzymywania monochloropropanodioli lub dichloropropanoli. Przebieg procesu chlorowodorowania glicerolu w kierunku jednej z tych grup związków zależy od szeregu parametrów technologicznych. Największe znaczenie mają: stosunek ilościowy chlorowodoru do glicerolu, temperatura, rodzaj i ilość katalizatora, czas reakcji. Ze zgłoszenia patentowego WO 2005/054167 wynika, że chlorowodorowanie glicerolu do monochloropropanodioli można prowadzić zarówno gazowym chlorowodorem jak i stężonymi roztworami kwasu solnego. W tym ostatnim przypadku otrzymuje się jednak stosunkowo rozcieńczone roztwory wodne, z których wydzielenie czystych chloropropanodioli wymaga znacznych nakładów energetycznych. Podwyższanie stężenia kwasu solnego, stosowanie czystego, bezwodnego chlorowodoru przy zachowaniu określonego stosunku molowego chlorowodoru do glicerolu, zwiększanie temperatury, obecność katalizatora w postaci kwasu karboksylowego, odpowiedni czas reakcji, powodują wzrost selektywności przemiany do monochloropropanodioli przy jednoczesnym obniżeniu selektywności przemiany do dichloropropanoli. Uzyskanie względnie wysokiej selektywności przemiany do monochloropropanodioli jest możliwe przy utrzymaniu odpowiednio niskiej konwersji glicerolu, niższej niż w przypadku dichloropropanoli. Omawiany proces prowadzono w obecności kwasu octowego a podobne selektywności przemiany do monochloropropanodioli uzyskano w obecności kwasu adypinowego lub kaprylowego. Chlorowodorowanie prowadzono bezwodnym chlorowodorem, w temperaturze 110°C, przy ilości katalizatora (kwas octowy) 5,7-6,5% w czasie 9 godz., przy stopniowym obniżaniu szybkości przepływu chlorowodoru. W patencie WO 2005/021476 proponuje się prowadzić proces opisany w US pat. 2 144 612 i US pat. 2 198 600 w sposób ciągły, w reaktorze cyrkulacyjnym z oddestylowaniem dichloropropanoli i wody w kolumnie destylacyjnej zasilanej strumieniem recyrkulowanym z reaktora, lub w kaskadzie reaktorów ciągłych z operacją usuwania wody. Surowcem do tego procesu jest glicerol czysty lub zanieczyszczony, zmieszany z kwasem octowym. W ilustrujących patent przykładach wykonania produktem głównym są dichloropropanole, otrzymywane z wydajnościami od 83,1% do 95,6%, przy konwersji glicerolu 99,4% do 99,8%. Sugerowany czas reakcji wg autorów patentu wynosi 5-40 h. W tych sposobach otrzymywania monochloropropanodiole są związkami otrzymywanymi przejściowo. Z polskiego opisu patentowego PL 210903 znany jest sposób jednoczesnego otrzymywania dichloropropanoli i monochloropropandioli przez chlorowodorowanie glicerolu kwasem solnym w obecności kwasu octowego, polegający na tym, że glicerol miesza się z wodnym roztworem dichloropropanoli, kwasu solnego i octowego, a powstająca mieszanina poddawana jest rektyfikacji. Stężenie glicerolu w surowcu poddawanym chlorowodorowaniu do monochloropropanodioli wynosi 30-100%, a roztwór kwasów i dichloropropanoli pochodzi z produkcji dichloropropanoli. Temperatura procesu chlorowodorowania po zmieszaniu roztworu kwasów i dichloropropanoli z glicerolem, wydzielonym podczas produkcji biodiesla wynosi 10-110°C. Stężenie chlorowodoru w mieszaninie kwasów wynosi 5-35%, kwasu octowego 3-15%, a stężenie dichloropropanoli 0-45%. Rektyfikacja mieszaniny glicerolu z roztworem kwasów i dichloropropanoli, prowadzona jest przy temperaturach kuba 50-200°C, pod ciśnieniem bezwzględnym 0,02-5 atm. Destylacja mieszaniny reakcyjnej poprzedzona jest etapem jej wygrzewania w temperaturze 70-150°C, w czasie 0,5-48 h, pod ciśnieniem 1-5 atm.

Niedogodnością opublikowanych metod jest stosunkowo niska selektywność przemiany do monochloropropanodioli, spowodowana częściowym przereagowaniem glicerolu do dichloropropanoli.

Nieoczekiwanie okazało się, że poprawę selektywności przemiany do monochloropropanodioli można uzyskać w wyniku zastosowania nowego katalizatora, optymalizację parametrów technologiczPL 224 698 B1 nych chlorowodorowania oraz prowadzenie procesu przy niższej niż w syntezie dichloropropanoli konwersji glicerolu.

Sposób otrzymywania monochloropropanodioli w sposób ciągły w reakcji glicerolu i bezwodnego chlorowodoru, w obecności katalizatora, przy stosunku molowym chlorowodoru do glicerolu 2,5:1 do 4,5:1, w temperaturze 90-120°C, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się kwas stearynowy w ilości 10-20% wagowych w stosunku do wprowadzonego glicerolu, przy czym proces prowadzi przy szybkości przepływu strumienia glicerolu 14,0-16,5 g/godzinę. W reakcji tej, w obecności katalizatora powstaje mieszanina 3-chloropropano-1,2-diolu i 2-chloropropano-1,3-diolu z przewagą pierwszego lub drugiego izomeru w zależności od rodzaju katalizatora:

Jednocześnie w reakcji następczej chlorowodorowania utworzonych monochloropropanodioli powstaje mieszanina 1,3-dichloropropan-2-olu oraz 2,3-dichloropropan-1-olu. W wyniku ich dalszej reakcji z chlorowodorem może tworzyć się 1,2,3-trichloropropan. Ponadto w bardzo małych ilościach można stwierdzić występowanie poligliceroli i polichloroeterów.

Sposób otrzymywania monochloropropanodioli według nowego rozwiązania przedstawia poniższy przykład wykonania.

Do szklanego reaktora kolumnowego z płaszczem grzewczym i chłodnicą zwrotną o średnicy wewnętrznej 25 mm i wysokości 35 cm wprowadzono 140,0 g mieszaniny produktów reakcji chlorowodorowania glicerolu o składzie, % wag.: 3-chIoropropano-1,2-dioI 38,8, 2-chloropropano-1,3-diol 9,2, 1,3-dichloropropan-2-oI 14,8, 2,3-dichloropropan-1-ol 1,6, glicerol 6,5, woda 9,0, chlorowodór 20,1. Rozpuszczono w niej 25,0 g kwasu stearynowego, pełniącego funkcję katalizatora. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 120°C. Po ustabilizowaniu temperatury w sposób ciągły z szybkością przepływu 14,0 g/godz. wprowadzano glicerol oraz chlorowodór z szybkością umożliwiającą utrzymanie stosunku molowego HCl/glicerol 2,5:1. Proces prowadzono 18 godz. Z bilansu materiałowego po zakończeniu procesu wynika, że konwersja glicerolu osiągnęła 47,8% a selektywności przemian glicerolu do kolejnych związków wynosiły, %: 3-chloropropano-1,2-diol 85,1, 2-chloropropano-1,3-diol 4,8, 1,3-dichloropropan-2-ol 6,5, 2,3-dichloropropan-1-ol 2,2.

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania monochloropropanodioli w sposób ciągły w reakcji glicerolu i bezwodnego chlorowodoru, w obecności katalizatora, przy stosunku molowym chlorowodoru do glicerolu 2,5:1 do 4,5:1, w temperaturze 90-120°C, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kwas stearynowy w ilości 10-20% wagowych w stosunku do wprowadzonego glicerolu, przy czym proces prowadzi się przy szybkości przepływu strumienia glicerolu 14,0-16,5 g/godzinę.