PL226564B1

PL226564B1 - Modyfikowana dylatancyjna zawiesina proszków ceramicznych

Info

Publication number: PL226564B1
Application number: PL406183A
Authority: PL
Inventors: Mariusz Tryznowski; Gabriel Rokicki; Mikołaj Szafran; Marcin Leonowicz; Marcin Kaczorowski; Paweł Falkowski; Anna Danelska; Agnieszka Idźkowska; Ewa Bobryk; Małgorzata Głuszek; Łukasz Wierzbicki
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2017-08-31
Also published as: PL406183A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zawiesina ceramiczna o właściwościach dylatancyjnych zmodyfikowana za pomocą dodatków mających wpływ na jej parametry reologiczne.

Efekt dylatancyjny, zwany zagęszczeniem przez ścinanie, ma miejsce, gdy rosnąca szybkość ścinania indukuje wzrost lepkości układu - im większa szybkość ścinania, tym większa lepkość. Efekt zagęszczania ścinaniem, ze względu na swą specyfikę, stwarza szerokie możliwości związane z jego potencjalnymi zastosowaniami. Zawiesiny proszków ceramicznych posiadające właściwości dylatancyjne mogą być zastosowane do produkcji ciekłych pancerzy, amortyzatorów (US nr 4 503 952, US nr 3 833 952 oraz US nr 4 759 428), odbojników, odzieży ochronnej (Egres, R. G., Lee, Y. S., Kirkwood, J. E., Kirkwood, K. M., Wetzel, E. D., and Wagner, N. J., „Novel flexible body armor utilizing shear thickening fluid composites”. Proceedings of 14^th International Conference on Composite Materials. San Diego, CA. July 14-18, 2003) oraz w innych aplikacjach, gdzie istotne jest rozpraszanie nagromadzonej energii.

Zawiesiny proszków ceramicznych o właściwościach dylatancyjnych otrzymuje się poprzez zdyspergowanie odpowiednio rozdrobnionej fazy stałej w związku organicznym (US nr 2006 0 234 572). Najczęściej jako związki organiczne, pełniące funkcje osnowy, stosuje się polarne glikole lub poliglikole, np. glikol etylenowy (WO nr 2004 103 231), glikol polietylenowy o masie molowej 200 g/mol (EP nr 1 897 609 i EP nr 2 555 643), glikol polipropylenowy o masie molowej 400 g/mol (WO nr 2009 047 480). W literaturze patentowej opisane są również masy ceramiczne oparte na mało polarnych związkach organicznych np. na metylocykloheksanolu (US nr 2006 0 231 357). Jako osnowy stosuje się również emulsje złożone z mieszaniny poliglikolu etylenowego o masie molowej 200 g/mol i oleju silikonowego (US nr 8 088 443 i EP nr 2 324 909).

Jako fazę stałą w zawiesinach ceramicznych stosuje się: tlenki metali, węglany nieorganiczne oraz polimery. Najwięcej doniesień w literaturze patentowej dotyczy proszków ceramicznych, a w szczególności krzemionki o rozmiarze ziarna 450 nm (EP nr 1 633 293), 500 nm (WO nr 2009 053 946) lub tlenku glinu (BahadirAladag i inni, Applied Energy 97 (2012) 876 880). Do przygotowania zawiesin ceramicznych stosowane są również inne proszki ceramiczne typu: węglik krzemu, ditlenek tytanu lub ich mieszaniny (WO nr 2013 016 779).

Parametry dylatancyjne zawiesin proszków ceramicznych są ściśle powiązane z jej składem, a w szczególności zawartością fazy stałej. Wzrost zawartości proszku ceramicznego w zawiesinie pozwala uzyskać większe wartości maksymalnej lepkości obserwowanej podczas skoku dylatancyjnego. Modyfikacja właściwości dylatancyjnych możliwa jest również przez zmianę temperatury zawiesiny proszków ceramicznych. Wraz ze wzrostem temperatury właściwości dylatancyjne zanikają (WO nr 2008 115 636).

W literaturze patentowej (EP nr 2 102 873) opisane są również układy wodne wykazujące efekt dylatancyjny, domieszkowane modyfikatorami. Jako modyfikatory stosuje się chlorek sodu, bufory, surfaktanty. Modyfikatory dodaje się celem stabilizacji ładunku elektrostatycznego na powierzchni fazy stałej.

Metoda modyfikacji właściwości dylatancyjnych, w układach niewodnych, przez niewielki dodatek modyfikatorów nie została opisana w literaturze patentowej oraz literaturze przedmiotu dostępnej autorom.

Uzyskanie wysokich wartości lepkości podczas skoku dylantacyjnego jest możliwe po wprowadzeniu do cieczy dylatancyjnej dużej ilości proszku ceramicznego, co wiąże się z trudnością jego jednorodnego zdyspergowania. Efekt zagęszczania ścinaniem, oczekiwany i pożądany w gotowym produkcie, ma jednak negatywny wpływ na warunki technologiczne wytwarzania masy. Efekt ten występuje już podczas wprowadzania proszku ceramicznego, po osiągnięciu określonej zawartości fazy stałej w cieczy. To zjawisko z technologicznego punktu widzenia jest niekorzystne, ponieważ do wymieszania cieczy wymagane jest użycie bardzo silnych mieszadeł (o dużej mocy). Prócz nakładów energetycznych podczas przygotowania cieczy dylatancyjnych dodatkowo obserwuje się niekorzystne zjawisko tarcia pomiędzy mieszalnikiem a proszkiem ceramicznym. Tarcie sprzyja nadmiernemu zużywaniu się elementów napędowych, mieszadeł oraz zbiorników.

Celem wynalazku było rozwiązanie wyżej zdefiniowanego problemu. Problem ten został rozwiązany dzięki wprowadzeniu do masy odpowiednich dodatków modyfikujących jej właściwości.

Modyfikowana dylatancyjna zawiesina ceramiczna, w której krzemionka jest zdyspergowana w ciekłym związku organicznym, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera co najmniej

PL 226 564 B1 jeden modyfikator z grupy aminokwasów i/albo czwartorzędowych soli alkiloamoniowych C1-C25, w ilości 0,01-2% wag. masy ceramicznej, zaś udział krzemionki wynosi od 10 do 40% wag.

Jako aminokwasy zawiesina korzystnie zawiera α-aminokwasy o wysokiej wartości punktu izoelektrycznego (pI), w zakresie od 10,7 do 6,04: Argininę, Lizynę, Histydynę, Prolinę, Izoleucynę, Glicynę oraz aminokwasy o niskiej wartości pI, w zakresie od 6,02 do 2,98: Cysteinę, Tyrozynę, Glutaminę, Serynę, Metioninę, Tryptofan, Fenyloalaninę, Walinę.

Czwartorzędowe sole amoniowe korzystnie mają postać bromku, chlorku, siarczanu lub wodorosiarczanu, najkorzystniej są to: bromek etyloheksadecylodimetyloamoniowy, bromek tetrabutyloamoniowy, bromek tetrametyloamoniowy, wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy.

Korzystnym związkiem organicznym jest glikol polipropylenowy.

Zawiesiny zawierające małą ilość (10-40% wag.) proszku ceramicznego charakteryzują się niewielkim efektem dylatancyjnym. Zgodnie z wynalazkiem możliwe jest uzyskanie zawiesiny o obniżonej ilości proszku ceramicznego, z zachowaniem oczekiwanego efektu dylatancyjnego, ponieważ zastosowanie modyfikatorów pozwala na znaczące podwyższenie tego efektu, bez zwiększania udziału proszku. Dyspergowanie proszku w procesie technologicznym jest łatwiejsze dzięki jego niższej zawartości. Sole amoniowe oraz aminokwasy posiadające duże wartości pi punktu izoelektrycznego (np. L-Lizyna 9,52) powodują wzrost wartości skoku dylatancyjnego zawiesiny proszku ceramicznego, natomiast aminokwasy posiadające mniejsze wartości pi (np. L-Tyrozyna 5,66) powodują utrzymanie się skoku dylatancyjnego przy większych wartościach szybkości ścinania. W rezultacie dodatek modyfikatora pozwala na uzyskanie zawiesiny, której lepkość podczas skoku dylatancyjnego jest nawet niemal trzykrotnie większa od lepkości zawiesiny proszku ceramicznego bez modyfikatorów,

Ponadto, przez zastosowanie modyfikatorów, można wpływać na właściwości zawiesin proszków ceramicznych po zakończeniu okresu użytkowania. Natomiast wprowadzenie soli amoniowych, które posiadają dodatkowo właściwości bakteriobójcze, pozwala na odkażenie miejsca zranienia osoby noszącej osłony wypełnione cieczą zagęszczaną ścinaniem. Po przestrzeleniu odzieży ochronnej, uwalniająca się ciecz dylatancyjna z dodatkiem soli amoniowych, może ograniczyć rozwój patogenów na powierzchni rany.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Zawiesinę proszków ceramicznych wykazującą cechy cieczy zagęszczanej ścinaniem przygotowano z krzemionki koloidalnej i glikolu polipropylenowego o masie molowej 400 g/mol. W celu ujednolicenia, proszek SilicaFumed 7 nm w ilości 15,2% obj. mieszano z glikolem polipropylenowym o średniej masie molowej 400 g/mol. Mieszanie odbywało się w moździerzu porcelanowym. Po 4 h mieszania uzyskano ciecz jednorodną w całej swojej objętości. Uzyskano zawiesinę proszku ceramicznego o właściwościach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szyb-1 kości ścinania ok. 47 s^- , a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 61 Pa · s. Jako modyfikator właściwości reologicznych zastosowano L-Tyrozynę w ilości 0,2% wag. Po wprowadzeniu modyfikatora, a następnie ujednorodnieniu mieszaniny zaobserwowano, że wzrost lepkości następował przy większej szybkości ścinania (ok. 95 s^-1), a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 50 Pa · s.

P r z y k ł a d 2

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 1, z tym że jako modyfikator zastosowano L-Lizynę w ilości 0,2% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyj-1 nych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 47 s^-1, a wartość skoku lepkości wzrosła z 61 do 75 Pa · s w porównaniu z zawiesiną nie modyfikowaną.

P r z y k ł a d 3

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 1, z tym, że jako modyfikator zastosowano DL-Tryptofan w ilości 0,2% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatan-1 cyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 37 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 50 Pa · s.

P r z y k ł a d 4

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 1, z tym, że jako modyfikator zastosowano bromek etyloheksadecylodimetyloamoniowy w ilości 0,2% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 145 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 40 Pa · s.

PL 226 564 B1

P r z y k ł a d 5

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 1, z tym, że jako modyfikator zastosowano wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy w ilości 0,2% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścina-1 nia ok. 19 s^- , a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 70 Pa · s.

P r z y k ł a d 6

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 1, z tym, że jako modyfikator zastosowano bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 2% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 6 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 170 Pa · s.

P r z y k ł a d 7

Zawiesinę proszku ceramicznego wykazującą cechy cieczy zagęszczanej ścinaniem przygotowano z krzemionki koloidalnej i glikolu polipropylenowego o masie molowej 425 g/mol. W celu ujedn olicenia, proszek SilicaFumed 14 nm w ilości 20% obj. mieszano z eterem mono metylowym glikolu trietylenowego. Mieszanie odbywało się w moździerzu porcelanowym. Po 5 h mieszania uzyskano ciecz jednorodną w całej swojej objętości. Otrzymano zawiesinę o właściwościach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 178 s'1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 170 Pa · s. Jako modyfikator właściwości reologicznych zastosowano bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 0,6% wag. Po wprowadzeniu modyfikatora, a następnie ujednorodnienia miesza-1 niny zaobserwowano, że gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 60 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 480 Pa · s.

P r z y k ł a d 8

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 7, z tym, że jako modyfikator zastosowano bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 0,1% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwo-1 ściach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 80 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 370 Pa s.

P r z y k ł a d 9

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 7, z tym, że jako modyfikator zastosowano bromek tetrametyloamoniowy w ilości 1% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwo-1 ściach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 40 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 670 Pa · s.

P r z y k ł a d 10

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 7, z tym, że jako modyfikator zastosowano bromek tetrametyloamoniowy w ilości 0,3% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwo-1 ściach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 40 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 860 Pa · s.

P r z y k ł a d 11

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 7, z tym, że jako modyfikator zastosowano mieszaninę bromku tetrametyloamoniowego 0,07% wag. oraz bromku etyloheksadecylodimetyloamoniowego 0,07% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 62 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 740 Pa · s.

P r z y k ł a d 12

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 7, z tym, że jako modyfikator zastosowano mieszaninę L-Lizyny 0,04% wag. oraz L-Tyrozyny 0,05% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 108 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 95 Pa · s.

P r z y k ł a d 13

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 7, z tym, że jako modyfikator zastosowano mieszaninę L-Lizyny 0,05% wag. oraz bromku tetrabutyloamoniowego w ilości

0,6% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 170 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 640 Pa · s.

P r z y k ł a d 14

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 7, z tym, że jako modyfikator zastosowano Histydynę w ilości 1 %wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyjPL 226 564 B1 nych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 190 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 630 Pa · s.

P r z y k ł a d 15

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 7, z tym, że jako modyfikator zastosowano cysteinę w ilości 0,01% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyj-1 nych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 280 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 430 Pa · s.

P r z y k ł a d 16

Zawiesinę proszku ceramicznego otrzymano podobnie jak w przykładzie 7, z tym, że jako modyfikator zastosowano serynę w ilości 0,6% wag. Uzyskano zawiesinę o właściwościach dylatancyjnych, której gwałtowny wzrost lepkości następował przy szybkości ścinania ok. 210 s^-1, a wartość skoku lepkości wynosiła ok. 510 Pa · s.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zawiesina proszku ceramicznego o właściwościach dylatancyjnych, w której krzemionka jest zdyspergowana w ciekłym związku organicznym, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden modyfikator z grupy aminokwasów i/albo czwartorzędowych soli alkiloamoniowych C1-C25 w ilości 0,01-2% wag. masy ceramicznej, zaś udział krzemionki wynosi od 10 do 40% wag.
2. Zawiesina proszku ceramicznego według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera aminokwasy wybrane spośród: Argininy, Lizyny, Histydyny, Proliny, Izoleucyny, Glicyny, Cysteiny, Tyrozyny, Glutaminy, Seryny, Metioniny, Tryptofanu, Fenyloalaniny lub Waliny.
3. Zawiesina proszku ceramicznego według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera czwartorzędowe sole amoniowe w postaci bromku, chlorku, siarczanu lub wodorosiarczanu.
4. Zawiesina proszku ceramicznego według zastrz. 1, znamienna tym, że jako czwartorzędową sól amoniową zawiera: bromek etyloheksadecylodimetyloamoniowy, bromek tetrabutyloamoniowy, bromek tetrametyloamoniowy, wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy.
5. Zawiesina proszku ceramicznego według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek organiczny zawiera glikol polipropylenowy o masie molowej od 400 do 1000 g/mol.