PL226350B1 - Sposób otrzymywania proszku miedzi - Google Patents
Sposób otrzymywania proszku miedziInfo
- Publication number
- PL226350B1 PL226350B1 PL407354A PL40735414A PL226350B1 PL 226350 B1 PL226350 B1 PL 226350B1 PL 407354 A PL407354 A PL 407354A PL 40735414 A PL40735414 A PL 40735414A PL 226350 B1 PL226350 B1 PL 226350B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- electrolyte
- copper powder
- choline chloride
- electrolysis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 57
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 57
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 38
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 35
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 16
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 14
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 14
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 14
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical group [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004128 Copper(II) sulphate Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010014405 Electrocution Diseases 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N [Ir]=O Chemical class [Ir]=O YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N aminothiocarboxamide Natural products NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical class [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania proszku miedzi metodą elektrochemiczną.
Proszki miedzi stosowane są na szeroką skalę w wielu gałęziach przemysłu, a ich zaletą jest wszechstronność zastosowań, między innymi w metalurgii proszkowej, jako dodatek stopowy, do produkcji elektrod miedzianych, materiałów magnetycznych, łożysk samosmarujących, barwników, farb przeciwporostowych, katalizatorów czy materiałów metalografitowych i ciernych.
Proszki miedzi otrzymuje się obecnie na drodze katodowego osadzania z roztworów wodnych siarczanu(VI) miedzi(II). Skład elektrolitu jest zmienny w szerokim zakresie. Zawiera on 20 do 200 g CuSO4-5H2O oraz 80 do 250 g H2SO4 na litr. Jako materiał anody stosuje się miedź wysokiej czystości. Katoda wykonana jest najczęściej z blachy miedzianej lub stalowej. Elektrolizę prowadzi się przy 2 katodowej gęstości prądu 700 do 5000 A/m2, co odpowiada gęstościom prądu zbliżonym do prądu granicznego, a temperatura elektrolitu utrzymywana jest w zakresie 30:60°C. W tych warunkach wydajność prądowa wynosi około 90%, a jednostkowe zużycie energii elektrycznej 2 do 3 kWh/kg proszku miedzi.
Znany z publikacji (Orhan G., Hapęi G., Powder Technology 201,2010, 57) jest sposób produkcji proszku miedzi z zastosowaniem obrotowej cylindrycznej katody wykonanej z miedzi elektrolitycz2 nej. W tej metodzie stosuje się mniej stężone roztwory i niższe gęstości prądu 200: 300 A/m2. Lecz pomimo otrzymywania bardzo czystego proszku miedzi 99,9% o wielkościach ziaren 1,0 ± 0,2 μm i wskaźników procesu: wydajności prądowej od 65 do 100% i jednostkowego zużycie energii elektrycznej od 2,72 do 4,20 kWh/kg Cu, metoda ta nie została wprowadzona do praktyki przemysłowej, przede wszystkim ze względu na skomplikowaną konstrukcję elektrolizera oraz wysokie jednostkowe zużycie energii elektrycznej.
Z patentu CN 1710737 znany jest sposób otrzymywania przez elektrolizę stałoprądową foli miedzianej złożonej z nanokryształów miedzi o wielkości ziaren około 150 nm. Z patentu US 20060021878 znana jest metoda otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi o dużej twardości i bardzo dobrej przewodności elektrycznej polegająca na elektrolizie impulsowej z roztworu siarczanu(VI) miedzi(II) wytworzonego z odczynników o odpowiedniej czystości, z zastosowaniem odczynników redukcyjnych i substancji pomocniczych - tiomocznika, kleju kostnego, jonów chlorkowych.
Metoda otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także odpadowych, przedstawiona w patencie PL212865, polega na zastosowaniu elektrolizy potencjostatycznej pulsowej ze zmianą lub bez zmiany kierunku prądu. Wartość potencjału katody przyjmuje wartości odpowiadające plateau lub okolicy plateau na krzywej prądowo-napięciowej odpowiadające zakresowi potencjałów -0,2 V 4 : 1,0 V. Jako katodę stosuje się obrotową lub statyczną ultramikroelektrodę lub zespół ultramikroelektrod z drutu lub folii ze złota, platyny lub stali kwasoodpornej, zaś jako anodę miedź metaliczną. Proces elektrolizy prowadzi się w temp. 18: 60°C, w czasie od 0,005: 60 s. Metodą tą wprawdzie otrzymuje się proszki i nanoproszki o czystości 99-99,999% i różnych kształtach, strukturze i rozmiarach uzależnionych od warunków elektrolizy, bez konieczności stosowania odczynników wysokiej czystości, to jednak skala tej metody ogranicza się do ultra- i mikroelektrod.
Znane są technologie opisane w patentach GB 1362601, US5670033 i US5520792 odzyskiwania, z rud i surowców miedzionośnych oraz jej koncentratów, miedzi, również w postaci proszków, metodą elektrochemiczną. Wszystkie te metody otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi odnoszą się jednak do roztworów, zarówno chlorkowych jak i siarczanowych, zawierających jony miedzi dwuwartościowej.
Znana jest z patentu PL131324 kąpiel, którą otrzymuje się, wprowadzając do roztworu amoniakalnego kompleksu dwuwartościowej miedzi, miedź metaliczną, co prowadzi do otrzymania komplek2+ 3 sów miedzi jednowartościowej. Proces ten prowadzi się w warunkach: składu kąpieli 5: 25 g Cu2+/dm3; 50:250 NH4CI g/dm3 lub (NH4)SO4 g/dm3 i do 60 g NH3/dm3 (kąpiel alkaliczna) lub do 10 g
H2SO4 (kąpiel kwaśna); w zakresie temperatury od 20 do 60°C i przy katodowej gęstość prądu 2
500: 48000 A/m2. Pomimo uzyskiwania wysokich wydajności prądowych od 85 do 95% i bardzo korzystnych wartości jednostkowego zużycia energii elektrycznej od 0,4 do 1,0 kWh/kg Cu metoda ta nie została wykorzystana na skalę przemysłową. Powodem tego była niska trwałość jonów Cu(I) w środowisku wodnym, ich podatność na utlenianie do Cu(II) poprzez kontakt elektrolitu z tlenem atmosferycznym, a zatem konieczność izolacji kąpieli od kontaktu z powietrzem w czasie trwania procesu.
Znane są również technologie wykorzystującej roztwory chlorkowe zawierające miedź na pierwszym stopniu utlenienie. Przykładem jest proces opracowany przez firmę BHP Minerals i BHP EnginePL 226 350 B1 ering, a nazwany Intec Copper Process (Everett P. K., Mores A. J., Kalgoorlie, 26-28 October 1992), stosowany do przerobu siarczków miedzi przy użyciu stężonego roztworu NaCl oraz halogenowego kompleksu utleniacza BrCl- generowanego w przestrzeniach anodowych. Technologia ta wymaga jednak stosowania elektrolizerów przeponowych i anod z siatki platynowej pokrytej rutenem lub tlenkami irydu, które niestety łatwo ulegają zatruciu, np. przez jony Fe, a zatem konieczności kilkuetapowego oczyszczania elektrolitu. Wymagana jest również izolacja kąpieli od kontaktu z powietrzem i specjalna konstrukcja wanien elektrolitycznych.
Z przedstawionych powyżej, znanych ze stanu techniki elektrochemicznych sposobów otrzymywania proszku miedzi wynika, że do tej pory nie udało się opracować wodnego roztworu elektrolitu o znaczeniu praktycznym, pozwalającego na uzyskanie pożądanego efektu jednoelektronowego przebiegu reakcji elektrodowych w procesie elektrowydzielania proszku miedzi bez konieczności izolacji elektrolitu od powietrza i stosowania skomplikowanych konstrukcji elektrolizerów.
Znacznych praktycznych korzyści, w sensie intensyfikacji procesu elektrowydzielania i zmniejszenia zużycia energii elektrycznej niezbędnej do wydzielenia jednostkowej masy miedzi, należy oczekiwać w przypadku przebiegu reakcji elektrodowych z udziałem jednego elektronu:
- 1 e
Cu(met) Cu(I) + 1 e
W odróżnieniu od roztworów wodnych, według dotychczasowych badań własnych oraz doniesień piśmiennictwa światowego (1) Abbott A.P., Ttaib K. EL, Frish G., Mc Kenzie J., Phys. Chem. Chem. Phys., 2009,11(21), 4269; 2) Pepescu A-M.; Cojocaru A.; Donath C.; Constantin V.; Chem. Res. Chin. Univ. 2013,29(5),991) jony miedzi Cu(I) są trwałe w rozpuszczalnikach eutektycznych (deep eutectic solvents, DES). Ciecze jonowe, do których zalicza się rozpuszczalniki eutektyczne, są odporne na działanie tlenu z powietrza - zatem umożliwiają prowadzenie procesów bez konieczności zapewniania atmosfery ochronnej. Rozpuszczalniki eutektyczne to mieszanina soli amoniowej, najczęściej chlorku choliny, z donorami wodoru, o temperaturze znacznie niższej niż temperatura topnienia każdego ze składników mieszaniny.
Rozpuszczalniki eutektyczne, podobnie jak ciecze jonowe, posiadają specyficzne właściwości, takie jak: występowanie w stanie ciekłym w temperaturze pokojowej, niska prężność par, dobra rozpuszczalność zarówno związków organicznych, jak i nieorganicznych, stabilność chemiczna, elektrochemiczna i termiczna w szerokim zakresie temperatury. Dodatkową zaletą tych cieczy jest dostępność substratów i łatwość ich syntezy, sterowanie właściwościami cieczy poprzez zmiany ich składu i wprowadzanie dodatków, a także ich biodegradowalność. Warunkiem koniecznym do zastosowania rozpuszczalników eutektycznych, jako elektrolitów, jest odpowiednio duże przewodnictwo elektryczne, umożliwiającego prowadzenie procesu elektrolizy. Dodatkowym atutem zastosowania rozpuszczalników eutektycznych w charakterze elektrolitów, w porównaniu z roztworami wodnymi, jest: brak wydzielania wodoru w reakcji katodowej, dogodna postać otrzymanych osadów (sterowanie ich strukturą, kształtem, wielkością), zastąpienie uciążliwych dla środowiska kwaśnych i zasadowych elektrolitów stosowanych w procesach elektrowydzielania metali i ich stopów nietoksycznymi i biodegradowalnymi elektrolitami na bazie rozpuszczalników eutektycznych.
Grupą rozpuszczalników eutektycznych, które wykazały przydatność do stosowania, jako elektrolity w procesach elektrowydzielania metali i ich stopów, i charakteryzują się stosunkowo wysokim przewodnictwem właściwym, są ciecze jonowe amoniowe, których zasadniczym składnikiem jest chlorek choliny.
Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu otrzymywania proszku miedzi, aby zapewnić przebieg procesów elektrodowych z udziałem jonów Cu(I) w miejsce jonów Cu(II), jak przy konwencjonalnym wodnym elektrolicie siarczanowym. Stwarzałoby to możliwość podwojenia ilości miedzi wydzielanej przy przepływie tego samego ładunku elektrycznego, a zatem intensyfikację procesu, zwiększenia mocy produkcyjnej elektrolizerów, przy równoczesnym wydatnym obniżeniu zużycia energii na jednostkę masy produktu katodowego.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania proszku miedzi metodą elektrolityczną gdzie jako elektrolit stosuje się rozpuszczalnik eutektyczny powstały z połączenia chlorku choliny i glikolu etyle4
PL 226 350 B1 nowego, a elektrolizę prowadzi się w elektrolicie o temperaturze 20-90°C i przy katodowej gęstości 2 prądu 50-800 A/m , przy czym elektrolit nie jest izolowany od kontaktu z powietrzem w czasie trwania procesu charakteryzujący się tym, że do rozpuszczalnika eutektycznego dodaje się kwas cytrynowy +1 3 i sól miedzi(I) w ilości do 80 g Cu+1/dm3, a ilość dodatku kwasu cytrynowego stanowi do 30%. Korzystnie sól miedzi (I) stanowi CuCl. Korzystnie dodatek kwasu cytrynowego wynosi 10%. Korzystnie stosunek molowy chlorku choliny i glikolu etylenowego wynosi od 1:1 do 1: 3. Korzystnie stosunek molowy chlorku choliny i glikolu etylenowego wynosi 1: 2.
Skład elektrolitu zapewnia przebieg procesów elektrodowych z udziałem jonów Cu(I) i stabilność tego roztworu w trakcie długotrwałych elektroliz zarówno z roztwarzalnymi, jak i z nieroztwarzanymi anodami. Zaletą stosowania tego elektrolitu jest fakt, że proces elektrowydzielania proszków miedzi z zastosowaniem takiego roztworu nie wymaga zabezpieczenia go przed kontaktem z powietrzem atmosferycznym.
Przy elektrowydzielaniu miedzi z elektrolitów otrzymanych na bazie rozpuszczalników eutektycznych, zawierających chlorek choliny i glikol etylenowy, korzystnie z dodatkiem kwasu cytrynowego i przy udziale miedzi jednowartościowej i odpowiednio dobranych warunkach elektrolizy, otrzymujemy na katodzie miedź w postaci proszku. Połączenie chlorku choliny (chlorek hydroksyetylotrimetyloamoniowy - C5H14CINO) z glikolem etylenowym (etano-1,2-diol - C2H6O2) w odpowiednich proporcjach molowych (1:1, 1:2; 1:3) stanowi ciecz jonową, nie wykorzystywaną jednak do tej pory do otrzymywania proszku miedzi.
Osadzanie proszku miedzi prowadzi się w elektrolizerze stacjonarnym lub przepływowym, wyposażonym w płaszcz grzewczy, ogrzewanym przy pomocy termostatu i zasilanym ze stabilizowanego źródła prądu stałego. Jako katodę stosuje się blachę ze stali kwasoodpornej, a anodę stanowi miedź elektrolityczna. Proces prowadzi się przy ciągłym mieszaniu bądź przepływie elektrolitu, który otrzymano przez zmieszanie chlorku choliny i glikolu etylenowego, aż do ich całkowitego rozpuszczenia się i połączenia, dodanie kwasu cytrynowego, tak aby uzyskać jego dodatek nie większy niż 30% i wprowadzenie soli miedzi(I), korzystnie CuCl, w takiej ilości, aby otrzymać roztwór o stężeniu jonów +1 3 2 Cu+1 2-50 g/dm3. Proces elektrolizy prowadzi się przy gęstości prądu 50-800 A/m2 liczonej względem pierwotnej powierzchni katody, w temperaturze 20-90°C. Czas procesu jest uzależniony od stężenia jonów miedzi w roztworze, gęstości prądu i objętości elektrolitu. Warunki elektrolizy dobiera się tak, aby otrzymane proszki miedzi spełniały normy dla elektrolitycznego handlowego proszku miedzi najwyższej jakości ECu1, uzyskując wysoką wydajność katodową procesu i niskie jednostkowe zużycie energii elektryczne.
Sposób otrzymywania proszków miedzi, a także przedstawiony elektrolit nie jest znany i stosowany do elektrowydzielania miedzi. Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w tym samym czasie i przy tym samym natężeniu prądu można otrzymać, co najmniej dwukrotnie więcej proszku miedzi, niż w przypadku stosowanych obecnie kąpieli zawierających sole miedzi dwuwartościowej. Elektroliza, przy odpowiednio dobranych parametrach procesu, prowadzi od uzyskania korzystnych wskaźników technologicznych: wydajności prądowej -85:95%, jednostkowego zużycia energii elektrycznej-0,43:0,99 kWh/kg Cu. Zużycie energii elektrycznej jest zatem około 10-krotnie niższe, aniżeli w procesach konwencjonalnych otrzymywania proszku miedzi, przy stosowaniu wodnych elektrolitów siarczanowych zawierających sole miedzi dwuwartościowej. Uzyskane w procesie elektrolizy proszki miedzi charakteryzują się bardzo dobrą formowalnością i aktywnie się spiekają.
Dodatkowo brak jest konieczności prowadzenia procesu w warunkach izolacji kąpieli od kontaktu z powietrzem. Stosowany w opisanym procesie elektrolit można łatwo regenerować, co może zapewnić prowadzenie procesu elektrowydzielania proszków miedzi w sposób ciągły, bez konieczności przerywania procesu.
Sposób według wynalazku objaśniają poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I. Osadzanie proszku miedzi prowadzi się w elektrolizerze stacjonarnym trójelektrodowym, wyposażonym w płaszcz grzewczy, ogrzewanym przy pomocy termostatu i zasilanym ze stabilizowanego źródła prądu stałego. Jako katodę zastosowano blachę ze stali kwasoodpornej SS (316L), a anodę stanowiła płytka z miedzi elektrolitycznej. Proces prowadzono w elektrolicie, który otrzymano wprowadzając do suchej zlewki 139,6 g chlorku choliny - C5H14CINO i 124,1 g glikolu etylenowego C2H6O2. Zawartość zlewki podgrzewano intensywnie mieszając oba składniki, aż do całkowitego rozpuszczenia się i połączenia ich otrzymując bezbarwna ciecz o dużej lepkości. Do cieczy wprowadzono 26,4 g kwasu cytrynowego C6H8O7· H2O, tak aby uzyskać jego 10% dodatek. Do tak otrzymanej cieczy dodano chlorek miedzi(I) CuCl w takiej ilości, aby otrzymać roztwór o stężeniu joPL 226 350 B1 +1 3 nów Cu+1 5 g/dm3. Tak zsyntezowana kąpiel elektrolityczna była klarowna, o jasnozielonej barwie. 2
W elektrolicie tym prowadzono proces elektrolizy miedzi przy gęstości prądu 200 A/m2 liczonej względem pierwotnej powierzchni katody, w temperaturze 60°C, w czasie 6 godzin i przy zastosowaniu 3 ciągłego mieszania roztworu, którego ilość wynosiła 175 cm3. Otrzymano proszek miedzi spełniający normy dla elektrolitycznego handlowego proszku miedzi najwyższej jakości ECu1 uzyskując wydajność katodową procesu 94,5% i jednostkowe zużycie energii elektryczne 0,44 kWh/kg Cu.
P r z y k ł a d II. Elektrolizę prowadzi się przy wyższym stężeniu miedzi w elektrolicie 20 g +1 3
Cu+1/dm3 nie zmieniając pozostałych parametrów procesu. Do cieczy uzyskanej, tak jak w przykładzie 1, przez połączenie chlorku choliny z glikolem i kwasem cytrynowym, wprowadzono chlorek miedzi(I) +1 3
CuCl w takiej ilości, aby otrzymać klarowny, zielony roztwór o stężeniu 20 g Cu+1/dm3. Prowadząc proces w takich samych warunkach jak przytoczone powyżej, uzyskano proszek miedzi o podobnych parametrach fizykochemicznych, z wydajnością katodową procesu 90,1% i jednostkowym zużyciem energii elektrycznej 0,46 kWh/kg Cu.
P r z y k ł a d III. Osadzanie proszku miedzi prowadzi się w elektrolizerze przepływowym trójelektrodowym, w którym ruch elektrolitu odbywa się poprzez jego przepływ wymuszony przez pompę perystaltyczną, z liniową szybkością jego dozowania wzdłuż elektrod wynoszącą 5 cm/min. Elektrolit ogrzewanym przy pomocy termostatu. Jako katodę stosowano blachę ze stali kwasoodpornej SS (316L), a anodę stanowiła płytka z miedzi elektrolitycznej. Proces prowadzono w elektrolicie opisanym w przykładzie II, tj.: ciecz powstała z połączenia chlorku choliny z glikolem etylenowym z 10% dodat+1 3 3 kiem kwasu cytrynowego i 20 g Cu+1/dm3, którego ilość w obiegu wynosiła 250 cm3, przy gęstości 2 prądu 200 A/m2 liczonej względem pierwotnej powierzchni katody, w temperaturze 50°C i w czasie 6 godzin. Otrzymano proszek miedzi spełniający normy dla elektrolitycznego handlowego proszku miedzi najwyższej jakości ECu1 uzyskując wydajność katodową procesu 84,5% i jednostkowe zużycie energii elektryczne 0,94 kWh/kg Cu.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania proszku miedzi metodą elektrolityczną gdzie jako elektrolit stosuje się rozpuszczalnik eutektyczny powstały z połączenia chlorku choliny i glikolu etylenowego, a elektrolizę prowadzi się w elektrolicie o temperaturze 20-90°C i przy katodowej gęstości 2 prądu 50-800 A/m , przy czym elektrolit nie jest izolowany od kontaktu z powietrzem w czasie trwania procesu, znamienny tym, że do rozpuszczalnika eutektycznego dodaje się kwas +1 3 cytrynowy i sól miedzi(I) w ilości do 80 g Cu+1/dm3, a ilość dodatku kwasu cytrynowego stanowi do 30%.
- 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że sól miedzi (I) stanowi CuCl.
- 3. Sposób wg zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że dodatek kwasu cytrynowego wynosi 10%.
- 4. Sposób wg zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że stosunek molowy chlorku choliny i glikolu etylenowego wynosi od 1:1 do 1: 3.
- 5. Sposób wg zastrz. 4, znamienny tym, że stosunek molowy chlorku choliny i glikolu etylenowego wynosi 1: 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL407354A PL226350B1 (pl) | 2014-02-28 | 2014-02-28 | Sposób otrzymywania proszku miedzi |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL407354A PL226350B1 (pl) | 2014-02-28 | 2014-02-28 | Sposób otrzymywania proszku miedzi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL407354A1 PL407354A1 (pl) | 2014-11-24 |
| PL226350B1 true PL226350B1 (pl) | 2017-07-31 |
Family
ID=51902577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL407354A PL226350B1 (pl) | 2014-02-28 | 2014-02-28 | Sposób otrzymywania proszku miedzi |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL226350B1 (pl) |
-
2014
- 2014-02-28 PL PL407354A patent/PL226350B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL407354A1 (pl) | 2014-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wei et al. | Study of the electrodeposition conditions of metallic manganese in an electrolytic membrane reactor | |
| Sharma et al. | Electrowinning of cobalt from sulphate solutions | |
| JP2007500790A (ja) | 第一鉄／第二鉄アノード反応を使用して銅を電気採取するための方法および装置 | |
| Martínez-Gómez et al. | A study of the electro-assisted reductive leaching of a chalcopyrite concentrate in HCl solutions. Part I: Kinetic behavior and nature of the chalcopyrite reduction | |
| WO2019104809A1 (zh) | 电解废弃硬质合金直接制备钨基合金粉末的方法 | |
| WO2014195574A1 (en) | Method for metal electrowinning and an electrowinning cell | |
| JP3896107B2 (ja) | 隔膜電解方法 | |
| PL226350B1 (pl) | Sposób otrzymywania proszku miedzi | |
| Jiricny et al. | Copper electrowinning using spouted-bed electrodes: part I. Experiments with oxygen evolution or matte oxidation at the anode | |
| Zheng et al. | Entirely nitrate-free synthesis of silver nanoparticles via electrochemical synthesis–chemical reduction | |
| Agapova et al. | Production of concentrated rhenium acid by electrodialysis of rhenium salts solutions | |
| EP3315634B1 (en) | A method of electrochemical production of rare earth alloys and metals comprising a composite anode | |
| RU2469111C1 (ru) | Способ получения медных порошков из медьсодержащих аммиакатных отходов | |
| RO132597A2 (ro) | Procedeu de recuperare a metalelor preţioase din deşeuri electrice şi electronice prin dizolvare anodică în lichide ionice | |
| CA2517379C (en) | Method for copper electrowinning in hydrochloric solution | |
| Figueroa et al. | Electrochemical production of cuprous oxide using the anode-support system | |
| WO2013054341A4 (en) | Effect of operating parameters on the performance of electrochemical cell in copper-chlorine cycle | |
| US20100012502A1 (en) | Process for recovery of metal-containing values from minerals and ores | |
| RU2524609C1 (ru) | Способ получения магнетита | |
| JP6639224B2 (ja) | Ｌ−システイン鉱酸塩の製造方法 | |
| RU2600305C1 (ru) | СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ИРИДИЯ С УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ БОЛЕЕ 5 м2/г | |
| Wang et al. | Highly efficient and chlorine-free copper extraction from electronic waste via acidic slurry electrolysis | |
| Gana et al. | Electrochemical production of cuprous iodide using the anode-support system | |
| Zheng et al. | Silver nanoparticles from metallic silver via electrochemical synthesis-polyol reduction | |
| MD3057G2 (ro) | Procedeu de purificare electrochimică a fierului sau cuprului |