PL226772B1 - Hydrotermalny sposób wytwarzania zorientowanych nanosłupków ZnO - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest hydrotermalny sposób wytwarzania zorientowanych nanosłupków tlenku cynku na podłożu o strukturze krystalograficznej wurcytu lub na warstwie zarodkującej o takiej strukturze osadzonej na podłożu. Podłoże takie umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12, zawierającej co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku. Następnie temperaturę mieszaniny podnosi się do temperatury powyżej 25°C, i przez co najmniej 1 sekundę prowadzi się wzrost nanos łupków ZnO.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest hydrotermalny sposób wytwarzania zorientowanych nanosłupków tlenku cynku na podłożu o lub na osadzonej na podłożu warstwie o strukturze krystalograficznej wurcytu zarodkującej wzrost. Podłoża zawierające takie nanosłupki przeznaczone są do zastosowania w czujnikach pomiaru stężeń gazów i cieczy, w ogniwach fotowoltaicznych a także w przyrządach optoelektronicznych.

W literaturze opisane są różne sposoby wytwarzania nanosłupków ZnO.

Na przykład w publikacji: E. Wolska, B. S. Witkowski, M. Godlewski, ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method - Influence of the Precursor Type on Grain Sizes, Acta Physica Polonica A, Vol. 119, No. 5, 2011, opisany jest wzrost nanostruktur ZnO w postaci nanoproszków metodą hydrotermalną wspomaganą mikrofalowo. W opisanym sposobie, nanoproszki takie otrzymuje się z mieszaniny reakcyjnej zawierającej rozpuszczalnik oraz prekursory tlenu i cynku. Mieszaninę taką umieszcza się w reaktorze a następnie w warunkach podwyższonego ciśnienia i przy podwyższonej temperaturze prowadzi się wzrost. Wzrost zachodzi w całej objętości, a wytworzone struktury (nanoproszki) nie są przymocowane do żadnego podłoża, co utrudnia ich praktyczne wykorzystanie.

W publikacji: Satoshi Yamabi and Hiroaki Imai, Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions, J. Mater. Chem., 2002, 12, 3773-3778 znajduje się opis techniki przygotowania podłóż zarodkujących do wzrostu nanosłupków ZnO polegającej na wytworzeniu warstwy zarodkującej o grubości 100 nm poprzez przędzenie roztworu metoksyetanolu zawierającego dwuwodny octan cynku i monoetanoloaminę, a następnie wygrzewanie w temperaturze 60°C przez 24 godziny.

Z kolei z pracy: Ki-Woong Chae, Qifeng Zhang, Jeong Seog Kim, Yoon-Ha Jeong and Guozhong Cao, Low-temperature solution growth of ZnO nanotube arrays, Beilstein J. Nanotechnol. 2010, 1, 128-134 znany jest sposób przygotowania podłoża zarodkującego poprzez wytworzenie na nim, metodą osadzania elektroforetycznego, warstwy zarodkującej ZnO a następnie wygrzanie jej w temperaturze 500°C przez 30 minut. Na tak przygotowanym podłożu prowadzi się następnie proces wzrostu nanosłupków, który jest procesem powolnym i trwa zwykle od 10 do 20 godzin.

Wadą tego sposobu są trudności w przygotowaniu podłoża zawierającego odpowiednie zarodki a ponadto bardzo wolny wzrost samych nanosłupków.

Z publikacji: Sang-Woo Kim, Shizuo Fujita, Shigeo Fujita, ZnO nanowires with high aspect ratios grown by metalorganic chemical vapor deposition using gold nanoparticles, Applied Physics Letters 86, 153119, 2005, znany jest sposób wytwarzania nanosłupków, w którym wzrost prowadzony jest metodą MOCVD (ang. Metal Organic Chemical Vapor Deposition). W sposobie tym, najpierw na krzemowe podłoże, metodą powlekania wirowego nanosi się z roztworu, nanocząstki złota. Nanocząstki złota stanowią katalizator dla wzrostu słupków ZnO zgodnie z mechanizm wzrostu para-ciecz-ciało stałe (VLS) (ang. Vapour-Liquid-Solid). Następnie przy określonej szybkości przepływu gazów w komorze reakcyjnej, obniżonym ciśnieniu, w temperaturze ok. 550°C prowadzi się wzrost nanosłupków (nanocząstki złota płyną na froncie wzrostu). Wytwarzanie nanosłupków metodą MOCVD wymaga dosyć złożonego układu, który zapewniałby precyzyjną kontrolę parametrów procesu.

Z publikacji P. X. Gao, Y. Ding, and Z. L. Wang, Crystallographic Orientation-Aligned ZnO Nanorods Grown by a Tin Catalyst, Nano Letters 2003 Vol. 3, No. 9 1315-1320 znany jest sposób wytwarzania dobrze zorientowanych nanosłupków ZnO metodą Vapor Transport Deposition. Metoda ta jest dosyć szybka, lecz wymaga stosowania zaawansowanej aparatury, a sam proces wzrostu prowadzony jest w wysokiej temperaturze (ok. 1150°C) i wymaga katalizatora wzrostu (w tym przypadku jest to cyna).

Z patentu, według zgłoszenia P.400284 znany jest sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu. Według tego sposobu, najpierw podłoże, korzystnie krzemowe, zawierające na powierzchni metaliczne kulki eutektyczne lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost, umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12. Przy czym mieszanina ta zawiera rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku. Następnie temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się do temperatury 50-95°C i przez co najmniej 1 minutę, prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO. Korzystnie jest jeżeli prekursorem tlenu w mieszaninie reakcyjnej jest woda, a prekursorem cynku jest azotan cynku lub octan cynku.

Wadą tego sposobu jest konieczność odpowiedniego przygotowania podłoża, które musi na powierzchni zawierać metaliczne struktury (warstwę lub kulki), zarodkujące wzrost. Wymaga to zaangażowania dodatkowej aparatury i komplikuje proces technologiczny.

PL 226 772 B1

Celem wynalazku jest opracowanie taniego, prostego i szybkiego sposobu wytwarzania zorientowanych nanosłupków ZnO na podłożach o strukturze krystalograficznej wurcytu. Sposobu, który gwarantowałby równomierne rozmieszczenie nanosłupków na podłożu z zachowaniem orientacji krystalograficznej oraz charakteryzowałby się dużą powtarzalnością.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wzrost nanosłupków ZnO prowadzi się umieszczając podłoże lub podłoże z osadzoną warstwą zarodkującą wzrost w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12, zawierającej rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu i co najmniej jeden prekursor cynku. W sposobie tym, podłoże o strukturze krystalograficznej wurcytu lub podłoże z osadzoną na nim warstwą zarodkującą wzrost, która ma strukturę krystalograficzną wurcytu umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o temperaturze do 25-50°C, na czas od 1 do 60 sekund.

Korzystnie jest jeżeli podłoże jest podłożem z azotku galu lub z tlenku cynku bądź podłożem na którym osadzona jest warstwa zarodkująca wzrost o strukturze krystalograficznej wurcytu, korzystnie podłoże szafirowe z warstwą azotku galu lub podłoże z azotku galu z warstwą tlenku cynku.

Sposób według wynalazku jest bardzo prosty, nie wymaga stosowania skomplikowanej aparatury do kontroli przepływu gazów lub cieczy czy utrzymania wysokiej próżni. Jest procesem bezpiecznym, bo wzrost odbywa się przy stosunkowo niskiej temperaturze i może odbywać się przy ciśnieniu atmosferycznym. Stosowana mieszanina reakcyjna jest prosta do sporządzenia, wymaga jedynie wymieszania prekursorów w wodzie lub w innym rozpuszczalniku. Podłoże nie wymaga przygotowania warstwy zarodkującej, a jedynym wymaganiem jest aby miało strukturę krystalograficzną wurcytu. Wytworzone sposobem według wynalazku nanosłupki ZnO zachowują kierunki krystalograficzne podłoża lub warstwy osadzonej na podłożu.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na dwóch przykładach wykonania nanosłupków ZnO.

W pierwszym przykładowym sposobie jako podłoża użyto płytki z szafiru grubości 0,5 mm z osadzoną na powierzchni za pomocą epitaksji z fazy gazowej warstwą wysokiej jakości azotku galu o grubości 3 pm. Najpierw przygotowano mieszaninę reakcyjną o pH równym 8. W tym celu, do naczynia wlano wodę dejonizowaną, która spełnia rolę rozpuszczalnika i prekursora tlenu, (ale może to być także rozpuszczalnik alkoholowy) i rozpuszczono w niej prekursor cynku, w postaci bezwodnego octanu cynku. Odpowiednie pH mieszaniny uzyskuje się po dokładnym wymieszaniu, poprzez strącanie wodorotlenku metalu jakim jest wodorotlenek sodu (lub potasu).

W tak przygotowanej mieszaninie umieszczono podłoże. Proces wzrostu nanostruktur prowadzono przez 1 minutę, przy ciśnieniu atmosferycznym, w temperaturze ~40°C.

W rezultacie tak prowadzonego procesu wytworzono na warstwie azotku galu nanosłupki ZnO o wysokości ok. 1 pm w kształcie graniastosłupów prawidłowych sześciokątnych. Nanosłupki tlenku cynku krystalizują w heksagonalnej strukturze krystalograficznej (wurcyt) i są zorientowane w kierunku krystalograficznym [0001] tak samo jak trzy mikronowa warstwa azotku galu, która stanowiła dla nich warstwę zarodkującą wzrost.

W drugim przykładzie wzrost nanosłupków był prowadzony w takiej samej mieszaninie reakcyjnej, w identycznych warunkach temperaturowych i przez taki sam czas ale jako podłoża użyto polikrystalicznego tlenku cynku również zorientowanego w kierunku [0001] i posiadającego strukturę wurcytu.

W rezultacie tego sposobu wytworzono bezpośrednio na podłożu z tlenku cynku nanosłupki ZnO o wysokości ok. 1 pm w kształcie graniastosłupów prawidłowych sześciokątnych. Wytworzone nanosłupki posiadają kierunek krystalograficzny [0001], który został wymuszony przez krystalografię podłoża.

Otrzymane, zarówno w pierwszym jak i w drugim przykładzie nanosłupki związane są z podłożem, w związku z czym mogą być wykorzystywane do praktycznych zastosowań typu sensorowego, fotowoltaicznego czy emisyjnego. Sposób według wynalazku nie wymaga stosowania wysokiej próżni, może być prowadzony na podłożach o dużych rozmiarach, jest szybki i prosty, przez co jest sposobem tanim, wydajnym i doskonale nadaje się do zastosowań na skalę przemysłową.

Claims (1)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Hydrotermalny sposób wytwarzania zorientowanych nanosłupków ZnO na podłożu lub na podłożu z warstwą zarodkującą wzrost, w którym podłoże to umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12, zawierającej rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku, znamienny tym, że podłoże o strukturze krystalograficznej

   PL 226 772 B1 wurcytu lub podłoże z osadzoną na nim warstwą zarodkującą wzrost, która ma strukturę krystalograficzną wurcytu, umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o temperaturze do 25-50°C na czas od 1 do 60 sekund.

   Hydrotermalny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podłożem o strukturze wurcytu jest podłoże z azotku galu.

   Hydrotermalny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podłożem o strukturze wurcytu jest podłoże z tlenku cynku.

   Hydrotermalny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podłożem z warstwą zarodkującą wzrost jest podłoże, korzystnie szafirowe z osadzoną na nim warstwą azotku galu. Hydrotermalny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podłożem z warstwą zarodkującą wzrost jest podłoże, korzystnie z azotku galu z osadzoną na nim warstwą tlenku cynku.