PL226181B1

PL226181B1 - Artykul powlekany, nadajacy sie do obrobki cieplnej zawierajacy wielowarstwowa powloke

Info

Publication number: PL226181B1
Application number: PL378874A
Authority: PL
Inventors: Hong Wang; Anton Dietrich
Original assignee: Centre Luxembourgeois De Rech Pour Le Verre Et La Ceram S A (C R V C ); Guardian Industries
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2017-06-30
Also published as: PL378874A1; US20040058169A1; PL1644186T3; EP1644186A2; EP3403820A3; EP1644186A4; CA2530303C; US7153577B2; ES2676525T3; EP1644186B1; WO2005005333A2; WO2005005333A3; CA2530303A1; EP3403820A2

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest artykuł powlekany, nadający się do obróbki cieplnej, zawierający wielowarstwową powłokę.

Okna zawierające podłoża szklane z zastosowanymi na nich powłokami modyfikującymi właściwości optyczne są znane w stanie techniki. Okna takie mogą być wykorzystywane jako okna architektoniczne, okna zespolone wykonane ze szkła izolującego (IG), okna pojazdów i/lub temu podobne.

Niniejsze zgłoszenie stanowi kontynuację w części (CIP - Continuation In Part) każdego spośród Zgłoszeń Patentowych USA nr 10/337.384 oraz nr 10/337.383 złożonych 07 stycznia 2003 r., które stanowią zgłoszenia wydzielone ze Zgłoszenia Patentowego USA nr 09/794.224, złożonego 28 lutego 2001 r. (obecnie Patent USA nr 6.576.349), zastrzegającego pierwszeństwo ze Zgłoszenia Tymczasowego nr 60/217.101. Ujawnienia dokumentów 10/337.384, 10/337.383 oraz 09/794.224 (Patent USA nr 6.576.349) zostają powołane w niniejszym dokumencie. Niniejszym zastrzega się pierwszeństwo z każdego z powyżej wymienionych zgłoszeń.

W stanowiącym własność wspólną Patencie USA nr 5.837.108 ujawnia się nadający się do obróbki cieplnej artykuł powlekany mający układ warstw szkło/Si3N4/NiCr/Si3N4. W tym artykule powlekanym powłoka składająca się z azotku krzemu jest wyłącznym elementem ochronnym dla warstwy NiCr odbijającej podczerwień (IR). Ta powloką z azotkiem krzemu jest przeznaczona do zabezpieczania warstwy NiCr zarówno przed uszkodzeniami mechanicznymi (np. zarysowaniem) jak i zagrożeniami chemicznymi.

Niestety niedawno stwierdzono, że gdy artykuły powlekane takie jak ten (to jest szkło/Si4N4/NiCr/Si3N4) są poddawane obróbce cieplnej (to jest, gdy są hartowane termicznie, wzmacniane cieplnie lub poddawane temu podobnej obróbce), w warstwie powłoki z azotkiem krzemu pojawiają się drobne otworki w wyniku takiej obróbki. Po tym jak takie otworki tworzą się w powłoce z azotku krzemu w wyniku obróbki cieplnej, ta powłoka z azotku krzemu, chociaż nadal jest dobrym zabezpieczeniem mechanicznym, jest mniej niż pożądana pod względem zabezpieczenia chemicznego. Innymi słowy, poddawane obróbce cieplnej artykuły powlekane z powłoką wykonaną z samego tylko azotku krzemu czasami wykazują pewne braki pod względem odporności chemicznej, zarówno w terenie jak i podczas transportu/przechowywania, w przypadku, gdy może pojawić się wystawienie ich na działanie pewnych substancji chemicznych.

W innych znanych artykułach powlekanych wykorzystuje się ochronną warstwę wykonaną z tlenku cyny. Niestety powłoki z tlenku cyny są niepożądane ze względu na wytrzymałość mechaniczną (np. odporność na zarysowania).

W dokumencie DE 3027256 ujawnia się artykuł powlekany mający strukturę dwuwarstwową, opartą na zastosowaniu TiO2 oraz TiN/TiOxNy. Niestety materiały te są zbyt porowate i przyczyniają się do obniżenia wytrzymałości w zastosowaniach komercyjnych.

W jeszcze innych artykułach powlekanych wykorzystuje się dwuwarstwową powłokę ochronną wykonaną z azotku krzemu i tlenku cyny. Na przykład patrz macierzyste opublikowane zgłoszenie 2002/0064662 (patrz również odpowiadający mu Patent USA nr 6.576.349), które zostaje powołane w niniejszym dokumencie, a w którym omawia się powłokę ochronną mającą warstwę zewnętrzną z azotku krzemu, a warstwę spodnią z tlenku cyny. Niestety, chociaż azotek krzemu zapewnia dobre zabezpieczenie przed uszkodzeniami mechanicznymi (np. zarysowaniem), po utworzeniu się drobnych otworków w azotku krzemu w wyniku obróbki cieplnej jak omówiono powyżej, znajdująca się poniżej warstwa tlenku cyny często nie zapewnia dostatecznego zabezpieczenia przed zagrożeniami chemicznymi działającymi na powłokę. Innymi słowy część zawierająca tlenek cyny w dwuwarstwowej powłoki tlenek cyny/azotek krzemu/powietrze według 2002/0064662 działa jedynie, jako optycznie dopasowana warstwa w przeciwieństwie do zabezpieczenia przed zagrożeniami chemicznymi. Skutkiem tego stwierdzono niestety, że pomimo obecności powłoki dwuwarstwowej tlenek cyny/azotek krzemu/powietrze, takie poddawane obróbce cieplnej produkty mogą czasem ulegać szkodliwemu wpływowi wysokiej temperatury/wysokiej wilgotności po wystawieniu na działanie pewnych substancji chemicznych.

W świetle powyższego można stwierdzić, że istnieje zapotrzebowanie w tej dziedzinie na ulepszone powłoki dla artykułów powlekanych nadających się do obróbki cieplnej. W szczególności istnieje zapotrzebowanie w tej dziedzinie na powłokę, która będzie bardziej wytrzymała chemicznie.

Przedmiotem wynalazku jest artykuł powlekany, nadający się do obróbki cieplnej, zawierający wielowarstwową powłokę utrzymywaną przez podłoże szklane, gdzie ta powłoka obejmuje pierwszą

PL 226 181 B1 i drugą warstwę IR odbijającą podczerwień, utrzymywaną przynajmniej przez podłoże szklane; a także płaszcz chroniący przynajmniej warstwy IR odbijające podczerwień. Płaszcz zawiera warstwę zewnętrzną zawierającą azotek krzemu oraz warstwę spodnią zawierającą tlenek chromu, przy czym warstwa zewnętrzna oraz warstwa spodnia płaszcza znajdują się w bezpośrednim kontakcie ze sobą, przy czym warstwa zewnętrzna jest zapewniona na warstwie spodniej, a powłoka zawiera pierwszą i drugą warstwę IR odbijającą podczerwień, z których każda zawiera Ag, przy czym ta pierwsza i druga warstwa IR odbijająca podczerwień są usytuowane pod płaszczem.

W korzystnym rozwiązaniu, artykuł powlekany jest poddany obróbce cieplnej.

W korzystnym rozwiązaniu, warstwa zewnętrzna w płaszczu jest przynajmniej dwa razy grubsza niż warstwa spodnia.

W korzystnym rozwiązaniu, warstwa zewnętrzna w płaszczu jest przynajmniej trzy razy grubsza niż warstwa spodnia.

W korzystnym rozwiązaniu, artykuł powlekany ma przepuszczalność w zakresie promieniowania widzialnego, wynoszącą co najmniej 70%, przy czym warstwa zewnętrzna płaszcza zawierająca azotek krzemu zawiera ponadto glin.

W korzystnym rozwiązaniu, płaszcz składa się z warstwy zewnętrznej oraz warstwy spodniej.

W pewnych przykładach realizacji wynalazku przedstawia się nadający się do obróbki cieplnej artykuł powlekany, mający powłokę obejmującą warstwę zawierającą azotek krzemu, która leży na warstwie zawierającej tlenek metalu (MOx) lub azotowany tlenek metalu (MOxNy), gdzie M wybiera się z grupy obejmującej Cr, Nb, Hf i/lub Ta. Stwierdzono nieoczekiwanie, że taka powloką zapewnia znacząco poprawione zabezpieczenie chemiczne produktów nadających się do obróbki cieplnej, w porównaniu z samą tylko powłoką z azotkiem krzemu czy powłoką tlenek cyny/azotek krzemu/powietrze. Warstwa zawierająca azotek krzemu jest warstwą zewnętrzną (to jest warstwą środowiskową) i zapewnia uzyskiwanie wytrzymałości mechanicznej i podstawowej chemicznej. Znajdująca się pod nią zasadniczo przezroczysta warstwa MOx lub MOxNy, zastosowana pod warstwą zawierającą azotek krzemu, kompensuje wcześniej wymienione osłabienie wytrzymałości chemicznej, polegające na powstawaniu otworków, związane z azotkiem krzemu.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że warstwa spodnia MOx lub MOxNy (gdzie M wybiera się z grupy obejmującej Cr, Nb, Hf i/lub Ta) powoduje, że tworzenie się otworków w górnej warstwie zawierającej azotek krzemu zostaje ograniczone i/lub wyeliminowane podczas obróbki cieplnej i/lub takie otworki utworzone w azotku krzemu nie przechodzą przez warstwę spodnią. W związku z powyższym można zauważyć, że zarówno wytrzymałość mechaniczna jak i chemiczna mogą zostać osiągnięte, nawet w przypadku poddawania artykułu powlekanego obróbce termicznej.

Takie wielowarstwowe powłoki mogą być wykorzystywane w kontekście produktów nadających się do obróbki cieplnej, w których wykorzystuje się warstwę (warstwy) odbijające podczerwień (IR), zawierające Ni, NiCr, Nb, NbCr, Ag, Au i/lub temu podobne.

Pewne przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku przedstawiają nadający się do obróbki cieplnej artykuł powlekany, zawierający powlokę wielowarstwową na szklanym podłożu, przy czym ta powłoka zawiera: co najmniej jedną warstwę odbijającą podczerwień (IR); a także powłokę usytuowaną na co najmniej warstwie odbijającej IR, do zabezpieczania tej co najmniej jednej warstwy IR, przy czym ta powłoka zawiera warstwę zewnętrzną zawierającą azotek krzemu oraz warstwę spodnią zawierającą tlenek chromu, przy czym warstwa zewnętrzna i warstwa spodnia znajdują się w bezpośrednim kontakcie ze sobą, przy czym warstwa zewnętrzna jest usytuowana nad warstwą spodnią.

Inne przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku zapewniają nadający się do obróbki cieplnej artykuł powlekany, zawierający powłokę wielowarstwową na podłożu szklanym, przy czym ta powłoka zawiera: co najmniej jedną warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone (IR); a także powłokę usytuowaną ponad tą co najmniej jedną warstwą odbijającą IR, do zabezpieczania tej co najmniej jednej warstwy odbijającej IR, przy czym ta powłoka zawiera warstwę zewnętrzną zawierającą azotek krzemu oraz warstwę spodnią zawierającą tlenek metalu (M) i/lub azotowany tlenek metalu (M), przy czym ten metal (M) wybiera się z grupy obejmującej Nb, Hf, Ta, Ce oraz ich kombinacje.

W jeszcze innym przykładzie realizacji przedmiotowego wynalazku, przedstawia się nadający się do obróbki cieplnej artykuł powlekany, zawierający wielowarstwową powłokę utrzymywaną na podłożu szklanym, przy czym ta powłoka zawiera: co najmniej jedną warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone (IR); a także powłokę usytuowaną ponad tą co najmniej odbijającą IR warstwą, do zabezpieczania tej co najmniej odbijającej IR warstwy, przy czym ta powłoka zawiera warstwę zewnętrzną zawie4

PL 226 181 B1 rającą azotek krzemu oraz warstwę spodnią zawierającą tlenek metalu (M) i/lub azotowany tlenek metalu (M), przy czym ten metal (M) jest co najmniej jednym spośród Nb, Hf, Ta lub też ich kombinacją.

Przedmiot wynalazku zostanie objaśniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia widok przekroju poprzecznego artykułu powlekanego według przykładu realizacji przedmiotowego wynalazku, fig. 2 - widok przekroju poprzecznego artykułu powlekanego według kolejnego przykładu realizacji przedmiotowego wynalazku, a fig. 3 przedstawia widok przekroju poprzecznego artykułu powlekanego według jeszcze jednego przykładu realizacji przedmiotowego wynalazku.

W pewnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku przedstawiono nadający się do obróbki cieplnej artykuł powlekany mający wielowarstwową powłokę (np. patrz warstwy 23 oraz 25 na figurach 1-3), na którą składa się warstwa azotku krzemu, która spoczywa na warstwie zawierającej tlenek metalu (MOx) lub azotowany tlenek metalu (MOxNy), przy czym M wybiera się z grupy obejmującej Cr, Nb, Hf i/lub Ta. Ta wielowarstwowa powłoka może być zastosowana na dowolnej kombinacji warstw/powłok w różnych przykładach realizacji tego wynalazku, a warstwy znajdujące się pod powłoką zilustrowaną na dołączonych rysunkach nie mają w zamierzeniu charakteru ograniczającego, o ile nie zostanie wskazane inaczej.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że taka wielowarstwowa powłoka (np. patrz warstwy 23 oraz 25 na fig. 1-3), na którą składa się warstwa zawierająca azotek krzemu, która znajduje się na warstwie zawierającej tlenek metalu (MOx) lub azotowany tlenek metalu (MOxNy) (przy czym M wybiera się z grupy obejmującej Cr, Nb, Hf i/lub Ta) zapewnia uzyskiwanie znacząco poprawionego zabezpieczenia chemicznego nadających się do obróbki cieplnej produktów, w porównaniu z samą tylko powłoką z azotkiem krzemu lub powłoką tlenek cyny/azotek krzemu/powietrze. Warstwa zawierająca azotek krzemu jest warstwą zewnętrzną (to jest warstwą środowiskową) i zapewnia uzyskiwanie wytrzymałości mechanicznej oraz podstawowej odporności chemicznej. Znajdująca się pod nią zasadniczo przezroczysta warstwa MOx lub MOxNy, zastosowana bezpośrednio pod warstwą zawierającą azotek krzemu, kompensuje wymienione wcześniej osłabienie wytrzymałości chemicznej wynikającej z powstawiania otworków, przyporządkowane azotkowi krzemu.

W odniesieniu do tlenku metalu, na przykład warstwy MOx dla warstwy spodniej powłoki zawierają Cr2O3, Nb2O3, Hf2O3 i/lub Ta2O5, albo też kombinację jednego lub więcej spośród tych materiałów. Oczywiście mogą być również wykorzystywane azotowane tlenki tych metali, jak wspomniano powyżej.

W szczególności, warstwa spodnia MOx lub MOxNy (przy czym M wybiera się z grupy obejmującej Cr, Nb, Hf i/lub Ta) może powodować, że formowanie się otworków w znajdującym się powyżej azotku krzemu zostaje ograniczone i/lub wyeliminowane podczas obróbki cieplnej. Uważa się, że znacząca stabilność termiczna i/lub chemiczna takiej warstwy spodniej (warstw spodnich) może przyczynić się do zredukowania i/lub uniemożliwienia tworzenia się otworków w znajdującym się wyżej azotku krzemu. Co więcej, w przypadku wystąpienia takich otworków, wszelkie takie otworki powstałe w azotku krzemu nie przechodzą przez warstwę spodnią ze względu na materiał, z jakiego jest ona wykonana, co omówiono w niniejszym dokumencie. Materiał, z jakiego wykonuje się warstwę spodnią, jest również dobierany w taki sposób, aby kompensować kruchość znajdującego się powyżej azotku krzemu, który może czasami odpowiadać za tworzenie się mikro-pęknięć skutkiem obróbki cieplnej (HT). W związku z powyższym można stwierdzić, że możliwe jest uzyskiwanie wytrzymałości zarówno mechanicznej jak i chemicznej.

Przykładowe korzyści związane z pewnymi przykładami realizacji tego wynalazku dotyczą poprawionej wytrzymałości chemicznej i/lub mechanicznej w kontekście produktów nadających się do obróbki termicznej. W szczególności, odporność chemiczna może zostać znacząco poprawiona w porównaniu z uzyskiwaną dla wyżej wymienionych artykułów powlekanych według Patentu USA nr 5,837,108 na przykład, dzięki czemu poprawia się wydajność i redukuje usterki powierzchni. Dodatkowo, trwałość przechowywania może zostać wydłużona, a konieczność stosowania specjalnych opakowań i/lub środków ostrożności podczas transportu (np. taśma krawędziowa) mogą zostać zredukowane i/lub mogą zostać ograniczone usterki powierzchniowe wyn ikające ze słabej odporności na obsługę i warunki chemiczne.

Opisywane w niniejszym dokumencie artykuły powlekane mogą być wykorzystywane w zakresie okien zespolonych wykonanych ze szkła izolacyjnego (IG), architektonicznych okien zespolonych, okien zespolonych przeznaczonych do obiektów mieszkalnych (np. IG i/lub litych), zespołów okiennych do pojazdów, takich jak laminowane szyby samochodowe, szyby tylne czy boczne

PL 226 181 B1 i/lub do innych odpowiednich zastosowań. Pewne przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku są szczególnie odpowiednie tam, gdzie potrzebne są poddawane obróbce cieplnej artykuły powlekane (np. hartowane termicznie, utwardzane cieplnie, gięte na ciepło i temu podobne).

Na fig. 1 zilustrowano widok przekroju poprzecznego artykułu powlekanego według przykładu nie ograniczającego przykładów realizacji przedmiotowego wynalazku. Ten powlekany artykuł obejmuje podłoże 1 (np. przezroczyste, zielone, przyciemniane lub niebiesko-zielone podłoże szklane mające od około 1,0 do 10,0 mm grubości, korzystnie od około 1,0 do 6,5 mm grubości), a także powłokę (lub układ warstw) 27 zastosowaną na podłożu 1 albo bezpośrednio albo pośrednio. Powłoka składająca się co najmniej z warstw 23 oraz 25 stanowi całość całej powłoki 21. Powłoka (lub układ warstw) 27 może obejmować: opcjonalną warstwę tlenku tytanu 3 (np. pierwsza warstwa dielektryczna), dielektryczną warstwę azotku krzemu 5, którą może stanowić Si₃N₄ lub bogata w Si, pierwsza dolna warstwa kontaktowa 7, kontaktująca się z warstwą odbijającą IR 9 oraz zabezpieczająca ją, pierwsza przewodząca i potencjalnie metalowa warstwa odbijająca podczerwień (IR) 9, pierwsza górna warstwa kontaktowa 7, która kontaktuje się z warstwą odbijającą IR 9 oraz zabezpiecza ją, warstwa dielektryczna 13, kolejna warstwa zawierająca azotek krzemu 15 (stechiometryczna lub bogata w Si), druga dolna warstwa kontaktowa 11 kontaktująca się z warstwą odbijającą IR 19, druga górna warstwa kontaktowa 21, kontaktująca się z górną warstwą odbijającą IR 19 oraz zabezpieczająca ją, a na koniec zabezpieczająca dwuwarstwowa powłoka zawierająca warstwy 23 oraz 25. Warstwy „kontaktowe” 1, 11, 17 oraz 21 kontaktują się wszystkie z co najmniej jedną warstwą odbijającą IR (np. warstwą Ag). Wcześniej wymienione warstwy 3 do 25 tworzą niskoemisyjną powłokę 21, która jest nakładana na podłoże 1 szklane lub z tworzywa sztucznego.

Warstwy odbijające podczerwień (IR) 9 oraz 19 są korzystnie metalowe i/lub przewodzące i mogą zawierać lub składać się zasadniczo ze srebra (Ag), złota, NiCr, Ni, Nb, Cr, ich azotków i/lub innych odpowiednich materiałów odbijających IR, takich jak metale lub azotki metali. Takie warstwy odbijające IR umożliwiają uzyskiwanie niskiej emisyjności powłoki 27 i/lub jej dobrą charakterystykę optyczną. Warstwa (warstwy) odbijające IR mogą być nieco oksydowane, w pewnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku.

Warstwy kontaktowe 7, 11, 17 i/lub 21 mogą być wykonane z/lub zawierać tlenek niklu (Ni), tlenek chromu (Cr) lub też tlenek stopu niklowego, tak jak tlenek niklowo-chromowy (NiCrO_x) lub też inne stosowne materiały w pewnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku. Zastosowanie na przykład NiCrOx dla/w tych warstwach umożliwia uzyskiwanie poprawienia ich wytrzymałości. Warstwy NiCrOx mogą być w pełni utlenione w pewnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku (np. całkowicie stechiometryczne) lub też mogą być w przynajmniej 50% utlenione w innych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku. Chociaż NiCrOx jest preferowanym materiałem dla tych warstw kontaktowych, specjaliści w tej dziedzinie będą świadomi, że mogą być wykorzystywane inne materiały. Warstwy kontaktowe 11 i/lub 21 (np. wykonane z/lub zawierające NiCrO_x) mogą być lub nie być w różnym stopniu utlenione w różnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku. Takie stopniowane utlenienie oznacza różne utlenienie w warstwie (warstwach) zmieniające się na grubości takiej warstwy (warstw), skutkiem czego, na przykład warstwa kontaktowa może mieć taką gradację, aby była mniej utleniona przy powierzchni kontaktowej z sąsiadującą z nią bezpośrednio warstwą odbijającą IR, niż w części tej warstwy kontaktowej (warstw kontaktowych) dalej lub w większej odległości od bezpośrednio sąsiadującej z nią warstwy odbijającej IR. Opisy różnych rodzajów warstw kontaktowych 7, 11, 17 i/lub 21 ze stopniowanym utlenieniem podano w Opublikowanym Zgłoszeniu Patentowym nr 2002/0064662, którego ujawnienie zostaje niniejszym powołane.

Warstwy dielektryczne 5 i/lub 15 zawierające azotek krzemu jest/są zastosowane celem między innymi poprawienia odporności na obróbkę cieplną artykułów powlekanych, np. obróbkę taką jak hartowanie termiczne i temu podobne. Dalsze szczegóły dotyczące tych warstw zawierających azotek krzemu można znaleźć w jednym lub więcej zgłoszeń macierzystych, które zostają powołane w niniejszym dokumencie. Na przykład azotek krzemu warstw 5 i/lub 15 może być stechiometryczny lub nie stechiometryczny w różnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku. Zastosowanie bog atego w Si azotku krzemu w warstwie (warstwach) 5 i/lub 15 może być korzystne w pewnych przykładach realizacji wynalazku w odniesieniu do obniżania niepożądanego zmętnienia i temu podobnych. Warstwa dielektryczna 13 działa jako warstwa sprzęgająca pomiędzy dwiema połowami powłoki 27, a także stanowi lub zawiera tlenek cyny w pewnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku. Niemniej jednak mogą w to miejsce być stosowane inne materiały dielektryczne warstwy 13.

PL 226 181 B1

Powłoka zawiera co najmniej warstwy 23 oraz 25 i jest zastosowana celem umożliwiania uzyskiwania odporności na działanie otoczenia na powłokę 27, a także może być również stosowana ze względów kolorystycznych. Górna lub zewnętrzna warstwa 25 powłoki stanowi lub zawiera azotek krzemu w pewnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku i może być stechiometryczna lub nie stechiometryczna w różnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku. Warstwa zewnętrzna 25 z azotku krzemu jest korzystnie zaprawiana materiałem takim jak glin (Al) i/lub stal nierdzewna, celem rozproszenia, co jest znane w stanie techniki. W takich przypadkach warstwa zewnętrzna 25 może zawierać 15% lub mniej Al i/lub stal nierdzewną, korzystnie około 10% lub mniej. Warstwa spodnia 23 powłoki stanowi lub zawiera tlenek metalu (MO_x) lub azotowany tlenek metalu (MO_xN_y), przy czym metal (M) wybiera się z grypy obejmującej Cr, Nb, Hf i/lub Ta. W pewnych przykładach realizacji wynalazku warstwy 23 oraz 25 bezpośrednio kontaktują się ze sobą. Zasadniczo przezroczysta warstwa zawierająca azotek krzemu 25 jest warstwą zewnętrzną (to jest warstwą środowiskową) i zapewnia wytrzymałość mechaniczną oraz podstawową chemiczną. Znajdująca się pod spodem warstwa przezroczysta MO_x lub MO_xN_y 23 kompensuje zjawisko osłabienia wytrzymałości chemicznej na skutek wyżej wymienionego powstawania otworków, przypisywanego warstwie azotku krzemu 25.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że warstwa spodnia 23 MO_x lub MO_xN_y powłoki (przy czym M wybiera się z grupy obejmującej Cr, Nb, Hf i/lub Ta lub też ich kombinacje) powoduje, że tworzenie się otworków w górnej warstwie 25 zawierającej azotek krzemu może być redukowanie i/lub eliminowane podczas obróbki cieplnej i/lub jakiekolwiek otworki powstałe w azotku krzemu nie przechodzą przez warstwę spodnią 23. Uważa się, że znacząca stabilność termiczna i/lub chemiczna takiej warstwy spodniej (warstw spodnich) 23 zawierających te materiały przyczynia się do zredukowania i/lub wyeliminowania powstawania otworków w wierzchniej warstwie zawierającej azotek krzemu 25. Materiał warstwy spodniej MO_x lub MO_xN_y również dobiera się w taki sposób, aby kompensować kruchość znajdującego się powyżej azotku krzemu, który może czasem być odpowiedzialny za tworzenie się mikro-pęknięć skutkiem poddania go obróbce cieplnej (HT). W związku z powyższym można zaobserwować, że możliwe jest uzyskiwanie wytrzymałości zarówno mechanicznej jak i chemicznej.

Tlenki oraz azotowane tlenki powyżej wymienionych metali M (Cr, Nb, Hf oraz Ta) mają wysoką gęstość, są chemicznie obojętne oraz stabilne termicznie. Niemniej jednak nie są one typowo wykorzystywane do powłok, ponieważ są one miękkie i mogą być optycznie pochłaniające w porównaniu z azotkiem krzemu. Niemniej jednak dwuwarstwowa powłoka złożona z warstwy zewnętrznej 25 zawierającej azotek krzemu oraz warstwy spodniej 23 zawierającej MO_x i/lub MO_xN_y zapewnia uzyskiwanie najlepszych wyników w dwóch obszarach: to jest wytrzymałości chemicznej i mechanicznej azotku krzemu, połączonej z właściwościami stabilności termicznej oraz obojętności chemicznej MOx lub MOxNy. Jak wyjaśniono powyżej stwierdzono nieoczekiwanie, że tworzenie się otworków w azotku krzemu może zostać ograniczone dzięki zastosowaniu takiej warstwy spodniej 23 i/lub wszelkie takie powstałe otworki w azotku krzemu nie przechodzą przez warstwę spodnią 23, co umożliwia uzyskiwanie znakomitej wytrzymałości nawet po obróbce cieplnej. Zabezpieczenie znajdującej się poniżej warstwy odbijającej (warstw odbijających) IR (np. Ag) zostaje znacząco poprawione.

Inne warstwy poniżej lub powyżej zilustrowanej powłoki 27 mogą również być stosowane. Zatem chociaż układ warstw lub powłoka 27 znajduje się „na” lub jest „utrzymywana przez” podłoże 1 (bezpośrednio lub pośrednio), inne warstwy mogą być umieszczane pomiędzy nimi. Tak zatem na przykład powłoka 27 według fig. 1 może być uważana za znajdującą się „na” lub „utrzymywaną przez” podłoże 1, nawet jeżeli inne warstwy zostały umieszczone pomiędzy warstwą 3 a podłożem 1. Co więcej, pewne warstwy powłoki 27 mogą być usuwane w pewnych przykładach realizacji, natomiast inne mogą być dodawane pomiędzy rozdzielonymi sekcjami w innych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku, bez odchodzenia od zasadniczej koncepcji pewnych przykładów realizacji tego wynalazku. W pewnych przykładach tego wynalazku mogą być stosowane dodatkowe warstwy pomiędzy warstwami 21 i 23.

Powłoka złożona z warstw 23 oraz 25 może być wykorzystywana do zabezpieczania dowolnej stosownej powłoki znajdującej się pod nią, co oznacza, że warstwy 3 do 21 według fig. 1 są stosowane wyłącznie, jako przykłady. Zamiast nich mogą być wykorzystywane inne warstwy. Na przykład rozważmy inne przykłady realizacji wykonania omówione poniżej.

Jak zilustrowano na fig. 1, warstwy 23 oraz 25 znajdują się w bezpośrednim kontakcie ze sobą. Niemniej jednak w alternatywnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku pomiędzy warstwami 23 oraz 25 mogą być stosowane dodatkowe warstwy.

PL 226 181 B1

Na fig. 3 zilustrowano kolejny przykład realizacji przedmiotowego wynalazku. Artykuł powlekany według fig. 3 jest podobny do artykułu według fig. 1, za wyjątkiem dolnych warstw kontaktowych. W szczególności, w przykładzie realizacji według fig. 3 dolne warstwy kontaktowe 7' oraz 17' mogą zawierać tlenek cynku (np. ZnO) w pewnych przykładach realizacji tego wynalazku. Tlenek cynku może zawierać Al (np. tworząc ZnAlOx) lub inny pierwiastek (pierwiastki) w pewnych przykładach realizacji. W pewnych alternatywnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku może być stosowana jeszcze jedna warstwa (np. tlenek NiCr, tlenek Ni lub temu podobne) pomiędzy warstwą 7' (lub 17') zawierającą tlenek cynku, a najbliższą warstwą 9 (lub 19) odbijającą IR.

Wykorzystując przykład realizacji według fig. 3 jako przykład, chociaż mogą być stosowane różne grubości w różnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku, przykładowa grubość oraz materiały dla odpowiednich warstw na podłożu szklanym 1 w przykładzie wykonania według fig. 3 są następujące, w kolejności od podłoża szklanego na zewnątrz.

T a b e l a 1

Przykładowe materiały/Grubość (przykład realizacji według fig. 3)

Warstwa	Korzystny zakres (L)	Bardziej korzystny (L)	Przykład (L)
TiOx (3)	20-400 L	20-60 L	40 L
SixNy (5)	50-450 L	90-200 L	113 L
ZnOx (7')	10-300 L	40-150 L	100 L
Ag (9)	50-250 L	80-120 L	95 L
NiCrOx (11)	10-100 L	15-35 L	26 L
SnO2 (13)	0-1,000 L	350-800 L	483 L
SixNy (15)	50-450 L	90-200 L	113 L
ZnOx (17')	10-300 L	40-150 L	100 L
Ag (19)	50-250 L	80-220 L	131 L
NiCrOx (21)	10-100 L	15-35 L	26 L
MOx lub MOxNy (23)	10-500 L	20-150 L	50 L
SiaN4 (25)	50-750 L	120-320 L	200 L

Można zaobserwować, że w powłoce warstwa 23 jest korzystnie cieńsza niż warstwa 25 zawierająca azotek krzemu. W pewnych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku zewnętrzna warstwa 25 zawierająca azotek krzemu jest przynajmniej dwa razy grubsza niż warstwa spodnia 23 MO_x i/lub MO_xN_y (bardziej korzystnie trzykrotnie grubsza, a czasem przynajmniej cztery razy grubsza). Dzieje się tak dlatego, że azotek krzemu zapewnia podstawową wytrzymałość chemiczną i mechaniczną, natomiast warstwa spodnia 23 jest stosowana celem uzyskania stabilności termicznej i/lub chemicznej, celem zredukowania licznych usterek w azotku krzemu 25 powodowanych przez obróbkę cieplną.

W pewnych przykładach realizacji wynalazku artykuły powlekane według przykładów wykonania według fig. 1 i/lub fig. 3 (lub też według innych przykładów realizacji przedmiotowego wynalazku) mogą mieć następującą charakterystykę niskiej emisyjności, jak podano w Tabeli 2, a zmierzoną dla materiału litego (przed ewentualną obróbką termiczną HT). Oporność powierzchniowa (Rs) uwzględnia wszystkie warstwy odbijające IR (np. warstwy srebra 9, 19) w powłoce, o ile nie zostanie wyraźnie stwierdzone inaczej.

T a b e l a 2

Charakterystyka niskiej emisyjności/właściwości optycznych (materiał lity: przed HT: fig. 1 oraz fig. 3)

Charakterystyka	Ogólnie	Korzystnie	Bardziej korzystnie
Rs (Om/m²):	<= 5,0	<= 3,5	<= 3,0
En:	<= 0,07	<= 0,04	<= 0,03

PL 226 181 B1

W pewnych przykładach realizacji wynalazku artykuły powlekane według przykładów wykonania według fig. 1 i/lub fig. 3 (lub inne przykłady realizacji) mogą mieć następującą charakterystykę, mierzoną dla materiału litego na przykład po HT:

T a b e l a 3

Charakterystyka niskiej emisyjności/właściwości optycznych (materiał lity: po HT: fig. 1 oraz fig. 3)

Charakterystyka	Ogólnie	Korzystnie	Bardziej korzystnie
Rs (Om/m²):	<= 4,5	<= 3,0	<= 2,5
En:	<= 0,07	<= 0,04	<= 0,03

Co więcej, artykuły powlekane zawierające powłoki 27 według przykładów realizacji według fig. 1 i/lub fig. 3 (lub innych przykładów realizacji) mogą mieć następującą charakterystykę optyczną (np. gdy powłoka (powłoki) są stosowane na przejrzystym podłożu z sodowego szkła krzemowo-wapiennego 1 mającym od 1 do 10 mm grubości) (HT lub bez HT). W Tabeli 4 wszystkie parametry zostały zmierzone dla materiału litego, o ile nie zostanie stwierdzone inaczej. W Tabeli 4 poniżej R_gY odpowiada odbiciu w zakresie widzialnym po stronie szkła (g) artykułu litego, natomiast RgY odpowiada odbiciu w zakresie widzialnym pod stronie tego artykułu litego, po której umieszczona jest powłoka/błona (np. powłoka 27). Zauważa się, że charakterystyka transmisji SHGC, SC, TS oraz ultrafioletu została wyrażona w związku z jednostką IG (nie dla materiału litego jak w przypadku pozostałych danych zawartych w Tabeli 4), natomiast wartości ΔE* wynikają oczywiście z HT, a zatem są mierzone po HT (np. wzmacnianie cieplne, hartowanie i/lub gięcie na ciepło).

T a b e l a 4

Charakterystyka optyczna (przykłady realizacji według fig. 1 oraz fig. 3)

Charakterystyka	Ogólne	Bardziej korzystne
Tvis (lub TY) (I11. C, 2°):	>= 70%	>= 75%
a*t (I11. C, 2°):	-4,0 do +1,0	-3,0 do 0,0
b*t (I11. C, 2°);	-1,0 do +4,0	0,0 do 3,0
RgY (I11. C, 2°):	1 do 10%	3 do 7%
a*t (I11. C, 2°):	-4,5 do +2,0	-3,0 do 0,0
b*t (I11. C, 2°):	-5,0 do +4,0	-4,0 do +3,0
RfY (I11. C, 2°):	1 do 10%	1 do 6%
a*t (I11. C, 2°):	-8,0 do 5,0	-6,0 do 3,0
b*t (I11. C, 2°):	-9,0 do 10,0	-7,0 do 8,0
AE*t (przepuszczalność):	<= 8,0	<= 5,0, 4,0, 3,0 lub 2,5
AE*_g (odbicie od strony szkła):	<= 8,0	<= 5,0, 4,0, 3,0 lub 2,5
^Tultrafiolet ^(IG):	<= 40,0%	<= 35%
SHGC (powierzchnia nr 2) (IG):	<= 0,45	<= 0,40
S.C. (nr 2) (IG):	<= 0,49	<= 0,45
TS % (IG):	<= 40%	<= 37%
Zmętnienie (po HT):	= 0,4	<= 0,35

Fig. 2 stanowi widok przekroju poprzecznego jeszcze jednego przykładu realizacji przedmiotowego wynalazku. W przykładzie realizacji według fig. 2 artykuł powlekany zawiera powłokę na podłożu szklanym 1, przy czym ta powłoka zawiera pierwszą warstwę dielektryczną 30 składającą się z/lub zawierającą azotek krzemu (stechiometryczny lub nie stechiometryczny), warstwę 32 odbijającą IR składającą się z/lub zawierającą Ni, NiCr, NiCrN_x lub temu podobne, a także powłokę zawierającą

PL 226 181 B1 warstwy 23 oraz 25 omówione powyżej. Zatem można wywnioskować, że wszystkie powłoki według fig. 1 do fig. 3 mają tę samą powłokę ochronną z warstw 23 oraz 25. Jak opisano powyżej, w przykładzie realizacji według fig. 2, ta powłoka zawiera warstwę zewnętrzną 25 składającą się z/lub zawierającą azotek krzemu oraz warstwę spodnią 23 składającą się z/lub zawierającą tlenek metalu (MO_x) lub azotowany tlenek metalu (MO_xN_y), przy czym metal (M) wybiera się z grupy obejmującej Cr, Nb, Hf i/lub Ta lub też ich kombinacji.

Przykład realizacji według fig. 2 różni się pod wieloma względami od przykładów realizacji według figur 1 oraz 3. Na przykład artykuły powlekane według przykładu wykonania według fig. 2 mogą mieć przepuszczalność promieniowania widzialnego wynoszącą od 6 do 85%, bardziej korzystnie od 8 do 80% (przed i/lub po obróbce cieplnej). Co więcej, artykuły powlekane według przykładu reali₂ zacji według fig. 2 mogą mieć oporność arkuszową (Rs) nie wyższą niż około 350 Om/m², bardziej 22 korzystnie nie większą niż około 150 Om/m², a najkorzystniej nie większą niż około 100 Om/m². Przykład realizacji według fig. 2 ilustruje, że powłoki według pewnych przykładów realizacji przedmiotowego wynalazku mogą być wykorzystywane w wielu różnych powłokach podłoża.

W innych aspektach przykładu realizacji według fig. 2, warstwa 32 odbijająca IR może składać się z/lub zawierać Nb lub NbCr (lub ich azotki) lub też dowolny stosowany materiał.

Nawiązując nadal do przykładu realizacji według fig. 2, chociaż można stosować różne grubości stosownie do jednej lub więcej spośród potrzeb omawianych w niniejszym dokumencie, w pewnych nie ograniczających przykładach realizacji według fig. 2 można wykorzystywać na przykład grubość oraz materiały dla odpowiednich warstw jak podano poniżej:

T a b e l a 5

Przykłady materiałów/Grubość (przykład realizacji według fig. 2)

Warstwa	Korzystny zakres (L)	Bardziej korzystny (L)	Najlepszy (L)
Azotek krzemu (warstwa 30):	0-1.500 L	20-1.300 L	75-1.000 L
NiCr lub NiCrNx (warstwa 32):	30-600 L	50-300 L	75-300 L
MOx lub MOxNy (warstwa 23):	10-500 L	20-150 L	50-100 L
Azotek krzemu (warstwa 25):	50-750 L	100-320 L	100-300 L

Przykłady

Przytoczono następujące przykłady, celem, jedynie przedstawienia przykładów realizacji wynalazku i bez zamierzenia ograniczania go. Poniższe Przykłady (to jest Przykład 1 oraz Porównawczy Przykład 1) zostały wykonane poprzez napylanie, dzięki czemu w przybliżeniu uzyskano warstwy jak podano poniżej, ułożone od podłoża szklanego w kierunku na zewnątrz.

T a b e l a 6

Układy warstw w przykładach

Przykład 1	szkło / S13N4 (100 L) / NiCrNx (100 L) / C^Oa (50 L) / SiaN4 (200 L) / powietrze
Przykład porównawczy 1	szkło / S13N4 (100 L) / NiCrNx (100 L) / SisN4 (200 L) / powietrze

Można zaobserwować, że podstawową różnicę pomiędzy Przykładem 1 według przykładu realizacji przedmiotowego wynalazku a Przykładem Porównawczym 1 jest to, że Przykład Porównawczy nie miał warstwy 23 powłoki, natomiast Przykład 1 zawierał obie warstwy 23 oraz 25 powłoki.

Każdy z materiałów według Przykładu 1 oraz Przykładu Porównawczego 1 był następnie poddawany obróbce termicznej w temperaturze dostatecznej do wykonania hartowania termicznego, a następnie poddawany dziesięciominutowemu trawieniu w temperaturze pokojowej z zastosowaniem środka do wytrawiania w postaci siarczanu ceru (środek trawiący NiCr TFC dostępny od Transene). To połączenie obróbki cieplnej oraz trawienia powodowało tworzenie się wielu widocznych usterek w materiale według Przykładu Porównawczego. Niemniej jednak ta sama obróbka cieplna oraz wytrawianie skutkowało powstawaniem znacznie mniejszej liczby usterek w materiale według Przykładu 1, przez co zilustrowano znacząco poprawioną wytrzymałość chemiczną/termiczną materiału według Przykładu 1 wobec powłok takich jak zastosowana w Przykładzie Porównawczym 1.

PL 226 181 B1

Pewne określenia są często stosowane w dziedzinie powlekania szkła, a zwłaszcza celem zdefiniowania właściwości fizycznych i optycznych szkła powlekanego. Określenia stosowane w niniejszym dokumencie mają znaczenie zgodne z ich powszechnie znanym znaczeniem.

Chociaż przedmiotowy wynalazek został opisany w nawiązaniu do tego, co obecnie uważa się za najbardziej praktyczny i korzystny przykład realizacji, należy rozumieć, że wynalazek ten nie ma być w zamierzeniu ograniczany do ujawnionego przykładu realizacji, lecz przeciwnie, ma w zamierzeniu obejmować różne modyfikacje oraz odpowiedniki układów objętych ideą i zakresem dołączonych zastrzeżeń.

Claims

1. Artykuł powlekany, nadający się do obróbki cieplnej, zawierający wielowarstwową powłokę utrzymywaną przez podłoże szklane, gdzie ta powłoką obejmuje pierwszą i drugą warstwę IR odbijającą podczerwień, utrzymywaną przynajmniej przez podłoże szklane; a także płaszcz chroniący przynajmniej warstwy IR odbijające podczerwień, znamienny tym, że płaszcz zawiera warstwę zewnętrzną zawierającą azotek krzemu oraz warstwę spodnią zawierającą tlenek chromu, przy czym warstwa zewnętrzna oraz warstwa spodnia płaszcza znajdują się w bezpośrednim kontakcie ze sobą, przy czym warstwa zewnętrzna jest zapewniona na warstwie spodniej, a powłoka zawiera pierwszą i drugą warstwę IR odbijającą podczerwień, z których każda zawiera Ag, przy czym ta pierwsza i druga warstwa IR odbijająca podczerwień są usytuowane pod płaszczem.

2. Artykuł powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że jest poddany obróbce cieplnej.

3. Artykuł powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa zewnętrzna w płaszczu jest przynajmniej dwa razy grubsza niż warstwa spodnia.

4. Artykuł powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa zewnętrzna w płaszczu jest przynajmniej trzy razy grubsza niż warstwa spodnia.

5. Artykuł powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że ma przepuszczalność w zakresie promieniowania widzialnego wynoszącą co najmniej 70%, przy czym warstwa zewnętrzna płaszcza zawierająca azotek krzemu zawiera ponadto glin.

6. Artykuł powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że płaszcz składa się z warstwy zewnętrznej oraz warstwy spodniej.