PL225823B1 - Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu oraz sposób jego wytwarzania - Google Patents
Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu oraz sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL225823B1 PL225823B1 PL408295A PL40829514A PL225823B1 PL 225823 B1 PL225823 B1 PL 225823B1 PL 408295 A PL408295 A PL 408295A PL 40829514 A PL40829514 A PL 40829514A PL 225823 B1 PL225823 B1 PL 225823B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- precatalyst
- silica gel
- heterogeneous
- solution
- Prior art date
Links
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims description 28
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 title claims description 26
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 20
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 alkyl lithium Chemical compound 0.000 claims description 7
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical group [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HJFZAYHYIWGLNL-UHFFFAOYSA-N 2,6-DiMepyz Natural products CC1=CN=CC(C)=N1 HJFZAYHYIWGLNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N syringol Natural products COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229920002852 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000001485 argon Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004727 Noryl Substances 0.000 description 2
- 229920001207 Noryl Polymers 0.000 description 2
- 229920010448 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) PPO Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000705 flame atomic absorption spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- KGHYGBGIWLNFAV-UHFFFAOYSA-N n,n'-ditert-butylethane-1,2-diamine Chemical compound CC(C)(C)NCCNC(C)(C)C KGHYGBGIWLNFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRXNJTBODVGDRY-UHFFFAOYSA-N 2-pyrrolidin-1-ylethanamine Chemical class NCCN1CCCC1 WRXNJTBODVGDRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(C)=CC2=C1 GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRFIDSUGRGGAY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethyl-4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)-2,6-dimethylcyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=C(C)C(=O)C(C)=CC1=C1C=C(C)C(=O)C(C)=C1 QDRFIDSUGRGGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLVFYUORUHNMBO-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(Br)=CC(C)=C1O ZLVFYUORUHNMBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu prowadzonej w obecności cząsteczkowego tlenu oraz sposób jego wytwarzania.
Produkt utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu - poli(tlenek 2,6-dimetylo-1,4-fenylenu) (PPO), zwany również poli(eterem 2,6-dimetylo-1,4-fenylenu), jest tworzywem sztucznym o wysokiej stabilności, odporności chemicznej oraz wysokiej temperaturze zeszklenia. Jednym z głównych zastosowań PPO jest modyfikacja polistyrenu. Tworzywo będące stopem polistyrenu wysokoudarowego z PPO (Noryl) ma lepsze właściwości dielektryczne i przetwórcze niż czysty PPO. W celu polepszenia właściwości mechanicznych produkowane są gatunki polioksyfenylenu i Norylu napełnione włóknem szklanym.
Obecnie PPO i jego mieszaniny z innymi polimerami termoplastycznymi (poliamidami, poliolefinami) produkowane są zarówno w postaci czystych mieszanin, jak również zmodyfikowanych za pomocą włókien szklanych, węglowych, środków spieniających itd. Materiały te znalazły szerokie zastosowanie m.in. w przemyśle motoryzacyjnym, elektronicznym oraz elektrycznym, a rynek materiałów polimerowych opartych na PPO szacowany jest na ponad miliard dolarów rocznie.
Do otrzymywania PPO w skali przemysłowej powszechnie stosuje się homogeniczne układy katalityczne, którymi są sole miedzi (I) i (II), w których anionem jest chlorek, bromek, jodek, grupa azotanowa, połączone wiązaniem koordynacyjnym z odpowiednim ligandem monobidentnym (np. pirydyną (Py), dając kompleks CuCl2(Py)2) lub bidentnym (np. kompleksy dipirydylowe, 2,2'-dipirydyloaminowe lub N,N,N’,N’-tetrametyleno-etylenodiaminowe). Spośród stosowanych w polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu (2,6-DMP) homogenicznych miedziowych układów katalitycznych najaktywniejszymi okazały się bromkowe kompleksy jonów miedzi (I) oraz jonów miedzi (II) z ligandami dialkiloetylenodiaminy, w tym ligandami dialkiloetylenodiaminy, w tym ligandami z silnie rozgałęzionymi podstawnikami alkilowymi, jak t-butyl (np. di-tert-butyloetylenodiamina, DBEDA).
Mimo korzyści wynikających z użycia katalizatorów miedziowych, ich stosowanie jest obarczone wieloma problemami związanymi z ich wyodrębnianiem z mieszaniny poreakcyjnej i możliwością ponownego użycia, oraz z zanieczyszczaniem produktów reakcji.
W latach 80. ubiegłego stulecia rozpoczęto badania nad zastosowaniem aktywnych w reakcji utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP metalicznych katalizatorów immobilizowanych na powierzchni stałego nośnika. Użycie w procesie polimeryzacji heterogenicznych katalizatorów pozwoliło na ich łatwe wydzielanie z mieszaniny poreakcyjnej oraz możliwość ich powtórnego użycia, co wpłynęło na możliwość stosowania takich katalizatorów w procesach ciągłych.
Znane są heterogeniczne katalizatory stanowiące kompleksy miedzi na nośniku krzemionkowym i/lub tytanowym, aktywne w reakcji polimeryzacji 2,6-DMP prowadzonej w obecności tlenu cząsteczkowego.
W publikacji J.P.J. Verlaan, J.P.C. Bootsma, G. Challa: Immobilization of a homogeneous macromolecular copper catalyst for the oxidative coupling of phenols, Journal of Molecular Catalysis, Vol 14, Issue 2, 1982, 211-218, opisano zastosowanie w utleniającej polimeryzacji 2,6-dipodstawionych fenoli katalizatorów miedziowych naniesionych na powierzchnię krzemionki. Przedstawiony w publikacji sposób otrzymywania katalizatora polegał na kopolimeryzacji styrenu i 4-winylopirydyny w pierwszym etapie, a następnie naniesieniu kopolimeru na powierzchnię nieporowatej krzemionki sferycznej. Tak otrzymany ligand kompleksowano z CuCl2. Wytworzony układ katalityczny mógł być wielokrotnie stosowany, przy tym wykazywał znaczną aktywność zwiększając szybkość reakcji o 70% w porówn aniu do układu z niezwiązanym ze stałym nośnikiem kompleksem polimerowym.
W publikacji Chen W., Boven G, Challa G: Studies on immobilized polymer-bound imidazolecopper(II) complexes as catalysts. 3. Immobilization of copper(II) complexes of poly(styrene-co-N-vinyloimidazole) by grafting on silica and their catalysis of oxidative coupling of 2,6-disubstituted phenols, Macromolecules, 1991, 24, 3982-3987, opisano miedziowe kompleksy poli(styreno-co-N-winyloimidazolowe) zaszczepione na powierzchni modyfikowanej aminosilanem krzemionki. Wytworzony układ wykazywał wyższą aktywność niż jego odpowiednik nie związany w sposób chemiczny z powierzchnią krzemionki.
Znany jest z publikacji Shibasaki Y., Nakamura M., Kondo J., N., Ueda M.: Oxidative Coupling Polymerization of Substituted Phenols with a Copper Amine Catalyst Immobilized within Mesoporous Silica, Macromolecular Symphosium, 2006, 245-246, sposób otrzymywania kompleksu miedzi z ligandem N,N,N’-trimetylo-N’-[3-(trimetoksysilo)-propylo]-etylenodiaminowym, który, po naniesieniu
PL 225 823 B1 na krzemionkę mezomeryczną typu SBA-15 o rozmiarach porów 6 nm, stosowano do utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP. Podczas polimeryzacji prowadzonej w temp. 20°C, w obecności pirydyny, obserwowano ilościowe przereagowanie monomeru w ciągu 100 min. Dla porównania, czas przebiegu analogicznej reakcji prowadzonej wobec konwencjonalnego homogenicznego katalizatora - kompleksu miedzi (I) z ligandem pirydynowym (CuCl-Py) - wynosił 130 min. Otrzymany polimer z zastosowaniem układu z mezomeryczną krzemionką charakteryzował się spadkiem liczbowo średniej masy cząsteczkowej polimeru (Mn) i stopnia polidyspersji w porównaniu do kompleksu CuCl-Py.
Z publikacji Ercoli M., Fusi A., Psaro R., Ravasio N., Zaccheria F.: Cu/ SiO2: a step forward in the heterogenization of the 2,6-dimethyl-phenol polimerization catalytic system, Journal od Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 204-205, 729-735, znany jest sposób, w którym jako prekatalizator polimeryzacji 2,6-DMP stosowano kompleks miedzi naniesiony na stały nośnik z grupy: SiO2, SiO2-Al2O3 lub SiO2-TiO2. Do układu reakcji polimeryzacji 2,6-DMP dodawano cząsteczkowy tlen oraz niskocząsteczkowe aminy, np. morfolinę, pirydynę lub dibutyloaminę. Reakcje prowadzono w metanolu oraz toluenie. Spośród zastosowanych do polimeryzacji heterogenicznych prekatalizatorów najbardziej aktywnym był prekatalizator miedziowy naniesiony na stały nośnik krzemionkowy (Cu-SiO2), który w środowisku reakcji ulegał aktywacji pod wpływem dibutyloaminy, tworząc aktywny kompleks z liga ndem aminowym. Produkt PPO otrzymano z 80% wydajnością o wagowej średniej masie cząsteczkowej (Mw) 16000.
W publikacji Boccuzzi F., Martra G, Papalia C., R, Ravasio N.: CuSiO2 and Cu/SiO2-TiO2 catalysts. II. Identification of the active sites during polymerization of dimethylphenol in the presence of molecular O2. Journal of Catalysis, 1999, 184, 327-334, opisano zastosowanie SiO2 oraz SiO2-TiO2 jako nośników jonów miedzi. Otrzymane prekatalizatory tworzyły aktywne w reakcji utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP kompleksy z pirydyną (Py-ligand). Otrzymano PPO z nieco ponad 75% wydajnością dla stosunku molowego Cu (II) : 2,6-DMP wynoszącego 1 : 6,5, oraz produkt uboczny 3,3',5,5'-tetrametylodifenylochinon (TMDCh) z wydajnością <4%.
Według wynalazku związanie jonów miedzi (II) z powierzchnią żelu krzemionkowego następuje w dwuetapowym procesie chemicznym (Schemat 1).
Schemat 1. Schemat procesu otrzymywania heterogenicznego prekatalizatora miedziowego.
OH OH OH I I I
I
OLi OLi OLI
CuBrz
Br Br Br l I I
Cu Cu Cu + LiBr l I |
OOO
Nieoczekiwanie okazało się, że sposób według wynalazku pozwala otrzymać heterogeniczny prekatalizator miedziowy, w obecności którego prowadzenie procesu utleniającej polimeryzacji
2,6-DMP zachodzi przy nieporównywalnie niższych stosunkach molowych jonów miedzi (II) do monomeru 2,6-DMP, w porównaniu ze znanymi układami. Prowadzenie procesu polimeryzacji przy stosunku molowym jonów miedzi (II) do monomeru wynoszącym 1 : 840 prowadzi do otrzymania polimeru z wydajnością niejednokrotnie przewyższającą 90%.
Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, zawierający nośnik typu krzemionkowego, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stanowi go żel krzemionkowy zmodyfikowany kolejno: alkilolitem oraz bromkiem miedzi (II).
PL 225 823 B1
Korzystnie żel krzemionkowy stanowi szerokoporowaty żel krzemionkowy.
Korzystnie szerokoporowaty żel krzemionkowy charakteryzuje się wielkością ziaren od 1 do 1,5 mm.
Korzystnie alkilolit stanowi tert-butylolit.
Sposób otrzymywania heterogenicznego prekatalizatora miedziowego dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, zawierającego nośnik typu krzemionkowego, według wynalazku, polega na tym, że najpierw żel krzemionkowy zalewa się roztworem alkilolitu w inertnym rozpuszczalniku, a następnie otrzymany produkt, po wydzieleniu, zalewa się alkoholowym roztworem bromku miedzi (II), po czym wydziela się otrzymany prekatalizator i suszy znanymi metodami.
Korzystnie stosuje się szerokoporowaty żel krzemionkowy, wysuszony.
Według wynalazku korzystnie stosuje się szerokoporowaty żel krzemionkowy, wysuszony, o wielkości ziaren od 1 do 1,5 mm.
Korzystnie inertny rozpuszczalnik stanowi bezwodny pentan lub bezwodny heksan.
Korzystnie jako roztwór alkilolitu stosuje się bezwodny roztwór tert-butylolitu.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się roztwór bromku miedzi (II) w bezwodnym metanolu.
Według wynalazku sposób otrzymywania heterogenicznego prekatalizatora miedziowego dla utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP polega na chemicznym wiązaniu jonów miedzi (II) z powierzchnią stałego nośnika. Obecność jonów bromkowych w strukturze nowych heterogenicznych prekatalizatorów zwiększa ich stabilność hydrolityczną w warunkach prowadzonej z ich udziałem utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP.
Stwierdzono, że otrzymany heterogeniczny prekatalizator miedziowy, w obecności aminy jako aktywatora, wykazuje wysoką aktywność w reakcji polimeryzacji 2,6-DMP w obecności tlenu cząsteczkowego, w środowisku rozpuszczalnika.
Odpowiedni dobór warunków polimeryzacji tj. stosunek molowy Cu(II)/monomer, temperatura reakcji, rodzaj rozpuszczalnika, czas reakcji, pozwala kontrolować wielkość średnich mas cząsteczkowych powstającego polimeru, co pozwala następnie otrzymać z jego udziałem tworzywo o zaplanowanych właściwościach fizykochemicznych.
P r z y k ł a d
Przygotowanie substratów
Żel krzemionkowy szerokoporowaty o grubości ziaren 1,0-1,5 mm produkcji Mątwy S.A. wygrzewano w przepływie suchego powietrza w piecu w 600°C przez noc. Następnie żel krzemionkowy studzono w przepływie argonu przez ok. 1 h do osiągnięcia temperatury pokojowej.
Eter zasypano wygrzanymi wcześniej sitami molekularnymi o grubości 4A. Następnie eter destylowano znad LiAIH4.
Metanol destylowano znad CaH2.
CuBr2 wysuszono w 100°C następnie przechowywano w eksykatorze nad P2O5.
[Stosowanie w sposobie według wynalazku związków litoorganicznych powoduje konieczność prowadzenia procesu w warunkach bezwodnych i beztlenowych, np. w atmosferze bezwodnego i odtlenionego argonu].
Otrzymywanie prekatalizatora
W reaktorze Schlenka w atmosferze odtlenionego i odwodnionego argonu umieszczono 13,04 g przygotowanego żelu krzemionkowego szerokoporowatego o zawartości 0,2 mmola grup OH w 1 g żelu. W drugim reaktorze Schlenka umieszczono roztwór 1,55 ml t-BuLi/pentan (1.7 M roztwór t-BuLi w pentanie) i rozcieńczono suchym eterem (10 ml). Otrzymanym roztworem zalano żel krzemionkowy. Obserwowano wydzielanie się pęcherzyków gazu (co świadczyło o wnikaniu roztworu w pory nośnika i wypychaniu z nich argonu oraz powietrza). Produkt modyfikacji przemyto eterem. Wysuszono pod próżnią. W trzecim reaktorze Schlenka w atmosferze odtlenionego i odwodnionego argonu rozpuszczono 0,582 g (0,002608 mol) CuBr2 w suchym metanolu (10 ml). Otrzymany roztwór przelano do reaktora z produktem modyfikacji żelu krzemionkowego za pomocą t-BuLi, w atmosferze odtlenionego i odwodnionego argonu. Zaobserwowano zabarwienie ziaren na zielono (co świadczyło o chemicznym związaniu jonów miedzi z powierzchnią nośnika, z wytworzeniem wiązań - O - Cu - Br). Nadmiar metanolu wyciągano strzykawką. Następnie produkt przemywano wielokrotnie metanolem aż roztwór stał się bezbarwny. Otrzymany heterogeniczny prekatalizator wysuszono pod próżnią.
Stosunek zawartości Cu (II) : Br (I) : nośnik w otrzymanym heterogenicznym prekatalizatorze: 0,83% (m/m)* : 1,04% (m/m) : 98,13% (m/m)**.
PL 225 823 B1 * oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z zastosowaniem atomizacji w płomieniu (FAAS) przy użyciu spektrometru absorpcji atomowej Analyst 300 firmy PerkinElemer;
** oznaczono metodą wagową.
Otrzymywanie poli(tlenku 2,6-dimetylo-1,4-fenylenu) (PPO) w obecności heterogenicznego prekatalizatora miedziowego według wynalazku przedstawiono poniżej.
P r z y k ł a d 1
W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz z wyrównaniem ciśnień, mieszadło mechaniczne, umieszczono toluen (0,67 mola, 71 ml), metanol (24,74 mmola, 1 ml), 4-bromo-2,6-dimetylofenol (0,39 mmola, 0,078 g). Podczas intensywnego mieszania dodano 0,244 g prekatalizatora otrzymanego sposobem według przedmiotowego wynalazku oraz di-tertbutyloetylenodiaminę (DBEDA) (0,68 mmola, 0,14 ml). Włączono przepływ tlenu. Z wkraplacza dodawano 2,6-DMP (0,0268 mola, 3,27 g) rozpuszczony w 15 ml toluenu przez 10 minut. Utrzymywano temperaturę 27°C. Czas reakcji: 70 minut (od momentu wkroplenia 2,6-DMP). Polimeryzację zatrzymano dodając sól sodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Roztwór poreakcyjny wylano na zakwaszony (HCl) metanol. Wytrącił się biały osad, który odsączono i wysuszono pod próżnią (pompa olejowa). Otrzymano polimer z wydajnością 22% (0,72 g) dla stosunku molowego Cu (II) :
2,6-DMP wynoszącego 1 : 840, o średniej masie cząsteczkowej Mn = 1042 g/mol i Mw = 1352 g/mol; Mw/Mn = 1,29 g/mol.
T a b e l a 1. Wydajności reakcji utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP prowadzonej wobec heterogenicznego prekatalizatora miedziowego według wynalazku dla różnych warunków procesu.
| Lp. | Stosunek molowy Cu(II): 2,6-DMP | Amina | CL ,—, E O Φ 1- | Rozpuszczalnik | Mw [g/mol] | Mn [g/mol] | Mw/Mn [g/mol] | Wydajność [%] |
| 1 | 1:840 | DBEDA | 27 | toluen | 1352 | 1042 | 1,29 | 22 |
| 2 | 1:1693 | DBEDA | 27 | toluen | 1603 | 2441 | 0,65 | 32 |
| 3 | 1:840 | TMEDA* | 27 | toluen | 6323 | 7534 | 0,83 | 92 |
| 4 | 1:1693 | TMEDA | 27 | toluen | 1410 | 2255 | 0,62 | 4 |
| 5 | 1:840 | TMEDA | 50 | toluen | 5353 | 6434 | 0,83 | 4 |
| 6 | 1:840 | TMEDA | 40 | toluen | 4376 | 5214 | 0,839 | 9 |
| 7 | 1:840 | TMEDA | 27 | acetonitryl | 1763 | 2621 | 0,67 | 84 |
| 8 | 1:840 | TMEDA | 27 | dichlorobenzen | 4723 | 3551 | 1,33 | 87 |
* Tetrametylenodiamina
Claims (10)
1. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, zawierający nośnik typu krzemionkowego, znamienny tym, że stanowi go żel krzemionkowy zmodyfikowany kolejno: alkilolitem oraz bromkiem miedzi (II).
2. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy według zastrz. 1, znamienny tym, że żel krzemionkowy stanowi szerokoporowaty żel krzemionkowy.
3. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy według zastrz. 2, znamienny tym, że szerokoporowaty żel krzemionkowy charakteryzuje się wielkością ziaren od 1 do 1,5 mm.
4. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy według zastrz. 1, znamienny tym, że alkilolit stanowi tert-butylolit.
PL 225 823 B1
5. Sposób otrzymywania heterogenicznego prekatalizatora miedziowego dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, zawierającego nośnik typu krzemionkowego, znamienny tym, że najpierw żel krzemionkowy zalewa się roztworem alkilolitu w inertnym rozpuszczalniku, a następnie otrzymany produkt, po wydzieleniu, zalewa się alkoholowym roztworem bromku miedzi (II), po czym wydziela się otrzymany prekatalizator i suszy znanymi metodami.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się szerokoporowaty żel krzemionkowy, wysuszony.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się szerokoporowaty żel krzemionkowy, wysuszony, o wielkości ziaren od 1 do 1,5 mm.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że inertny rozpuszczalnik stanowi bezwodny pentan lub bezwodny heksan.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako roztwór alkilolitu stosuje się bezwodny roztwór tert-butylolitu.
10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór bromku miedzi (II) w bezwodnym metanolu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408295A PL225823B1 (pl) | 2014-05-22 | 2014-05-22 | Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu oraz sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408295A PL225823B1 (pl) | 2014-05-22 | 2014-05-22 | Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu oraz sposób jego wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL408295A1 PL408295A1 (pl) | 2015-11-23 |
| PL225823B1 true PL225823B1 (pl) | 2017-05-31 |
Family
ID=54543865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL408295A PL225823B1 (pl) | 2014-05-22 | 2014-05-22 | Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu oraz sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL225823B1 (pl) |
-
2014
- 2014-05-22 PL PL408295A patent/PL225823B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL408295A1 (pl) | 2015-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6398015B2 (ja) | ポリオレフィンーポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物及びその製造方法 | |
| Nguyen et al. | Design, behavior, and recycling of silica-supported CuBr− bipyridine ATRP catalysts | |
| CN104936995B (zh) | 制备含极性基团烯烃的聚合物的方法 | |
| CN102527433B (zh) | 纳米碳材承载型催化剂及使用其制造碳酸酯的方法 | |
| WO2007091616A1 (ja) | 金属錯体及びその用途 | |
| TW201221217A (en) | Catalyst for polymerizing polythiophene, and method for manufacture of poly (substituted thiophene) | |
| JP2010513612A5 (pl) | ||
| CN110305169B (zh) | 一种取代联吡啶三价铁配合物及其制备方法与应用 | |
| JP2012025887A (ja) | ポリ（３−置換チオフェン）の製造方法 | |
| CN102060990B (zh) | 一种磁性负载型催化剂及其在水介质中制备聚苯醚的应用 | |
| WO2013185021A2 (en) | Silicon-based cross coupling agents and methods of their use | |
| CN103242353B (zh) | 一种钳形稀土配合物及其合成方法和用途 | |
| CN103333331A (zh) | 一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108822237A (zh) | 一种吡啶亚胺钯（ⅱ）催化剂制备及催化乙烯制备油相低聚物的方法 | |
| CN102702241B (zh) | 一种胺基桥联双芳氧基稀土金属烷氧基配合物及其制备和应用 | |
| CN110563961A (zh) | 三齿异腈和有机金属微孔框架材料MOMFs制备与应用 | |
| WO2016156243A1 (en) | Polymerization of michael-type monomers | |
| JP7150265B2 (ja) | 片末端修飾ポリチオフェンの製造方法 | |
| CN105254786B (zh) | 一种C‑C桥连[ONNO]‑β‑酮亚胺金属催化剂及制备方法 | |
| KR101329021B1 (ko) | 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매 | |
| JP4904556B2 (ja) | 高分子固定化パラジウム触媒及びその製法 | |
| JPH0360326B2 (pl) | ||
| JP3826447B2 (ja) | フェノール縮合物の製造方法 | |
| JP2024507517A (ja) | ポリフェニレンオキシドの製造方法 | |
| CN109384934B (zh) | 一种主链含环状结构的双接枝聚合物及其制备方法 |