PL226465B1 - Multifunkcjonalne biomateriały chityna-lignosulfonian oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są multifunkcjonalne biomateriały chityna-lignosulfonian oraz sposób ich otrzymywania, mające zastosowanie m.in. jako napełniacze polimerów czy nowatorskie materiały elektrodowe.

Rozwój nauki pozwala na otrzymywanie coraz to nowszych i precyzyjnie zaprojektowanych materiałów, które znajdują zastosowanie w specyficznych, konkretnych zastosowaniach. Przyczynia się to więc do wykorzystania szeroko rozpowszechnionych w przyrodzie biopolimerów pochodzenia naturalnego.

Lignosulfoniany są to pochodne ligniny-polifenolowego biopolimeru, które powstają jako produkt uboczny przy produkcji celulozy z drewna metodą siarczynową lub w procesie roztwarzania siarczanowego, zwanego również procesem krafta. Pod względem chemicznym lignosulfoniany są to sole zasadowe (np. wapnia, sodu, magnezu czy amonu) kwasów lignosulfonowych. Obecność silnie kwasowych grup sulfonowych oraz fenolowych i alkoholowych grup hydroksylowych świadczy o hydrofilowych właściwościach materiału. Z kolei jednostki fenylopropanowe: gualacylowa (G), syryngowa (S) oraz p-hydroksybenzenu (H) nadają powierzchni lignosulfonianów charakter hydrofobowy. Struktura lignosulfonianów jest bardzo złożona, dlatego (skład/względna ilość) stężenie molowe poszczególnych jednostek strukturalnych jest trudne do ustalenia.

Lignosulfoniany otrzymywane metodą siarczynową zawierają ok. 6,5% wag. siarki (w postaci anionowych grup sulfonowych). Z kolei zawartość siarki w ligninie Krafta wynosi ok. 1-2% wag. Lignosulfoniany mogą zawierać w swojej strukturze liczne zanieczyszczenia w postaci: cukrów, kwasów cukrowych, terpenów, lignanów czy soli Na⁺ lub Ca²⁺. Ponadto, ze względu na niską wartość pKa grup sulfonowych, lignosulfoniany bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie. Ich masa cząsteczkowa jest znacznie większa, aniżeli ligniny krafta i wynosi odpowiednio od 10 000 do 40 000.

Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej oraz wraz ze zmniejszeniem grup sulfonowych w cząstce lignosulfonianów, maleje ich rozpuszczalność w wodzie. Ponadto, pochodne ligniny rozpuszczają się zarówno w roztworach słabych zasad oraz słabych kwasów. Z kolei w środowisku silnie kwaśnym, w obecności kwasu siarkowego(VI) czy w kwasie fosforowym(V), tworzą się wolne kwasy lignosulfonowe. Jednakże pochodne ligniny nie rozpuszczają się w takich rozpuszczalnikach organicznych jak: aceton czy octan etylu.

Badania nad lignosulfonianem występującym w roztworze rozpoczęli w 1960 r. Rezanowich i Goring. Autorzy zaproponowali, iż molekuły lignosulfonianu występują w roztworze w postaci mikr ożeli. Model ten został następnie opracowany przez Yean oraz jego współpracowników w 1964 r. Chityna jest liniowym polisacharydem budującym ściany komórkowe grzybów, stawonogów, okrzemek oraz gąbek. Związek ten zbudowany jest z merów tworzących długie łańcuchy na skutek wiązań β-14-glikozydowych. Przemysłowo chityna pozyskiwana jest głównie z odpadów przemysłu spożywczego tj, szkieletów krabów, krewetek oraz homarów, stanowiących narastający problem szczególnie w krajach, w których przemysł spożywczy bazuje głównie na owocach morza [K. Nyein Aye, W.F. Stevens. Improved chitin production by pretreatment of shrimp shells. J. Chem. Technol. Biotechnol. 79 (2004) 421]. Obserwowane w ostatnich latach olbrzymie zainteresowanie tym biopolimerem wynika z podjętych prób zagospodarowania olbrzymich ilości odpadów przemysłu spożywczego, ale przede wszystkim ze względu na unikatowe takie jak zdolność do formowania żelu, nietoksyczny charakter biodegradacja przyczyniają się do wzrostu zainteresowania tym biopolimerem i opracowania nowych technologii w zakresie syntezy funkcyjnych materiałów medycznych [R. Jayakumar, K.P. Chennazhi, S. Srinivasan et al. Chitin scaffolds in tissue engineering. Inter, J. Molecular Sci. 12 (2011) 1876], nośników leków [R. Jayakumar, A. Nair, N. Sanoj Rejinold, S. Maya, S.V. Nair. Doxorubicinloaded pH-responsive chitin nanogels for drug delivery to cancer cells. Carbohydrate Polym. 87 (2012) 2352] oczyszczania ścieków [P.X. Pinto, S.R. Al-Abedb, DJ. Reisman. Biosorption of heavy metals from mining influence water onto chitin products. Chem. Eng. J. 166 (2011) 1002] oraz katalizie chemicznej.

Na szczególną uwagę zasługuje fakt, że chityna charakteryzuje się obecnością grup funkcyjnych -OH oraz -NH pozwalających na efektywną modyfikację biopolimeru w celu opracowania nowych multifunkcjonalnych materiałów. Obecność grup funkcyjnych w cząsteczce chityny zapewnia również odpowiednie powinowactwo biopolimeru do biocząsteczek, co pozwala na wykorzystanie tego związku jako nośnika enzymów w biotechnologii [F.M. Gomes, E.B. Pereira, H.F. de Castro. Immobilization of lipase on chitin and its use in nonconventional biocatalysis. Biomacromol. 5 (2004) 17]. Do niewątPL 226 465 B1 pliwych zalet chityny umożliwiających zastosowanie, jako nośnika enzymów w przemyśle farmaceutycznym, spożywczym czy rolnictwie jest nietoksyczny charakter zarówno samego związku, jak i produktów jej biodegradacji.

Ze względu na wyżej wymieniony problem zagospodarowania chitynowych odpadów przemysłu spożywczego, unikatową biokompatybilność, zdolność do biodegradacji, nietoksyczny charakter oraz obecność grup funkcyjnych pozwalających na efektywną modyfikację w niniejszym wynalazku opracowano technologię wytworzenia materiałów chityna-lignosulfonian. Uzyskane materiały charakteryzują się właściwościami użytkowymi, atrakcyjnymi z punktu widzenia biomedycyny, preparatyki biosensorów chemicznych, kompozytów polimerowych, adsorbentów oraz nośników enzymów.

Z tego względu w niniejszym wynalazku podjęto próbę wytworzenia multifunkcjonalnej grupy produktów na bazie chityny oraz lignosulfonianu, o zdefiniowanych właściwościach fizykochemicznych oraz dyspersyjno-morfologicznych.

Istotą wynalazku są multifunkcjonalne biomateriały chityna-lignosulfonian, charakteryzujące się tym, że stanowią je chityna, korzystnie alfa-chityna oraz lignosulfonian, korzystnie lignosulfonian magnezu w różnych stosunkach wagowych chityna : lignosulfonian, korzystnie w stosunku 5:1, a sposób otrzymywania biomateriałów polega na tym, że chitynę i lignosulfonian łączy się w stosunku wagowym równym 5:1, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 15-85°C, korzystnie 25°C, korzystnie proces prowadzi się w młynie kulowym.

Korzystnym jest, gdy do układu chityna-lignosulfonian dodatkowo dodaje się 3-75% wagowych, korzystnie 30% wagowych silnych utleniaczy typu nadtlenku wodoru lub nitrozodisulfonianu disodu, lub nitrozodisulfonianu dipotasu, lub nadmanganianu potasu, lub nadjodanu sodu, lub nadjodanu potasu, lub ozonu, korzystnie nadtlenku wodoru.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

• otrzymane biomateriały charakteryzują się zdefiniowanymi właściwościami dyspersyjnomorfologicznymi, • produkty chityna-lignosulfonian pozyskane proponowaną metodą przejawiają dużą stabilność elektrokinetyczną, • otrzymane układy charakteryzują się ponadto zdefiniowanymi właściwościami struktury porowatej oraz termicznymi, • możliwość zastosowania układów chityna-lignosulfonian jako funkcjonalnych biomateriałów w wielu dziedzinach m.in. w elektrochemii oraz jako nośników substancji aktywnych oraz enzymów.

Wynalazek w przykładowym wykonaniu został przedstawiony na rysunkach i w tabelach, gdzie fig. 1 przedstawia zdjęcie mikroskopowo-elektronowe biomateriału chityna-lignosulfonian, fig. 2 przedstawia rozkład wielkości cząstek uwzględniający udział objętościowy, fig. 3 przedstawia zdjęcie mikroskopowo-elektronowe biomateriału chityna-lignosulfonian, fig. 4 przedstawia rozkład wielkości cząstek uwzględniający udział objętościowy, tabela 1 przedstawia parametry dyspersyjne dla uzyskanego biomateriału, tabela 2 przedstawia zawartość procentową pierwiastków w pozyskanym produkcie.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

W celu połączenia alfa-chityny i lignosulfonianu magnezu zaproponowano proces mechanicznego rozcierania wyjściowych reagentów z jednoczesnym ich wymieszaniem stosując ucierak moź₃ dzierzowy. Do 5 g alfa-chityny oraz 5 g lignosulfonianu magnezu dodano 10 cm³ 15% nadtlenku wodoru, a następnie tak przygotowany układ umieszczono w ucieraku moździerzowym. W celu uzyskania odpowiedniej jednorodności materiału finalnego rozcieranie trwało 3 h. Po zakończonym procesie rozcierania z jednoczesnym wymieszaniem układ umieszczano w suszarce stacjonarnej i suszono konwekcyjnie w temperaturze 105°C przez ok. 24 h.

Na Fig. 1 przedstawiono zdjęcie mikroskopowo-elektronowe biomateriału chityna-lignosulfonian otrzymanego w powyższy sposób. Na Fig. 2 przedstawiono rozkład wielkości cząstek uwzględniający udział objętościowy, a w tabeli 1 parametry dyspersyjne dla uzyskanego biomateriału. W tabeli 2 zamieszczono zawartość procentową pierwiastków w pozyskanym produkcie.

P r z y k ł a d II ₃

Zastosowano 5 g alfa-chityny oraz 1 g lignosulfonianu magnezu, do których dodano 10 cm³ 15% nadtlenku wodoru, a następnie tak przygotowany układ umieszczono w ucieraku moździerzo4

PL 226 465 B1 wym. Proces otrzymywania produktu finalnego lignosulfonian-chityna przeprowadzono jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d III ₃

Zastosowano 5 g alfa-chityny oraz 5 g lignosulfonianu sodu, do których dodano 10 cm³ 15% nadtlenku wodoru, a następnie tak przygotowany układ umieszczono w ucieraku moździerzowym. Proces otrzymywania produktu finalnego chityna-lignosulfonian przeprowadzono jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d IV ₃

Zastosowano 5 g beta-chityny oraz 1 g lignosulfonianu magnezu, do których dodano 10 cm³ 15% nadtlenku wodoru, a następnie tak przygotowany układ umieszczono w ucieraku moździerzowym. Proces otrzymywania produktu finalnego chityna-lignosulfonian przeprowadzono jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d V

W celu połączenia alfa-chityny i lignosulfonianu magnezowo-sodowego zaproponowano proces mechanicznego rozdrabniania wyjściowych reagentów z jednoczesnym ich wymieszaniem stosując odśrodkowy młyn kulowy. Do 5 g lignosulfonianu magnezowo-sodowego dodano 5 g alfachityny, a następnie taki układ wraz z kulami zamknięto w pojemniku do mielenia. W celu uzyskania odpowiedniej jednorodności materiału finalnego mielenie trwało 5 h. Po zakończonym procesie mielenia układ umieszczano w suszarce stacjonarnej i suszono konwekcyjnie w temperaturze

105°C przez ok. 24 h.

Na Fig. 3 przedstawiono zdjęcie mikroskopowo-elektronowe biomateriału chityna-lignosulfonian otrzymanego w powyższy sposób. Na Fig. 4 przedstawiono rozkład wielkości cząstek uwzględniający udział objętościowy, a w tabeli 1 parametry dyspersyjne dla uzyskanego biomateriału. W tabeli 2 zamieszczono zawartość procentową pierwiastków w pozyskanym produkcie.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Multifunkcjonalne biomateriały chityna-lignosulfonian, znamienne tym, że stanowią je chityna, korzystnie alfa-chityna oraz lignosulfonian, korzystnie lignosulfonian magnezu w różnych stosunkach wagowych chityna: lignosulfonian, korzystnie w stosunku 5:1.
2. 2. Sposób otrzymywania biomateriałów, znamienny tym, że chitynę i lignosulfonian łączy się w stosunku wagowym równym 5:1, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 15-85°C, korzystnie 25°C, korzystnie proces prowadzi się w młynie kulowym.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do układu chityna-lignosulfonian dodatkowo dodaje się 3-75% wagowych, korzystnie 30% wagowych silnych utleniaczy typu nadtlenku wodoru lub nitrozodisulfonianu disodu, lub nitrozodisulfonianu dipotasu, lub nadmanganianu potasu, lub nadjodanu sodu, lub nadjodanu potasu, lub ozonu, korzystnie nadtlenku wodoru.