PL225800B1 - Sposób syntezy grafenu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy grafenu za pomocą reakcji hydrotermalnej.

Grafen posiada szeroką gamę zastosowań w różnych gałęziach przemysłu.

Znane są metody syntezy grafenu przy użyciu różnych metod. W publikacji Science 306 666669 (2004) opisany jest sposób syntezy grafenu przy użyciu mechanicznej eksfoliacji grafitu, w której otrzymany materiał jest wysokiej jakości jednak proces jest czasochłonny i ograniczony do małej skali produkcji. W publikacji Journal of Physics: Condensed Matter 20 323202-323229 (2008) przedstawiona jest metoda wykorzystująca rozkład termiczny węglika krzemu w zakresie temperatur między 1000 i 1500°C. Krzem sublimuje z węglika krzemu i pozostawia powierzchnię bogatą w węgiel. Kolejna metoda syntezy grafenu jest opisana w publikacji Current Applied Physics 11 S81-S85 (2011) i polega na chemicznym osadzaniu z fazy gazowej (CVD). Wiele badań koncentruje się na tej metodzie stosując różnego rodzaju katalizatory (Ni, Cu, ZnS, Fe). Grafen może być również otrzymany na drodze chemicznej eksfoliacji grafitu co zostało opisane w publikacji Chemistry of Materials 20 3134-3136 (2008). Eksfoliacja grafitu została uznana za najbardziej obiecujący sposób wytwarzania grafenu na większą sk alę, w której grafit utlenia się do tlenku grafenu, a następnie redukuje się go do grafenu. Jednakże technika ta jest czasochłonna, a ilość produktu końcowego wciąż nie jest wystarczająca do wytwarzania nanokompozytów na dużą skalę. Znane są metody otrzymywania grafenu wykorzystujące redukcję chemiczną tlenku grafenu [Park, S.; Ruoff, R. S. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 217-224, Paredes, J. I.; Villar-Rodil, S.,et al., Langmuir 2009, 25 (10), 5957-5968] oraz rozpuszczanie grafitu w rozpuszczalnikach [Blake, P.Brimicombe, P. D. Nair, et al., Nano Lett. 2008, 8 (6), 1704-1708, Hernandez, Y. Nicolosi, V. Loty a, etal., J. N. Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 563-568], a następnie poprzez odparowywanie wyodrębnianie fazy stałej węgla w postaci cienkich płatków. Jednakże, grafen uzyskiwany tak imi metodami charakteryzuje się bardzo niską jakością. Z opisu patentowego PL 213 291 znany jest sposób wytwarzania grafenu na podłożu posiadającym powierzchnię z SiC, w reaktorze epitaksjalnym, w którym w warunkach temperatury wyższej niż 1100°C, a korzystnie wyższej niż 1500°C i przy ciśnieniu gazu obojętnego wynoszącym od 10-2 Pa do ciśnienia atmosferycznego wytwarza się przepływ gazu obojętnego przez reaktor, z wytworzeniem warstwy gazu obojętnego nad podłożem. Sposób charakteryzuje się tym, że poprzez dobranie wartości przepływu gazu obojętnego przez reaktor i ciśnienia w reaktorze kontroluje się sublimację krzemu z podłoża, prowadzi się dyfuzję gazowego prekursora węgla do podłoża poprzez warstwę gazu obojętnego i osadza się grafen na podłożu. Dzięki temu możliwe jest osadzanie pojedynczych warstw węgla.

Znane są metody produkcji nanomateriałów węglowych za pomocą reakcji hydrotermalnych. W opisie patentowym US 2014/0328006 przedstawiony jest sposób syntezy nanoarkuszy węglowych o strukturze grafenowej przy użyciu metody hydrotermalnej, utworzon ych przez karbonizacje celulozy pochodzącej z włókien łyka konopi. Metoda wykorzystuje wielopoziomową strukturę warstwową włókien łyka konopi złożoną z celulozy, póLcelulozy i ligniny. W temperaturze 180°C celuloza krystaliczna jest częściowo karbonizowana. W kolejnym procesie, w 700-800°C, wodorotlenek potasu wnika pomiędzy mikrowłókna, powodując pełne oddzielenie arkuszy. W publikacji Angewandte Chemie 122 (2010) 4707-4711 opisana została metoda kontrolowanego przekształcenia jednowarstwowego tlenku grafenu do makrostruktury 3D zawierającej różne nanokryształy metali szlachetnych (Au, Ag, Pt, Ir i RH). W procesie hydrotermalnym metale szlachetne powstały in situ po redukcji glukozy.

Nieoczekiwanie okazało się, że można montmorylonit - krzemian o strukturze warstwowej typu 2:1, wykorzystać jako matrycę w reakcji hydrotermalnej syntezy grafenu.

Sposób syntezy grafenu, według wynalazku za pomocą reakcji hydrotermalnej charakteryzuje się tym, że montmorylonit oraz glukozę, w stosunku wagowym 1:1+0,1, dysperguje się w mieszaninie wody i etanolu w stosunku objętościowym 2:1. Następnie homogeniczną mieszaninę umieszcza się w autoklawie i podgrzewa do temperatury 180-200°C przez 12 do 48 godzin. Otrzymany materiał suszy się w temperaturze 100°C, a następnie wygrzewa się w piecu w atmosferze gazu obojętnego, przez 4 do 6 godzin, po czym usuwa się montmorylonit za pomocą stężonych roztworów wodorotlenku sodu lub kwasu fluorowego. Tak otrzymane płatki grafenu oczyszcza się dodatkowo stężonym roztworem kwasu solnego. Materiał wygrzewa się w piecu w temperaturze od 800 do 1000°C, przy czym jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon. Proces usuwania montmorylonitu oraz oczyszczania płatków grafenu prowadzi się przez długotrwałą dyspersję płatków grafenu, a następnie ich separację za pomocą filtracji lub odwirowania.

PL 225 800 B1

Zaletą metody według wynalazku jest możliwość otrzymania grafenu prostą i tanią metodą, która pozwoli na otrzymanie grafenu na wysoką skalę. Badania nad syntezą grafenu według wynalazku przeprowadzone zostały pomyślnie.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 i fig. 2 przedstawia zdjęcia płatków grafenu wykonane Elektronowym mikroskopem skaningowym (SEM), fig. 3 i fig. 4 przedstawia zdjęcia płatków grafenu wykonane Elektronowym mikroskopem transmisyjnym (TEM).

P r z y k ł a d 1

Synteza grafenu drogą hydrotermalną polega na wypełnieniu przestrzeni matrycy prekursorem grafenu - glukozą. W tym celu dysperguje się mieszaninie wody i etanolu, w stosunku objętościowym 2:1, glukozę oraz montmorylonit, w stosunku wagowym 1:1 ±0,1, zachowując stężenie glukozy 0,1 g/ml etanolu. W trakcie dyspersji następuje adsorpcja cząsteczek wody między poszczególnymi warstwami montmorylonitu. Homogeniczną mieszaninę umieszcza się autoklawie, podgrzewa się do 180°C przez 12 godzin, gdzie na skutek działania wysokiego ciśnienia i temperatury cząsteczki wody znajdujące się między warstwami montmorylonitu zostają zastąpione przez glukozę. Po wysuszeniu w temperaturze 100°C próbka jest wygrzewana w piecu, w atmosferze argonu, w temperaturze 800°C, w czasie 4 godzin. W wyniku działania wysokiej temperatury zachodzi karbonizacja glukozy w grafen. Ostatecznie montmorylonit jest usuwany za pomocą stężonych roztworów wodorotlenk u sodu lub kwasu fluorowego. Dodatkowo otrzymany grafen jest oczyszczany stężonym roztworem kwasu solnego. Proces usuwania montmorylonitu oraz oczyszczania próbki prowadzono przez długotrwałą dyspersję nanomateriału a następnie jego separację za pomocą filtracji lub odwirowania.

P r z y k ł a d 2

Synteza grafenu drogą hydrotermalną polega na wypełnieniu przestrzeni matrycy prekursorem grafenu - glukozą. W tym celu dysperguje się w mieszaninie wody i etanolu, w stosunku objętościowym 2:1, glukozę oraz montmorylonit (w stosunku wagowym 1:1 ±0,1), zachowując stężenie glukozy 0,1 g/ml etanolu. W trakcie dyspersji następuje adsorpcja cząsteczek wody między poszczególnymi warstwami montmorylonitu. Homogeniczną mieszaninę umieszcza się w autoklawie, podgrzewamy do 200°C przez 24 godziny,gdzie na skutek działania wysokiego ciśnienia i temperatury cząsteczki wody znajdujące się między warstwami montmorylonitu zostają zastąpione przez glukozę. Po wysuszeniu w temperaturze 100°C próbka jest wygrzewana w piecu, w atmosferze argonu, w temperaturze 800°C, w czasie 5 godzin. W wyniku działania wysokiej temperatury zachodzi karbonizacja glukozy w grafen. Ostatecznie montmorylonit jest usuwany za pomocą stężonych roztworów wodorotlenku sodu lub kwasu fluorowego. Dodatkowo otrzymany grafen jest oczyszczany stężonym roztworem kwasu solnego. Proces usuwania montmorylonitu oraz oczyszczania próbki prowadzono przez długotrwałą dyspersję nanomateriału a następnie jego separację za pomocą filtracji lub odwirowania.

P r z y k ł a d 3

Synteza grafenu drogą hydrotermalną polega na wypełnieniu przestrzeni matrycy prekursorem grafenu - glukozą. W tym celu dysperguje się w mieszaninie wody i etanolu, w stosunku objętościowym 2:1, glukozę oraz montmorylonit (w stosunku wagowym 1:1 ±0,1), zachowując stężenie glukozy 0,1 g/ml etanolu. W trakcie dyspersji następuje absorpcja cząsteczek wody między poszczególnymi warstwami montmorylonitu. Homogeniczną mieszaninę umieszcza się w autoklawie, podgrzewamy do 190°C przez 48 godzin, gdzie na skutek wysokiego ciśnienia i temperatury cząsteczki wody znajdujące się między warstwami montmorylonitu zostają zastąpione przez glukozę. Po wysuszeniu w temperaturze 100°C próbka jest wygrzewana w piecu, w atmosferze azotu, w temperaturze 800°C, w czasie 6 godzin. W wyniku działania wysokiej temperatury zachodzi karbonizacja glukozy w grafen. Ostatecznie montmorylonit jest usuwany za pomocą stężonych roztworów wodorotlenku sodu lub kwasu fluorowego. Dodatkowo otrzymany grafen jest oczyszczany stężonym roztworem kwasu solnego. Proces usuwania MMT oraz oczyszczania próbki prowadzono przez długotrwałą dyspersję nanomateriału a następnie jego separację za pomocą filtracji lub odwirowania.

P r z y k ł a d 4

Synteza grafenu drogą hydrotermalną polega na wypełnieniu przestrzeni matrycy prekursorem grafenu - glukozą. W tym celu dysperguje się w mieszaninie wody i etanolu, w stosunku objętościowym 2:1, glukozę oraz montmorylonit (w stosunku wagowym 1:1 ±0,1), zachowując stężenie glukozy 0,1 g/ml etanolu. W trakcie dyspersji następuje adsorpcja cząsteczek wody między poszczególnymi warstwami montmorylonitu. Homogeniczną mieszaninę umieszcza się w autoklawie, podgrzewamy do 190°C przez 15 godzin, gdzie na skutek działania wysokiego ciśnienia i temperatury cząsteczki wody

PL 225 800 B1 znajdujące się między warstwami montmorylonitu zostają zastąpione przez glukozę. Po wysuszeniu w temperaturze 100°C próbka jest wygrzewana w piecu, w atmosferze azotu, w temperaturze 900°C, w czasie 4 godzin. W wyniku działania wysokiej temperatury zachodzi karbonizacja glukozy w grafen. Ostatecznie montmorylonit jest usuwany za pomocą stężonych roztworów wodorotlenku sodu lub kwasu fluorowego. Dodatkowo otrzymany grafen jest oczyszczany stężonym roztworem kwasu soln ego. Proces usuwania montmorylonitu oraz oczyszczania próbki prowadzono przez długotrwałą dyspersję nanomateriału, a następnie jego separację za pomocą filtracji lub odwirowania.

P r z y k ł a d 5

Synteza grafenu drogą hydrotermalną polega na wypełnieniu przestrzeni matrycy prekursorem grafenu - glukozą. W tym celu dysperguje się w mieszaninie wody i etanolu, w stosunku objętościowym 2:1, glukozę oraz montmorylonit (w stosunku wagowym 1:1 ±0,1), zachowując stężenie glukozy 0,1 g/ml etanolu. W trakcie dyspersji następuje adsorpcja cząsteczek wody między poszczególnymi warstwami montmorylonitu. Homogeniczną mieszaninę umieszcza się w autoklawie, podgrzewamy do 190°C przez 12 godzin, gdzie na skutek działania wysokiego ciśnienia i temperatury cząsteczki wody znajdujące się między warstwami montmorylonitu zostają zastąpione przez glukozę. Po wysuszeniu w temperaturze 100°C próbka jest wygrzewana w piecu, w atmosferze argonu, w temperaturze 1000°C, w czasie 6 godzin. W wyniku działania wysokiej temperatury zachodzi karbonizacja glukozy w grafen. Ostatecznie montmorylonit jest usuwany za pomocą stężonych roztworów wodorotlenku sodu lub kwasu fluorowego. Dodatkowo otrzymany grafen jest oczyszczany stężonym roztworem kwasu solnego. Proces usuwania montmorylonitu oraz oczyszczania próbki prowadzono przez długotrwałą dyspersję nanomateriału a następnie jego separację za pomocą filtracji lub odwirowania.

Claims (3)

1. Sposób syntezy grafenu za pomocą reakcji hydrotermalnej, znamienny tym, że montmorylonit oraz glukozę, w stosunku wagowym 1:1+0,1, dysperguje się w mieszaninie wody i etanolu w stosunku objętościowym 2:1, następnie homogeniczną mieszaninę umieszcza się w autoklawie i podgrzewa do temperatury 180-200°C przez 12 do 48 godzin, otrzymany materiał suszy się w temperaturze 100°C, a następnie wygrzewa się w piecu w atmosferze gazu obojętnego przez 4 do 6 godzin, po czym usuwa się montmorylonit za pomocą stężonych roztworów wodorotlenku sodu lub kwasu fluor owego i tak otrzymane płatki grafenu oczyszcza się dodatkowo stężonym roztworem kwasu solnego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał wygrzewa się w piecu w temperaturze od 800 do 1000°C, przy czym jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces usuwania montmorylonitu oraz oczyszczania płatków grafenu prowadzi się przez długotrwałą dyspersję płatków grafenu, a następnie ich separację za pomocą filtracji lub odwirowania.