PL226640B1 - Sposób epoksydacji limonenu - Google Patents
Sposób epoksydacji limonenuInfo
- Publication number
- PL226640B1 PL226640B1 PL409652A PL40965214A PL226640B1 PL 226640 B1 PL226640 B1 PL 226640B1 PL 409652 A PL409652 A PL 409652A PL 40965214 A PL40965214 A PL 40965214A PL 226640 B1 PL226640 B1 PL 226640B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- mol
- catalyst
- conversion
- selectivity
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 138
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 70
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims description 31
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 60
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 13
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 11
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 4
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 4
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 3
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- -1 glycols epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 2
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N perillyl aldehyde Chemical compound CC(=C)C1CCC(C=O)=CC1 RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- 150000000134 (4S)-limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007087 Apium graveolens Species 0.000 description 1
- 235000015849 Apium graveolens Dulce Group Nutrition 0.000 description 1
- 235000010591 Appio Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000467 Carum carvi Species 0.000 description 1
- 235000005747 Carum carvi Nutrition 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 description 1
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 239000010624 camphor oil Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011046 carnelian Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000001926 citrus aurantium l. subsp. bergamia wright et arn. oil Substances 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010645 fir oil Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 125000000396 limonene group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 238000012269 metabolic engineering Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010675 spruce oil Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodoru jako utleniacza obecności katalizatora.
Jednym z najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie monoterpenów jest limonen (inna nazwa karwen). Związek ten posiada jedno centrum asymetrii na 4 atomie węgla i z tego względu może on występować w postaci dwóch enancjomerów R(+), S(-) lub w postaci mieszaniny racemicznej (nazwa ogólna - limonen, obejmuje wszystkie te związki). Jest to związek wonny, przy czym jego enancjomery różnią się zapachem. R(+)-limonen jest składnikiem olejku pomarańczowego, cytrynowego, kminkowego, selerowego i ma zapach określany jako cytrusowy, natomiast S(-) - limonen występuje w olejku świerkowym i jodłowym i ma zapach charakterystyczny dla drzew i krzewów iglastych. Limonen racemiczny znaleziono w olejku kamforowym i bergamotowym. Limonen można również otrzymać w wyniku dimeryzacji izoprenu, a także przez zachodzącą w temperaturze 250°C racemizację enancjomerów. Powstaje on również w trakcie termicznej izomeryzacji pinenu i kamfenu oraz podczas pirolizy naturalnego kauczuku. Na skalę przemysłową limonen jest produkowany w ilości 73 000 ton/rok. Głównym źródłem tego związku są skórki pomarańczy, będące odpadem z przemysłu produkującego soki owocowe. Do głównych metod pozyskiwania limonenu z odpadowych skórek pomarańczy należą: destylacja z parą wodną, destylacja prosta, ekstrakcja rozpuszczalnikami i tłoczenie na zimno. Zawartość limonenu w olejku pomarańczowym pozyskanym ze skórek pomarańczy jest bardzo wysoka i wynosi około 97%. Do innych składników tego olejku należą seskwiterpeny, aldehyd decylowy i geraniol. Niski koszt surowca do produkcji limonenu sprawia, że jest to związek tani i łatwo dostępny. Limonen ze względu na intensywny zapach stosowany jest do aromatyzowania produktów spożywczych oraz jako komponent zapachowy w perfumach, kosmetykach i środkach do czyszczenia. Ponadto w syntezach chemicznych limonen zastępuje toksyczne rozpuszczalniki chlorowęglowodorowe. Związek ten znalazł zastosowanie jako biodegradowalny, przyjazny środowisku naturalnemu rozpuszczalnik do odtłuszczania powierzchni metalowych przed obróbką przemysłową (stężenie limonenu 30-100%), jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (stężenie limonenu 50-100%) oraz jako rozpuszczalnik w farbach. Limonen charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owadów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne, stąd jest wykorzystywany w rolnictwie i w weterynarii jak insektycyd i repelent. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: α-terpineol, karneol, karwon, alkohol perillowy, mentol, 1,2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.
Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.
C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.
PL 226 640 B1
F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO2-SiO2 SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 3 1 8-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki utleniające stosowano nadtlenek wodom i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodom jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 18% mol. Badania z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24 h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność
1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodom i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, G.E. Ghione, C.F. Perez, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, “Clean” limonene epoxidation using Ti- MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5 h do 8 h. Katalizator po reakcji oddzielano przez odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od 0,5 h do 8 h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5 h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas 0,5 h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5 h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2- i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa,
N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydr o fobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti- MCM-41, przy czy sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału.
Na niesililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wo4
PL 226 640 B1 doru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodom do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.
D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N.G. Gallegos, J.F. Bengoa, A.M. Alvarez, M.C. Cagnoli, S.G. Casuscelli, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 catalysts prepared by post-synthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu(wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).
A.J. Bonon ze współpracownikami (A.J. Bonon, D. Mandelli, O.A. Kholdeeva, M.V. Barnatova, Y.N. Kozlov, G.B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilość pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do kameolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.
Jak wynika z przedstawionego wyżej przeglądu literaturowego epoksydacja limonenu na katalizatorach Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 i TiMM-2 nie jest procesem łatwym, gdyż wymaga ona doboru odpowiedniego katalizatora i odpowiednich warunków reakcji, aby ograniczyć ilość tworzących się w tym procesie produktów ubocznych. Podczas prowadzenia tego procesu oprócz produktu głównego 1,2-tlenku limonenu, mogą się tworzyć w znaczących ilościach następujące produkty uboczne: diol
1,2-tlenku limonenu, 8,9-tlenek limonenu, diol 8,9-tlenku limonenu, diepoksyd, diol diepoksydu, karweol i karwon:
PL 226 640 B1
W tych procesach epoksydacji nie obserwowano znaczącego zachodzenia izomeryzacji
1,2-tlenku limonenu do alkoholu perillowego, to znaczy alkohol perillowy nie był jednym z 2 głównych produktów tego procesu. Bezpośrednią hydroksylację limonenu (nie izomeryzację 1,2-tlenku limonenu do alkoholu perillowego) obserwowano jedynie prowadząc proces hydroksylacji limonenu z udziałem biokatalizatorów, których źródłem były: bakterie, grzyby, czy drożdże (W.A. Duetz i współpracownicy, Appl. Microbiol. Biotechnol. 61 (2003) 268-277, J. Alonso-Gutierrez i współpracownicy, Metabolic Engineering 19 (2013) 33-41).
Nieoczekiwanie, podczas badań nad zastosowaniem mikroporowatego katalizatora tytanowosilikalitowego TS-1 w procesie epoksydacji limonenu nadtlenkiem wodoru, okazało się, że ten mikroporowaty materiał może być katalizatorem do otrzymywania jako produktów głównych 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenu, przy czym w mieszaninie poreakcyjnej mogą występować jeszcze trzy inne cenne związki, tzn. karwon i karweol i diolu 1,2-tlenku limonenu.
Sposób epoksydacji limonenu za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodom, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz rozpuszczalnika, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator TS-1 w ilości 3% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces prowadzi się 60% roztworem wodnym nadtlenku wodom, w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2, w czasie od 0,5 h do 24 h. Proces prowadzi się w obecności metanolu jako rozpuszczalnika i stosuje się jego stężenie w mieszanie reakcyjnej 80% wagowych, pod ciśnieniem atmosferycznym. Surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.
Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszeniu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S.P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.
Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie w nim limonenu pozyskiwanego z odpadowych skórek pomarańczy. Jest to tani surowiec, a jego metody pozyskiwania nie są skomplikowane. Drugą zaletą zaproponowanego sposobu epoksydacji jest otrzymywanie w tym procesie bardzo cennych związków dla przemysłu perfumeryjnego i spożywczego: 1,2-tlenku limonenu, alkoholu perillowego (1,2-tlenek limonenu i alkohol perillowy są produktami głównymi tego procesu), karwonu, karweolu i diolu 1,2-tlenku limonenu. Szczególnie cenny jako produkt jest alkohol perillowy, gdyż wykazano, że oprócz zastosowań w przemyśle spożywczym i perfumeryjnym może on mieć szerokie zastosowanie w medycynie, ponieważ wykazuje działanie przeciwnowotworowe. Tworzenia w tak znacznych ilościach alkoholu perillowego nie obserwowano na dotąd stosowanych w tym procesie katalizatorach tytanowo-silikatowych: Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 i Ti-MMM-2. Związek ten powstawał natomiast jako produkt bezpośredniej hydroksylacji limonenu w obecności biokatalizatorów pochodzących z bakterii, grzybów czy drożdży.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,011 g limonenu, 16,997 g metanolu, 0,659 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,253 g. Mieszaninę reakcyjną schładzano do temperatury 0°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 0,5 h do 24 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h i 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 24 h) selektywności produktów reakcji zmieniały się następująco: selektywność przemiany 1,2-tlenku limonenu od 91,3% mol (czas 0,5 h) do 84,2% mol (czas 24 h), selektywność alkoholu perillowego wynosiła 0% mol w zakresie badanych czasów reakcji, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 0% mol w zakresie badanych czasów reakcji, selektywność przemiany do karweolu wynosiła 0% mol w zakresie badanych czasów reakcji i selektywność przemiany do diolu 1,2-tlenku limonenu od 8,7% mol (czas 0,5 h) do 14,3% mol (czas 24 h).
PL 226 640 B1
P r z y k ł a d 2
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,005 g limonenu, 16,997 g metanolu, 0,659 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,249 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 0,5 h do 24 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h i 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 24 h) selektywności produktów reakcji zmieniały się następująco: selektywność przemiany 1,2-tlenku limonenu od 50,2% mol (czas 0,5 h) do 10,4% mol (czas 24 h), selektywność alkoholu perillowego od 36,9% mol (czas 0,5 h) do 74,6% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karwonu wynosiła 0% mol w zakresie badanych czasów reakcji, selektywność przemiany do karweolu od 1,9% mol (czas 1 h) do 4,7% mol (czas 3 h) i selektywność przemiany do diolu 1,2-tlenku limonenu od 12,9% mol (czas 0,5 h) do 15% mol (czas 24 h).
P r z y k ł a d 3
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,000 g limonenu, 16,997 g metanolu, 0,659 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,256 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 0,5 h do 24 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h i 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił
1:2, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 24 h) selektywności produktów reakcji zmieniały się następująco: selektywność przemiany 1,2-tlenku limonenu od 33,6% mol (czas 0,5 h) do 10,6% mol (czas 24 h), selektywność alkoholu perillowego od 36,8% mol (czas 0,5 h) do 50,1% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karwonu od 17,8% mol (czas 0,5 h) do 17,2% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karweolu od 0,0% mol (czas 1 h) do 11,2% mol (czas 3 h) i selektywność przemiany do diolu 1,2-tlenku limonenu od 11,7% mol (czas 0,5 h) do 10,9% mol (czas 24 h).
P r z y k ł a d 4
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,004 g limonenu, 16,998 g metanolu, 0,659 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,244 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 120°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 0,5 h do 24 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h i 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił
1:2, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 24 h) selektywności produktów reakcji zmieniały się następująco: selektywność przemiany 1,2-tlenku limonenu od 56,0% mol (czas 0,5 h) do 0,0% mol (czas 24 h), selektywność alkoholu perillowego od 24,8% mol (czas 0,5 h) do 50,2% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karwonu od 11,5% mol (czas 0,5 h) do 17,5% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karweolu od 0,0% mol (czas 1 h) do 6,7% mol (czas 3 h) i selektywność przemiany do diolu 1,2-tlenku limonenu od 7,7% mol (czas 0,5 h) do 24,7% mol (czas 24 h).
Claims (4)
1. Sposób epoksydacji limonenu za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz rozpuszczalnika, znamienny tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator TS-1 w ilości 3% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się 60% roztworem wodnym nadtlenku wodoru, w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz =1:2, w czasie od 0,5 h do 24 h.
PL 226 640 B1
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się w obecności metanolu jako rozpuszczalnika i stosuje się jego stężenie w mieszanie reakcyjnej 80% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409652A PL226640B1 (pl) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Sposób epoksydacji limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409652A PL226640B1 (pl) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Sposób epoksydacji limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL409652A1 PL409652A1 (pl) | 2016-04-11 |
| PL226640B1 true PL226640B1 (pl) | 2017-08-31 |
Family
ID=55646090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL409652A PL226640B1 (pl) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Sposób epoksydacji limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL226640B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL236166B1 (pl) * | 2017-07-11 | 2020-12-14 | Univ West Pomeranian Szczecin Tech | Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu |
-
2014
- 2014-09-30 PL PL409652A patent/PL226640B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL409652A1 (pl) | 2016-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gyrdymova et al. | Caryophyllene and caryophyllene oxide: A variety of chemical transformations and biological activities | |
| Ahmat et al. | Epoxidation of limonene and pinenes by dimethyldioxirane in microemulsions | |
| Saladino et al. | Selective epoxidation of monoterpenes with H2O2 and polymer-supported methylrheniumtrioxide systems | |
| Gusevskaya | Reactions of terpenes catalyzed by heteropoly compounds: Valorization of biorenewables | |
| Wróblewska et al. | The studies on the limonene oxidation over the microporous TS-1 catalyst | |
| Mirkhani et al. | Catalytic epoxidation of olefins with hydrogen peroxide by hybrid complex containing nickel (III) Schiff base complex covalently linked to polyoxometalate | |
| Cotta et al. | Heteropoly acid catalysts in upgrading of biorenewables: Cycloaddition of aldehydes to monoterpenes in green solvents | |
| Resul et al. | Recent advances in catalytic and non-catalytic epoxidation of terpenes: a pathway to bio-based polymers from waste biomass | |
| Sánchez-Velandia et al. | Upgrading biomass to high-added value chemicals: synthesis of monoterpenes-based compounds using catalytic green chemical pathways | |
| Grayson | Monoterpenoids | |
| Barbier et al. | Heterogeneous catalysis and fine chemicals III | |
| Neves et al. | Catalytic epoxidation and sulfoxidation activity of a dioxomolybdenum (VI) complex bearing a chiral tetradentate oxazoline ligand | |
| Tomar et al. | Conversion of limonene over heterogeneous catalysis: an overview | |
| Aberkouks et al. | Co-Ag supported ZnO: An efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the oxidation of natural terpenes | |
| US3014047A (en) | Oxygenated monocyclic terpenes and production thereof | |
| Mecozzi et al. | Oxidation of Vicinal Diols to α‐Hydroxy Ketones with H2O2 and a Simple Manganese Catalyst | |
| Saladino et al. | A novel and efficient catalytic epoxidation of monoterpenes by homogeneous and heterogeneous methyltrioxorhenium in ionic liquids | |
| Korstanje et al. | Catalytic oxidation and deoxygenation of renewables with rhenium complexes | |
| CN102746127A (zh) | 一种1,6-己二醛的制备方法 | |
| Da Silva et al. | Fe (iii)-catalyzed α-terpinyl derivatives synthesis from β-pinene via reactions with hydrogen peroxide in alcoholic solutions | |
| PL226640B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| Wróblewska et al. | The oxidation of limonene at raised pressure and over the various titanium-silicate catalysts | |
| e Silva et al. | The chemical reactivity of some terpenes investigated by alumina catalyzed epoxidation with hydrogen peroxide and by DFT calculations | |
| Choudary et al. | The first example of direct oxidation of sulfides to sulfones by an osmate molecular oxygen system | |
| EP1618953A1 (en) | Metal catalyst and its use |