PL225925B1 - Utwardzacz do zywic aminowo-formaldehydowych i sposob wytwarzania utwardzacza do zywic aminowo-formaldehydowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest utwardzacz do żywic aminowo-formaldehydowych i sposób wytwarzania utwardzacza do żywic aminowo-formaldehydowych, które mają zastosowanie w przemyśle drzewnym a szczególnie są niezbędne w produkcji tworzyw drewnopochodnych.

Wytwarzanie tworzyw drewnopochodnych jest związane z koniecznością rozdrobnienia drewna niskowymiarowego lub zagospodarowania surowców odpadowych z przeróbki drewna w celu uzysk ania jednorodnego materiału. Rozdrobnione drewno w sposób mechaniczny lub termomechaniczny jest następnie suszone i powlekane klejem i po uformowaniu kobierca wiórów lub włókien poddawane ściskaniu w gorącej prasie. Powszechnie stosowanymi klejami do sklejania rozdrobnionego drewna w postaci wiórów lub włókien są kleje mocznikowo-formaldehydowe, melaminowo-formaldehydowe, melaminowo-mocznikowo-formaldehydowe fenolowo-formaldehydowe, melaminowo-mocznikowo-fenolowo-formaldehydowe. Wymienione kleje mogą być też stosowane w postaci wzajemnych mieszanin w zależności od wymagań jakie stawia się produkowanym wyrobom. Szczególne znaczenie w rozwoju technologii produkcji tworzyw drewnopochodnych mają kleje mocznikowo-formaldehydowe ze względu na stosunkowo łatwą dostępność surowców, ich niską cenę oraz wysoką reaktywność umożliwiającą efektywną produkcję tworzyw w postaci płyt. Reaktywność klejów aminowo-formaldehydowych może być ponadto zwiększona poprzez dodanie środków przyspieszających utwardzanie takich jak kwasy a szczególnie sole amonowe silnych kwasów. Żywice aminowo-formaldehydowe mają jednak niekorzystną cechę, bowiem nawet po utwardzeniu posiadają część nie związanego formaldehydu, który wydziela się z wyprodukowanych tworzyw drewnopochodnych w okresie ich użytkowania. W stanie techniki wytwarzania klejów nastąpił bardzo duży postęp przez co ilość emitowanego formaldehydu uległa istotnemu zmniejszeniu. Uzyskano to głównie poprzez zmniejszenie stosunku molowego formaldehydu do mocznika - jednak kleje takie trudniej się utwardzają, mają niższą wodoodporność - przez co jest konieczne zwiększenie ich użycia, co ponownie powoduje wzrost ilości wolnego formaldehydu w tworzywie drewnopochodnym. Znanych jest bardzo wiele rozwiązań próbujących ograniczyć emisję formaldehydu z tworzyw drewnopochodnych klejonych klejami zawierającymi żywice aminowo-formaldehydowe.

Z polskiego opisu patentowego PL 191 973 B1 znany jest sposób wytwarzania bezchlorkowego utwardzacza aminowych żywic klejowych w procesie wzajemnego rozpuszczania mocznika, azotanu amonu, siarczanu amonu, amoniaku i sześciometafosforanu sodowego polegający na tym, że do wody pozbawionej jonów chlorkowych o temp. co najmniej 60 stopni Celsjusza dozuje się od 1 do 1,5 mola mocznika, od 0,8 do 1,2 mola azotanu amonu od 0,04 do 0,06 mola siarczanu amonu, od 0,02 do 0,05 mola amoniaku, od 0,02 do 0,04 sześciometafosforanu sodowego. Całość ogrzewa się w temperaturze powyżej 60 stopni Celsjusza, korzystnie w temperaturze 80 stopni Celsjusza, przez okres 2-4 godzin, następnie schładza się do 20 stopni, poddając tak otrzymany roztwór filtrowaniu.

Z polskiego opisu patentowego 197904 znany jest sposób wytwarzania utwardzacza do żywic aminowych zawierającego mocznik i azotan amonu polegający na tym, że do mieszalnika wprowadza się wodę, podgrzewa się ją stale mieszając wprowadza się mocznik zawierający 0,1-2% wagowych diamidu kwasu imidodiwęglowego, na koniec wprowadza azotan amonu, całość miesza się, oznacza się pH produktu i koryguje jego wielkość za pomocą rozcieńczonego kwasu azotowego lub wody amoniakalnej, przy czym parametry prowadzenia procesu, proporcje surowców oraz pH dobiera się dla konkretnej żywicy aminowej tak, aby uzyskać żądany czas żelowania mieszaniny klejowej.

Wymienione wyżej wynalazki zakładają użycie jako środka zmniejszającego emisję formaldeh ydu głównie mocznika co pogarsza właściwości hydrofobowe tworzyw a także może obniżać siłę wiążącą żywic szczególnie żywic mocznikowo formaldehydowych. Ponadto wytworzenie wymienionych utwardzaczy wymaga długiego czasu przygotowania i konieczności zastosowania wysokiej temperatury. Zastosowanie tych utwardzaczy nie pozwala ponadto na wytworzenie tworzyw drewnopochodnych o bardzo niskiej emisji formaldehydu i może mieć zastosowanie do żywic o stosunku molowym mocznika do formaldehydu powyżej 1:1 mola/mol.

Z polskiego wynalazku patent nr 194870 znany jest sposób otrzymywania katalizatora utwardzania żywic aminowych polegający na wysycaniu aminy lub mieszaniny amin dwutlenkiem siarki, w środowisku wodnym bądź bezwodnym, w temperaturze od 283 do 393 K, w czasie 60-720 minut, aż do momentu wprowadzenia 0,2-1,5 mola SO₂ na 1 mol aminy.

PL 225 925 B1

Powyższy wynalazek daje możliwość uzyskania kleju o długiej żywotności w temperaturze otoczenia, jednak kompozycja ta jest mało reaktywna a jej przygotowanie jest długotrwałe niewygodne i niebezpieczne ze względu na konieczność pracy z gazowym dwutlenkiem siarki.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 4264760 z 1981 r. znany jest sposób zmniejszania zapachu aldehydu z żywicy syntetycznej, przy czym żywica syntetyczna jest wytwarzana na drodze polimeryzacji aldehydu i co najmniej jednego monomeru zdolnego do polimeryzacji z nim, który obejmuje dodanie do wspomnianej żywicy związku siarki, w którym atom siarki jest wartościowości innych niż 6, związek siarki jest dodawany w ilości wystarczającej do zmniejszenia zapachu aldehydu w końcowej fazie utwardzenia żywicy, ale przed jej ostatecznym utwardzeniem. Wspomniane związki siarki są w stanie walencyjnym zakresie od +5 do -2 włącznie i są wybrane z grupy składającej się z tiosiarczanów, polythionatów, siarczynów, pyrosulfitów, dithionatów, elementarnej siarki, siarczków, merkaptanów itp. związków.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 4409375 /1983 r./ znany jest sposób zmniejszania emisji formaldehydu z żywic mocznikowo formaldehydowych poprzez dodatek do żywicy wodorosiarczynu sodu w roztworze wodnym w ilości poniżej 10% w przeliczeniu na masę żywicy mocznikowo formaldehydowej. Dodatek wodorosiarczynu sodowego zdaniem autora wynalazku obniża poziom wolnego formaldehydu obecnego w żywicy jak i po jej utwardzeniu podczas eksploatacji wyrobu.

Zastosowanie związków siarki jako pochłaniaczy formaldehydu zostało też opisane w zgłoszeniu patentowym US 20090130474 A1 wynalazców japońskich którzy opracowali pochłaniacz formaldehydu w postaci proszku zawierającego mikrogranulki związków siarki otoczonych woskiem, wydzielających dwutlenek siarki po ogrzaniu w temperaturze prasowania tworzyw drzewnych.

W amerykańskim zgłoszeniu patentowym US 2009/0145564A1 ujawniony został sposób produkcji wyrobów z drewna o niskiej emisji formaldehydu poprzez traktowanie rozdrobnionych wiórów w komorze mielenia defibratora roztworem wodnym wodorosiarczynu sodu lub wodorosiarczynu amonu przez co uzyskuje się tworzywa drzewne o jaśniejszym zabarwieniu i niskiej emisji formaldehydu.

W amerykańskim zgłoszeniu patentowym US 20110237713 ujawniono również metodę wytwarzania materiałów drewnopochodnych, charakteryzujących się obniżoną emisją lotnych związków organicznych i opcjonalnie formaldehydu, poprzez dodatek pewnej kombinacji związków chemicznych, stosowanych w celu zapobiegania uwalnianiu z tak wytwarzanego materiału drewnopochodnego lotnych związków chemicznych i formaldehydu. Ponadto wynalazek ten dotyczy materiału drewnopochodnego, który można wyprodukować tą metodą, w szczególności płyt OSB, płyt wiórowych i płyt MDF. Wreszcie niniejszy wynalazek dotyczy odpowiednich kompozycji, które można zastosować w obróbce drewna w celu obniżenia emisji formaldehydu i lotnych związków organicznych, oraz ich odpowiedniego użycia.

W skład kompozycji związków chemicznych proponowanych przez autorów wynalazku wchodzą cztery grupy związków chemicznych przy czym do grupy pierwszej zaliczane są wodorosiarczyny o ogólnym wzorze chemicznym MeHSO₃ lub Me/HSO₃/₂. Do grupy drugiej zalicza się siarczyny o ogólnym wzorze MeSO₃/, natomiast do grupy trzeciej wynalazcy zaliczają mocznik i jego pochodne a do grupy czwartej wodorotlenki metali lub wodorotlenek amonu.

Wspólną cechą wymienionych rozwiązań jest stosowanie związków siarki mających zdolność wydzielania dwutlenku siarki w warunkach termicznych występujących przy utwardzaniu żywic aminowych w procesie produkcji tworzyw drewnopochodnych. Rozwiązania te w znacznym stopniu ingerują w proces technologiczny produkcji tworzyw i najczęściej wymagają oddzielnego stosowania środków przyspieszających proces utwardzania żywic aminowych.

Istnieje potrzeba opracowania takiego rozwiązania, które nie miałoby wad rozwiązań znanych dotychczas a w szczególności pozwalałoby na wytworzenie płyt drewnopochodnych o bardzo niskiej ₂ emisji formaldehydu - poniżej 2 mg/m /h lub niżej, byłoby łatwe w stosowaniu, nie ingerowało istotnie w proces technologiczny i zapewniało możliwość szybkiego dostosowywania procesu produkcji różnych odmian wyrobów szczególnie dla linii technologicznych charakteryzujących się bardzo dużą w ydajnością jak na przykład linie do produkcji płyt HDF i MDF pracujących z szybkością powyżej 100 m/min.

Według wynalazku utwardzacz do żywic aminowo-formaldehydowych zawierający wodorosiarczyn amonowy, azotan amonowy zmieszany z mocznikiem, siarczan amonowy i siarczyn sodowy charakteryzuje się tym, że zawiera fosforan jednoamonowy lub fosforan dwuamonowy korzystnie jednoamonowy w ilości 0,2-2% wagowych korzystnie 0,8% wagowych.

PL 225 925 B1

Sposób wytwarzania utwardzacza do żywic aminowo-formaldehydowych poprzez wzajemne rozpuszczanie wodorosiarczynu amonowego, azotanu amonowego zmieszanego z mocznikiem, siarczanu amonowego i siarczynu sodowego charakteryzuje się tym, że związki te są wprowadzone do utwardzacza w maksymalnych stężeniach wynikających z rozpuszczalności tych soli w wodzie w temp. 20°C, a siarczan amonowy o; stężeniu 20-42%, korzystnie 40% dodaje się do utwardzacza w postaci wodnego roztworu z dodatkiem fosforanu dwuamonowego korzystnie jednoamonowego w ilości 0,2-2% wagowych korzystnie 0,8% wagowych, lub w postaci roztworzonej w wodzie odpadowej o temp. powyżej 40°C z tzw. odsalania lub odmulania kotła parowego charakteryzującą się przewodnością 2000-3000 S/m i pH powyżej 9,0.

Korzystnym jest wprowadzenie do utwardzacza azotanu amonowego zmieszanego z mocznikiem w postaci płynnego nawozu dla rolnictwa w którym azotan amonowy jest zmieszany z mocznikiem w stosunku molowym 1:1 mola/mol o stężeniu max. 80% wagowych.

Jak się okazało, istnieje trudność wytworzenia kompozycji zawierającej w swoim składzie związki siarki czterowartościowej i związki siarki sześciowartościowej oraz sole amonowe kwasu azotowego gdyż trudno jest uniknąć wytrącania się z roztworu wolnej siarki w obecności soli silnych kwasów a także ustabilizować pH mieszaniny na poziomie korzystnym dla stabilności procesu utwardzania żywic aminowych i trwałych w temperaturach poniżej zera.

Zupełnie nieoczekiwanie okazało się, że można przygotować kompozycję zawierającą sole siarki czterowartościowej w postaci wodorosiarczynów szczególnie wodorosiarczynu amonu o zawartości wodorosiarczynu 70% wagowych w ilości do 40% udziału w mieszaninie oraz sole kwasu siark owego w postaci wodnego roztworu siarczanu amonowego o stężeniu 42% w ilości do 50% i sole kwasu azotowego w postaci azotanu amonowego o stężeniu 40% zmieszanej wcześniej z mocznikiem w stosunku molowym 1:1 w ilości do 40% w mieszaninie, jeżeli do mieszaniny wymienionych zwią zków wprowadzi się fosforan monoamonowy lub dwuamonowy. Okazało się również, że ten sam efekt można uzyskać, jeżeli do przygotowania roztworu siarczanu amonowego użyje się wodę odpadową z tzw. odsalania lub odmulania kotła parowego charakteryzującą wskaźnikiem pH 9-11; przewodnością elektryczną właściwą 2000-3000 S/m oraz podwyższoną temperaturą powyżej 40 st. Celsjusza, przez co nie występuje potrzeba podgrzewania wody technologicznej w celu przyspieszenia rozpuszczania się siarczanu amonu.

Jak się dalej okazało kompozycje zgodnie z wynalazkiem można korzystnie sporządzać z wcześniej przyrządzonych wodnych roztworów poszczególnych związków lub ich mieszanin przez co ostateczną kompozycję można w sposób szybki i łatwy przygotowywać w dowolnych ilościach lub też przygotowywać ją w sposób ciągły zapewniając odpowiednie strumienie przepływu poszczególnych roztworów związków chemicznych przez co zapewniono możliwość sterowania procesem sporządzania kompozycji o składzie wymaganym dla określonej odmiany wyrobu drewnopochodnego szczególnie dla linii technologicznych produkcji tworzyw drewnopochodnych pracujących z dużymi wydajnościami, w których konieczność zatrzymania linii lub istotnego ograniczenia jej wydajności w celu zmiany rodzaju kompozycji zaklejającej lub utwardzającej wiązała by się z dużymi stratami produkcyjnymi. Nieoczekiwanie okazało się również, że kompozycja przygotowana według wynalazku jest stabilna w długim okresie czasu - powyżej trzech miesięcy i do przechowywania nie wymaga stosowania dodatnich warunków temperaturowych - może być magazynowana w nie ogrzewanych zbiornikach przez co może być również towarem handlowym.

Podstawową zaletą techniczna rozwiązania jest to, że kompozycja wytwarzana według wynalazku posiada właściwości przyspieszające utwardzanie żywic aminowych ponieważ zawiera sole amonowe kwasu siarkowego VI i sole amonowe kwasu azotowego oraz posiada właściwości aktywnego wiązania formaldehydu ponieważ zawiera sole kwasu siarkowego IV w postaci wodorosiarczynu amonowego oraz mocznik. Wchodzące w skład kompozycji utwardzająco-wiążącej formaldehyd wodne roztwory soli amonowych są wprowadzone w maksymalnych stężeniach wynikających z rozpuszczalności tych soli w wodzie w temp. 20°C, przez co stosowanie kompozycji utwardzająco-wiążącej formaldehyd powoduje wprowadzanie minimalnej ilości wody koniecznej do odparowania w procesie utwardzania żywic klejowych przy prasowaniu tworzyw drzewnych.

Następną zaletą techniczną rozwiązania jest to, że azotan amonowy i mocznik są wprowadzane w postaci wodnego roztworu, w którym azotan amonowy i mocznik są zmieszane w stosunku molowym korzystnie 1:1 mola/mol i występują w postaci produktu handlowego wytwarzanego w wielkich ilościach jako płynny nawóz dla rolnictwa o stężeniu max. 80% wag., przez co przygotowanie kompozycji nie wymaga niebezpiecznego magazynowania i operowania niebezpiecznym związkiem jakim

PL 225 925 B1 jest azotan amonowy w postaci stałej, szczególnie gdy występuje w dużych ilościach, co miałoby miejsce w zakładzie produkującym tworzywa drzewne. Magazynowanie tych związków w postaci stężonego roztworu wodnego uważa się za bezpieczne a ponadto stosowanie tych związków w postaci ro ztworu wodnego jest wygodniejsze i skraca proces przygotowania kompozycji w przypadku jej wytwarzania w sposób periodyczny oraz daje możliwość wytwarzania kompozycji w sposób ciągły.

Następną zaleta techniczną rozwiązania jest to, że do przygotowania roztworu wodnego siarczanu amonowego można korzystnie użyć występującą w zakładzie produkującym tworzywa drzewne, wodę odpadową o wysokiej temperaturze z tzw. odsalania kotła parowego, przez co proces przygotowania kompozycji jest bardziej ekologiczny, gdyż przygotowanie wodnego stężonego roztworu siarczanu amonowego nie wymaga dodatkowej energii cieplnej do podgrzania wody, oraz wprowadza możliwość wykorzystania wody odpadowej, którą w przeciwnym wypadku należałoby utylizować p oprzez wprowadzenie do środowiska. Ponadto okazało się, że wprowadzenie do kompozycji utwardzającej kompleksu związków występujących w wodzie z odsalania lub odmulania kotła parowego, zwiększa rozpuszczalność soli amonowych wchodzących w skład kompozycji utwardzającej, podobnie jak powoduje to dodatek fosforanu mono lub dwuamonowego, przez co kompozycja jest stabilna również w długim okresie czasu i może być przechowywana w temperaturach poniżej zera.

Następną zaletą techniczna rozwiązania jest to, że producent tworzyw drzewnych dysponując poszczególnymi składnikami kompozycji w postaci stężonych wodnych roztworów oraz aparaturą dozująco mieszającą może dowolnie i w sposób szybki wprowadzić zmiany w recepturze kompozycji w zależności od występujących potrzeb w produkcji oczekiwanych odmian wyrobu gdyż zmiana składu kompozycji wpływa bezpośrednio na zmianę właściwości wyrobu np. oczekiwany poziom emisji formaldehydu.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Utwardzacz do żywic aminowo-formaldehydowych zawiera sole siarki czterowartościowej w postaci wodorosiarczynu amonowego w ilości 35% wagowych, wodnego roztworu siarczanu amonowego w ilości 10% wagowych, sole kwasu azotowego w postaci azotanu amonowego zmieszanego z mocznikiem w stosunku molowym 1:1 mola/mol w ilości 15% wagowych oraz fosforanu jednoamonowego w ilości 0,2% wagowych i siarczynu sodowego w ilości 0,5%, przy czym poszczególne związki chemiczne stosuje się w postaci wcześniej przygotowanych roztworów wodnych o stężeniach maksymalnych wynikających z rozpuszczalności poszczególnych związków w temperaturze 20°C.

Utwardzacz przygotowany według przykładu 1 zastosowano w recepturze zaklejania płyt HDF o grubości 3 mm w której użyto: żywicę UF /mocznikowo formaldehydową/ w ilości 13% wagowych, utwardzacz 7% wagowych, emulsję parafinową 0,7% wagowych. Płyty produkowano z szybkością 1410 mm/s.

Otrzymano płyty o następujących właściwościach: gęstość - 864 kg/m ; spęcznienie po 2 godzinach - 11,2%; wytrzymałość na rozrywanie 0,94 Mpa. Emisja formaldehydu z otrzymanych płyt wynosiła 1,62 mg/m /h.

P r z y k ł a d 2

Utwardzacz do żywic aminowo-formaldehydowych zawiera sole siarki czterowartościowej w postaci wodorosiarczynu amonowego w ilości 35% wagowych, sole siarki sześciowartościowej korzystnie w postaci roztworzonego w wodzie odpadowej o przewodności właściwej 2500 S/m, pH 10.5 i temp. 55°C z odsalania kotła parowego w ilości 15% wagowych, sole kwasu azotowego w postaci azotanu amonowego zmieszanego z mocznikiem w stosunku molowym 1:1 mola/mol w ilości 22% wagowych w postaci płynnego nawozu dla rolnictwa o stężeniu max. 80% wagowych i siarczynu sodowego w ilości 1,5% wagowych.

P r z y k ł a d 3 ₃

Do mieszalnika o pojemności 1 m wyposażonego w wężownicę grzewczą i mieszadło wprowadzono 300 litrów wody wodociągowej, którą podgrzano do temp. 55 st. Celsjusza a następnie wprowadzono 155 kg siarczanu amonowego. Po rozpuszczeniu się siarczanu amonowego temperatura obniżyła się do 50 st. Celsjusza. Następnie do mieszalnika wprowadzono azotan amonowy w ilości 100 kg, po rozpuszczeniu się azotanu temperatura obniżyła się do 45 st. Celsjusza. Wprowadzono 75 kg mocznika oraz 5 kg fosforanu jednoamonowego i 14 kg siarczynu amonowego. Po rozpuszczeniu się wprowadzonych surowców temperatura obniżyła się do 28 st. Celsjusza. Wprowadzono 340 kg wodorosiarczynu amonowego o temp. 17 st. Celsjusza. Zawartość mieszano jeszcze przez 15 minut a następnie pobrano próbkę, która posiadała następujące właściwości:

PL 225 925 B1

- gęstosc - 1,3015 g/cm

- pH - 5,2

Próbkę umieszczono w lodówce w temp. minus 18 st. Celsjusza. Po 24 godz. próbka była nadal klarowna i nie wykazywała żadnego osadu.

P r z y k ł a d 4

Do mieszalnika wprowadzono 260 litrów wody odpadowej z odsalania kotła parowego o temp. 50°C i pH 10,7 i przewodności właŚciwej 2000 S/m, do której dodano 155 kg siarczanu amonowego. ZawartoŚć mieszalnika pozostawiono do ostygnięcia do temp. 20°C a następnie wprowadzono 220 kg handlowego roztworu azotanu amonowego z mocznikiem o łącznej zawartości azotu am onowego, azotanowego i amidowego 32% i zawartości wody 20% wagowych. Następnie wprowadzono kg siarczynu sodowego i 340 kg wodorosiarczynu amonowego.

₃

Pobrana próbka posiadała gęstość 1,317 g/cm i pH 5,22. Po 24 godz. przechowywania w lodówce w temp. minus 18 st. Celsjusza próbka była nadal klarowna i nie wykazywała żadnego osadu.

Claims (3)

1. Utwardzacz do żywic aminowo-formaldehydowych zawierający wodorosiarczyn amonowy, azotan amonowy zmieszany z mocznikiem, siarczan amonowy i siarczyn sodowy, znamienny tym, że zawiera fosforan jednoamonowy lub fosforan dwuamonowy korzystnie jednoamonowy w ilości 0,2-2% wagowych korzystnie 0,8% wagowych.

2. Sposób wytwarzania utwardzacza do żywic aminowo-formaldehydowych poprzez wzajemne rozpuszczanie wodorosiarczynu amonowego, azotanu amonowego zmieszanego z mocznikiem, siarczanu amonowego i siarczynu sodowego, znamienny tym, że związki te są wprowadzone do utwardzacza w maksymalnych stężeniach wynikających z rozpuszczalności tych soli w wodzie w temp. 20 st. Celsjusza, a siarczan amonowy o stężeniu 20-42% korzystnie 40% dodaje się do utwardzacza w postaci wodnego roztworu z dodatkiem fosforanu dwuamonowego korzystnie jednoamonowego w ilości 0,2-2% wagowych korzystnie 0,8% wagowych, lub w postaci roztworzonej w wodzie odpadowej o temp. powyżej 40°C z tzw. odsalania kotła parowego charakteryzującą się przewodnością elektryczną właściwą 2000-3000 S/m i pH powyżej 9,0.

3. Sposób wytwarzania utwardzacza do żywic aminowo-formaldehydowych według zastrz. 2, znamienny tym, że korzystnym jest wprowadzenie do utwardzacza azotanu amonowego zmieszanego z mocznikiem w postaci płynnego nawozu dla rolnictwa o stężeniu max. 80% wagowych.

Departament Wydawnictw UPRP