PL224718B1 - Sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami zwłaszcza szlachetnymi - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych, zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami zwłaszcza szlachetnymi, polegający na poddaniu działania wymuszonym prądem elektrycznym umieszczonego w elektrolicie zawierającym fluorek amonu i glikol etylenowy podłoża zawierającego tytan, czyszczeniu otrzymanego materiału ultradźwiękami, a następnie suszeniu i kalcynowaniu, w którym otrzymany materiał pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty, jony i/lub nanocząstki jednego albo kilku metali, korzystnie dwóch lub trzech, wybranych z grupy srebro, złoto, platyna, pallad, ruten, miedź, cynk, nikiel, rod, wolfram, kobalt, żelazo w takiej ilości, aby wzajemny stosunek wagowy metali wynosił od 1 : 1 do 1 : 10, a następnie pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty oraz odczynnik redukujący, po czym suszy się w temperaturze 60 - 100°C przez 0,5 - 24 godz., a następnie korzystnie kalcynuje się w temperaturze 250 - 750°C przez 0,5 - 6 godz.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami, zwłaszcza szlachetnymi mający zastosowanie do degradacji zanieczyszczeń znajdujących się w fazie gazowej, występujących zwłaszcza w układach klimatyzacji, w tym samochodowej, na przykład do produkcji urządzeń do oczyszczania powietrza.

Znane są sposoby wytwarzania cienkich warstw o właściwościach fotokatalitycznych, polegające na osadzaniu ditlenku tytanu na matrycy polimerowej, metodą elektroforetyczną na warstwie szkła przewodzącego, na płytkach stalowych, na szkle impregnowanym krzemionką, czy na folii tytanowej.

Z opisu zgłoszeniowego EP 2233614 znany jest sposób otrzymywania nanorurek ditlenku tytanu metodą elektrochemiczną. Powierzchnię nieprzewodzącego lub przewodzącego substratu z osadzoną na nim cienką warstwą tytanu zanurza się w roztworze elektrolitu. Przewodzący substrat pełni funkcję katody, zaś nieprzewodzący substrat pełni funkcję anody. Substratem mogą być: wolfram, krzem, cyrkon, niob, hafn, platyna, złoto, kobalt, pallad, nikiel, szkło, ceramika, tworzywa sztuczne lub polimery. Elektrolitem wykorzystywanym w procesie wytwarzania nanorurek może być fluorek amonu, glikol etylenowy, woda. Temperatura elektrolitu wynosi w od 5°C do 60°C, zaś napięcie od 5V do 40V. Otrzymane nanorurki mają długość 400 nm oraz średnicę wewnętrzną wynoszącą 50 nm.

Z opisu patentowego US008158034B2 znany jest sposób wytwarzania nanorurek ditlenku tytanu domieszkowanych azotem. Nanorurki TiO2 otrzymuje się w procesie anodyzacji folii tytanowej w roztworze elektrolitu składającego się z fluorku amonu w glikolu etylenowym. Jako przeciwelektrodę stosuje się platynę lub nikiel, zaś proces anodyzacji prowadzi się przez 5 godz. Otrzymane amorficzne nanorurki kalcynowane są w temperaturze 400°C przez 3 godz. w atmosferze powietrza. Następnie nanorurki ditlenku tytanu domieszkowane są azotem w procesie fizycznej depozycji z fazy gazowej wspomaganej plazmą.

Z dokumentacji zgłoszenia patentowego US20120175266(A1) znany jest sposób wytwarzania nanorurek metodą elektrochemiczną z zastosowaniem jako elektrolitu cieczy jonowej. Nanorurki wytwarzane są w wyniku anodyzacji tytanu w kontakcie i elektrolitem zawierającym ciecz jonową, k orzystnie 1-butylo-3-metyloimidazoliową. Elektrolitem mogą być również roztwory różnych substancji, takie jak woda, alkohole, diole, aminy protonowane, nitryle, sulfony, amidy, chlorki organiczne, dialkilowęglany, etery organiczne, ciekłe węglowodory. Jako elektrolity stosuje się także mocne kwasy i ich sole, takie jak HF, KF, LiF, NH4F, HCl, sole z grupy KCl, NaCI, NH4CI, HBr (...) NH4Br, LiNO3, NaNO3, KNO3, sole fosforanowe, fosfiny, chlorany, bromiany. Elektrolity mogą zawierać surfaktanty. Nanorurki wytwarzane są z zastosowaniem urządzeń fotowoltaicznych lub w aparacie do generowania wodoru, a w celu zwiększenia krystaliczności poddawane są procesowi kalcynacji. Domieszkowanie nanorurek przeprowadza się w trakcie procesu anodyzacji in-situ i/lub po procesie wytwarzania nanorurek, a jako domieszki stosuje się między innymi jony litu, sodu, potasu, metale ziem rzadkich, metale przejściowe.

Sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami, zwłaszcza szlachetnymi polegający na poddaniu działania wymuszonym prądem elektrycznym umieszczonego w elektrolicie zawierającym fluorek amonu i glikol etylenowy podłoża zawierającego tytan, korzystnie folii tyt anowej, czyszczeniu otrzymanego materiału ultradźwiękami, a następnie suszeniu i kalcynowaniu charakteryzuje się według wynalazku tym, że otrzymany materiał pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty, jony i/lub nanocząstki jednego albo kilku metali, korzystnie dwóch lub trzech, wybranych z grupy srebro, złoto, platyna, pallad, ruten, miedź, cynk, nikiel, rod, wolfram, kobalt, żelazo. Wzajemny stosunek wagowy metali ustala się tak, aby wynosił od 1:1 do 1:10, a następnie pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty oraz odczynnik redukujący, po czym suszy się w temperaturze 60-100°C przez 0,5-24 godz., korzystnie 6-12 godz., a następnie korzystnie kalcynuje się w temperaturze 250-750°C, korzystnie 400-450°C przez 0,5-6 godz., korzystnie 2 godz.

Korzystnie jako ciekłe węglowodory stosuje się cykloheksan i/lub dodekan i/lub heptan i/lub dekan i/lub oktan, jako surfaktanty stosuje się niejonowe lub jonowe związki powierzchniowo cz ynne, takie jak eter p-1,1,3,3-tetrametylobutylofenylowo polietylenoglikolowy i/lub monooleinian sorbitanu, (bis-(2-etyloheksylo) sulfonobursztynianu sodu i/lub eter nonylofenylo-(9)-polioksyetylenoglikolowy, a jako odczynnik redukujący stosuje się borowodorek sodu i/lub hydrazynę i/lub kwas askorbinowy.

PL 224 718 B1

Materiał umieszczony wewnątrz reaktora naświetlany jest lampą emitującą promieniowanie UVA i/lub UVB i/lub UVC, korzystnie za pomocą systemu diod kombinowanych emitujących światło UV, wzbudzające bezpośrednio cząstki TiO₂ oraz światło Vis, które aktywuje bezpośrednio metale szlachetne typu Ag, Au, Pt na skutek istnienia powierzchniowego plazmonu LSPR, a następnie przekazują elektrony do pasma przewodzenia cząstek ditlenku tytanu, na których zostały osadzone.

Osadzone na powierzchni nanorurek metale szlachetne, bimetale, trimetale o strukturze rdzeńotoczka i/lub stopowej, zwiększają aktywność fotokatalityczną materiału i jednocześnie nadają mu właściwości biobójcze, a także antyodorowe. Wykorzystanie nanorurek w naturalny sposób umożliwia skuteczniejszy transport fotowi budzonych elektronów a także zwiększenie powierzchni kontaktu z zanieczyszczeniami w fazie gazowej, co znacząco wypływa na skuteczność degradacji zanieczyszczeń.

Wynalazek przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Blachę o wymiarach 20 cm x 30 cm (folia i tytanu o czystości 99,7% i grubości 0,127 gm) oczyszczano poprzez zanurzenie kolejno w acetonie, izopropanolu i metanolu i traktowanie ultradźwiękami przez 10 min., następnie przemywano wodą demineralizowaną i wysuszono na powietrzu. Oczyszczoną powierzchnię umieszczono w roztworze glikolu etylenowego (98% obj.), wody (2% obj.) oraz fluorku amonu (0,09 M). Roztwór znajdował się w naczyniu wykonanym z tworzywa sztucznego. Materiał bazowy umieszczono w roztworze pionowo, w taki sposób, aby zanurzone było wyłącznie 2/3 jego wysokości. W roztworze oprócz materiału bazowego umieszczono elektrodę w postaci siatki platynowej. Siatka platynowa uformowana była na kształt okrągłego, wydłużonego w kierunku pionowym pierścienia, otaczającego materiał bazowy. Obie zanurzone elektrody (siatka platynowa i materiał bazowy) podłączono do zasilacza, a następnie przyłożono napięcie 40 V, polaryzując siatkę platynową katodowo, a materiał bazowy anodowo. Proces elektrochemiczny prowadzono przez 60 minut. Podczas trwania procesu roztwór cały czas mieszano. Podczas procesu elektrochemicznego na powierzchni materiału bazowego wytworzone zostały nanorurki TiO2 o średnicy około 200 nm i długości około 6 gm. Materiał bazowy z wytworzoną na powierzchni matrycą nanorurek TiO₂ wyjęto z roztworu, przemyto wodą demineralizowaną, a następnie umieszczono w wodzie demineralizowanej i poddawano działaniu ultradźwięków przez 5 min. Otrzymany materiał suszono w 80°C przez 24 godz. i kalcynowano w temperaturze 450°C przez 6 godz. (stosując przyrost temperatury 2°C/min.).

Pos. 1. Zdjęcie 5EM blachy tytanowej pokrytej nanorurkami o średnicy 200 nm

Otrzymane nanorurki o średnicy 220 nm umieszczono w mikroemulsji woda-0,2M AOT-cykloheksan zawierającej 0,1% mol jonów Pt(IV) oraz 0,5% mol jonów Au(lll). Do układu wprowadzono drugą mikroemulsję woda-0,2M AOT-cykloheksan zawierającą N₂H₄ jako reduktor (w ilości 1,2% mol.). Następnie warstwę fotokatalityczną suszono w temperaturze 60°C przez 12 godz. i kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godz.

Materiał zawierający nanorurki TiO2 modyfikowane nanocząstkami bimetalicznymi Au/Pt typu rdzeń-otoczka porowata umieszczano w reaktorze i naświetlano światłem UV o długości fali 375 nm. Efektywność degradacji toluenu (stężenie początkowe 200 ppm) wynosiła odpowiednio 98, 99, 99 oraz 100% w kolejnych czterech cyklach naświetlania (60 min. każdy cykl naświetlania).

P r z y k ł a d II

Podłoże pokryte nanorurkami ditlenku tytanu otrzymanymi jak w przykładzie I umieszczono w mikroemulsji woda-0,2M AOT-cykloheksan zawierającej 0,1% mol jonów Pt(lV) oraz 0,1% mol jonów Pd(lI) oraz 0,1% mol jonów Ru(lV). Do układu wprowadzono drugą mikroemulsję woda-0,2M

PL 224 718 B1

AOT-cykloheksan zawierającą NaBH₄ jako reduktor (w ilości 0,6% mol.). Następnie warstwę fotokatalityczną suszono w temperaturze 60°C przez 12 godz. i kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godz.

Materiał zawierający nanorurki TiO₂ modyfikowane nanocząstkami trimetalicznymi Pt/Pd/Ru typu stopowego umieszczano w reaktorze i naświetlano światłem UV o długości fali 415 nm. Efektywność degradacji toluenu (stężenie początkowe 200 ppm) wynosiła odpowiednio 100, 98, 97 oraz 95% w kolejnych czterech cyklach naświetlania (60 min. każdy cykl naświetlania).

P r z y k ł a d III

Podłoże pokryte nanorurkami ditlenku tytanu otrzymanymi jak w przykładzie I umieszczono w mikroemulsji woda-0,2M Triton X-100-cykloheksan zawierającej 0,5% mol jonów Ag(I) oraz 0,1% mol jonów Pt(IV). Do układu wprowadzono drugą mikroemulsję woda-0,2M Triton X-100-cykloheksan zawierającą NaBH₄ jako reduktor (w ilości 1,2% mol.). Następnie warstwę fotokatalityczną suszono w temperaturze 60°C przez 12 godz. i kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godz.

Materiał zawierający nanorurki TiO₂ modyfikowane nanocząstkami bimetalicznymi Ag/Pt typu stopowego umieszczano w reaktorze i naświetlano światłem z zakresu Vis o długości fali 415 nm. Efektywność degradacji toluenu (stężenie początkowe 200 ppm) wynosiła odpowiednio 100, 98, 98 oraz 97% w kolejnych czterech cyklach naświetlania (60 min. każdy cykl naświetlania).

P r z y k ł a d IV

Podłoże pokryte nanorurkami ditlenku tytanu otrzymanymi jak w przykładzie I umieszczono w mikroemulsji woda-0,2M Triton X-100-cykloheksan zawierającej 1% mol jonów Au(l) oraz 1% mol jonów Pt(IV). Do układu wprowadzono drugą mikroemulsję woda-0,2M Triton X-100-cykloheksan zawierającą NaBH₄ jako reduktor (w ilości 3% mol.). Następnie warstwę fotokatalityczną suszono w temperaturze 60°C przez 12 godz. i kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godz.

Materiał zawierający nanorurki TiO₂ modyfikowane nanocząstkami bimetalicznymi Au/Pt typu rdzeń-otoczka porowata umieszczano w reaktorze do degradacji zanieczyszczeń w fazie gazowej i naświetlano stosując jako źródło światła diody (15 diod LED o średnicy 5 mm, kąt świecenia 30 stopni, długość fali 375 nm oraz 10 diod LED o średnicy 5 mm, kąt świecenia 30 stopni, długości fali 415 m, pobierana moc pojedynczej diody ok. 63 mW, pobierana moc zestawu diod ok, 1,6 W). Po 35 min. naświetlania degradacji ulegało 100% toluenu oraz 95% bakterii Pseudomonas aeruginosa.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami, zwłaszcza szlachetnymi polegający na poddaniu działania wymuszonym prądem elektrycznym umieszczonego, w elektrolicie zawierającym fluorek amonu i glikol etylenowy podłoża zawierającego tytan, korzystnie folii tytanowej, czyszczeniu otrzymanego materiału ultradźwiękami, a następnie suszeniu i kalcynowaniu, znamienny tym, że otrzymany materiał pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty, jony i/lub nanocząstki jednego albo kilku metali, korzystnie dwóch lub trzech, wybranych z grupy srebra, złoto, platyna, pallad, raten, miedź, cynk, nikiel, rod, wolfram, k obalt, żelazo w takiej ilości, aby wzajemny stosunek wagowy metali wynosił od 1:1 do 1:10, a następnie pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty oraz odczynnik redukujący, po czym suszy się w temperaturze 60-100°C przez 0,5-24 godz., korzystnie 6-12 godz, a następnie korzystnie kalcynuje się w temperaturze 250-750°C, korzystnie 400-450°C przez 0,5-6 godz., korzystnie 2 godz.

2. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że jako ciekłe węglowodory stosuje się cykloheksan i/lub dodekan i/lub heptan i/lub dekan i/lub oktan, jako surfaktanty stosuje się niejonowe lub jonowe związki powierzchniowo czynne, takie jak eter p-1,1,3,3-tetrametylobutylofenylowo polietylenoglikolowy i/lub monooleinian sorbitanu, (bis-(2-etyloheksylo)sulfonobursztynianu sodu i/lub eter nonylofenylo-(9)polioksyetylenoglikolowy, a jako odczynnik redukujący stosuje się borowodorek sodu i/lub hydrazynę i/lub kwas askorbinowy.