PL227207B1 - Sposób otrzymywania zawiesiny nanoczastek chitozan-srebro i nanokompozytu chitozan-srebro - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek chitozan-srebro z roztworu chitozanu w kwasie octowym polega na tym, że roztwór chitozanu w kwasie octowym przy ciągłym mieszaniu dodaje się do wodnego roztworu tripolifosforanu sodu, po czym ustala się pH od 4 do 5 i ogrzewa się całość do temperatury od 20 do 80°C, po czym do tej zawiesiny przy ciągłym mieszaniu dodaje się wodny roztwór azotanu(V) srebra, a następnie wodny roztwór kwasu askorbinowego i utworzoną mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 40 do 80°C. Przedmiotem wynalazku jest także nanokompozyt chitozan-srebro.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek chitozan-srebro i sposób otrzymywania nanokompozytu chitozan-srebro.

Wytwarzanie nanokompozytu chitozan-srebro jest szczególnie istotne w świetle jego rosnącego zastosowania jako komponentu przeciwbakteryjnego opakowań żywności, materiałów opatrunkowych i innych materiałów antybakteryjnych. Nanokompozyty przeciwbakteryjne są szczególnie interesujące, ponieważ materiały w skali nano mają wyższy stosunek powierzchni do objętości w porównaniu z ich odpowiednikami w skali mikro. Nanomateriały są zatem bardziej skuteczne, gdyż możliwe jest przyłączenie większej liczby nanocząstek do komórek mikroorganizmów. Chitozan należy do polisacharydów i cechuje go duża aktywność chemiczna. Dzięki wysokiej biozgodności, chitozan może być stosowany w produktach mających kontakt z organizmem człowieka. Jego bakteriobójcze działanie znalazło odzwierciedlenie w zastosowaniu go jako składnika różnorodnych produktów antymikrobiologicznych.

Znana jest, na przykład z opisu patentowego CA24989770A1, kompozycja zawierająca chitozan lub kwas taninowy oraz dodatkowy czynnik biobójczy, jak np. EDTA, benzoesany lub sorbitan.

Autorzy opisu patentowego CN102037962A opisują sposób wytwarzania nano-biologicznego preparatu. Proces przebiega w kilku krokach. Początkowo chitozan rozpuszcza się w roztworze kwasu octowego, a po ustaleniu pożądanej wartości pH, w warunkach ciągłego mieszania, do roztworu wkrapla się roztwór tripolifosforanu sodu.

W opisie patentowym CN102319219A podano sposób otrzymania preparatu leczniczego zawierającego nanocząstki chitozanu. W skład preparatu wchodzi ponadto tripolifosforan sodu, który pełni rolę stabilizatora nanocząstek chitozanu oraz sól sodowa ceftiofuru, która jest antybiotykiem należącym do grupy cefalosporyn. Nanocząstki chitozanu służą jako nośnik substancji czynnej. Jako naturalny polimer, chitozan jest substancją nietoksyczną, biokompatybilną i biodegradowalną. Autorzy podają, iż sposób otrzymania preparatu zakłada przeprowadzenie trzech etapów, tj. rozpuszczenie chitozanu, rozpuszczenie soli sodowej ceftiofuru w roztworze tripolifosforanu sodu oraz połączenie obu roztworów w warunkach ciągłego mieszania.

Znane jest, na przykład z opisu patentowego CN103169665A, połączenie nanocząstek chitozanu i oksaliplatyny, czyli kompleksu platyny z 1,2-diaminocykloheksanem oraz grupą szczawianową. W skład preparatu wchodzi dodatkowo tripolifosforan sodu stabilizujący nanocząstki chitozanu oraz wodny roztwór kwasu octowego.

W opisie patentowym CN103109798A podano sposób otrzymywania preparatu zawierającego nanocząstki chitozanu, środek przeciw zamarzaniu, środek powierzchniowoczynny, emulgator oraz roztwór buforowy.

Właściwości przeciwbakteryjne chitozanu mogą zostać wzmocnione poprzez połączenie jego cząstek z różnymi metalami. Spośród wszystkich metali srebro znane jest ze swojej toksyczności w stosunku do szerokiego spektrum mikroorganizmów. Srebro posiada również wiele zalet o charakterze technologicznym m.in. wysoką stabilność termiczną i niską lotność.

W opisie patentowym US7381715B2 podano sposób pozyskiwania żywicy termoutwardzalnej lub termoplastycznej zawierającej czynnik antymikrobiologiczny, jakim jest kompleks chitozan-metal. Autor sugeruje, iż najlepszy efekt biobójczy uzyskuje się stosując kompleks chitozan-srebro. Produkt działa efektywnie przeciwko m.in. Escherichia coli, Candida albicans, Staphylococcus aureus, Salmonella cholerasuis, Listeria weshimeri i Klebsiella pneumoniae.

Srebro nanocząstkowe dzięki swoim biobójczym właściwościom jest cennym czynnikiem zwalczającym szeroką gamę bakterii, wirusów i grzybów charakteryzujących się patogenną aktywnością. Dzięki temu jest ono stosowane w tych dziedzinach nauki i przemysłu, gdzie efekt biobójczy jest szczególnie pożądany.

Znana jest, na przykład z opisu patentowego EP1753293A4, zawiesina nanosrebra stabilizowana biologicznie i zawierająca nanocząstki o rozmiarze od 1 do 100 nm w stężeniu od 1 do 6 ppm charakteryzująca się właściwościami antymikrobiologicznymi. Autorzy sugerują, iż zawiesina może być stosowana jako składnik kremów, żeli, maści, płynów, aerozoli, sprejów, powłok, materiałów opatrunkowych jako aktywny czynnik zwalczający zanieczyszczenia mikrobiologiczne.

Z publikacji S. Honary, K. Ghajar, P. Khazaeli and P. Shalchian, Preparation, Characterization and Antibacterial Properties of Silver-Chitosan Nanocomposites Using Different Molecular Weight

Grades of Chitosan, “Tropical Journal of Pharmaceutical Research” February 2011; 10 (1): 69-74

PL 227 207 B1 znany jest sposób otrzymywania nanokompozytów srebro-chitozan polegający na rozpuszczeniu chitozanu w roztworze kwasu octowego. Nanocząstki srebra otrzymywane są przez redukcję soli srebra w obecności borowodorku sodu. Otrzymaną w ten sposób zawiesinę odwirowano uzyskując nanokompozyt srebro-chitozan.

Z kolei z publikacji Pawan Kaur, Ashok Choudhary, Rajesh Thakur, Synthesis of Chitosan-Silver Nanocomposites and their Antibacterial Activity, “International Journal of Scientific & Engineering Research”, Volume 4, Issue 4, April-2013, znany jest sposób otrzymywania kompozytu chitozan-srebro, który polega na tym, że azotan srebra redukuje się przy zastosowaniu cytrynianu sodu. Po czym poddaje się tak otrzymany roztwór dalszym zabiegom i uzyskany zol dodaje się to chitozanu rozpuszczonego w kwasie octowym. Otrzymany roztwór odwirowuje się i liofilizuje uzyskując nanokompozyt chitozan-srebro.

Sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek chitozan-srebro z roztworu chitozanu w kwasie octowym według wynalazku charakteryzuje się tym, że roztwór chitozanu w kwasie octowym przy ciągłym mieszaniu dodaje się do wodnego roztworu tripolifosforanu sodu, po czym ustala się pH od 4 do 5 i ogrzewa się całość do temperatury od 20 do 80°C, po czym do tej zawiesiny przy ciągłym mieszaniu dodaje się wodny roztwór azotanu(V) srebra, a następnie wodny roztwór kwasu askorbinowego i utworzoną mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 40 do 80°C.

Korzystnie stężenie kwasu octowego wynosi od 1 do 2%.

₃

Korzystnie stężenie chitozanu w kwasie octowym wynosi od 1 do 3 g/dm³.

₃

Korzystnie stężenie roztworu wodnego tripolifosforanu sodu wynosi od 1 do 3 g/dm³.

Korzystnie stosunek masowy chitozanu do tripolifosforanu sodu wynosi od 1:1 do 4:1.

₃

Korzystnie stężenie roztworu azotanu(V) srebra wynosi od 0,0025 do 0,0800 mol/dm³.

Korzystnie stosunek molowy kwasu askorbinowego do jonów srebra wynosi od 1:1 do 2:1.

Korzystnie pH ustala się za pomocą 0,1 M wodorotlenku sodu.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania nanokompozytu chitozan-srebro z zawiesiny otrzymanej według wynalazku, który charakteryzuje się tym, że zawiesinę tę wiruje się odprowadzając ciecz i suszy.

Korzystnie zawiesinę odwirowuje się przy ilości obrotów od 20000 do 150000 obrotów/min w czasie od 5 do 90 minut, a suszenie prowadzi się w temperaturze od 5 do 95°C.

Zjawisko kompleksacji przeciwnie naładowanych kationu chitozanu i polianionów tripolifosforanu jest charakterystyczne dla metody żelowania jonowego, w trakcie którego chitozan wytrąca się w postaci nanocząstek. Tripolifosforan sodu pełni również rolę stabilizatora metalicznej formy srebra na poziomie nanometrycznym - wolne reszty fosforanowe adsorbują się na powierzchni nanocząstek srebra. Czynnikiem redukującym jony srebra jest kwas askorbinowy.

Dodatkową wartość wynalazku stanowi zastosowanie tripolifosforanu sodu jako czynnika żelującego nanocząstki chitozanu oraz stabilizującego nanocząstki srebra. Substancja ta również posiada właściwości biobójcze, dzięki którym efekt antyseptyczny jest wzmocniony.

Kwas askorbinowy stosowany jako reduktor jonów srebra, charakteryzuje się szeregiem korzystnych właściwości, dzięki którym produkt końcowy może być traktowany jako przyjazny dla człowieka i środowiska naturalnego. Ponadto, kwas askorbinowy charakteryzuje się również właściwościami antymikrobiologicznymi, co wzbogaca efekt antyseptyczny finalnego produktu.

Wynalazek pozwala na zastosowanie wyłącznie reagentów n iezagrażających zdrowiu człowieka i środowisku naturalnemu. Powszechnie stosowane w procesach otrzymywania nanocząstek metalicznych związki stabilizujące i redukujące (borowodorek sodu formaldehyd, wodzian hydrazyny oraz poliwinylopirolidon, dodecylosulfonian sodu i glikol etylenowy) nie pozostają obojętne dla środowiska naturalnego i organizmów żywych. Są to substancje określane jako toksyczne, drażniące i szkodliwe dla środowiska naturalnego. Dla przykładu borowodorek sodu w zetknięciu ze skórą uwalnia łatwopalne gazy, wywołuje oparzenia i zaliczany jest do substancji wysoce łatwopalnych.

Sposób według wynalazku stanowi znaczne uproszczenie metod otrzymywania zawiesin i kompozytów chitozan srebro znanych ze stanu techniki. Proces otrzymywania nanocząstek srebra metodą redukcji chemicznej przebiega bowiem bezpośrednio w układzie, w którym znajdują się już nanocząstki chitozanu. Zabieg taki eliminuje konieczność wykonywania dodatkowych operacji i stosowania rozbudowanej aparatury, a co najważniejsze umożliwia lepszą kontrolę warunków procesu i otrzymanie produktu o kontrolowanych i pożądanych właściwościach fizyczno-chemicznych. Uproszczenie procesu oraz wykorzystanie w procesie otrzymywania nanocząstek srebra właściwości stabilizujących tripolifosforanu sodu (stosowanego jako źródło polianionów w metodzie otrzymywania nanocząstek

PL 227 207 B1 chitozanu drogą żelowania jonowego) wpływa również na wzrost wydajności i efektywności procesu otrzymywania nanocząstek chitozan-srebro.

Przedmiot wynalazku ilustrują następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1

Do 1,5 cm³ wodnego roztworu tripolifosforanu sodu o stężeniu 3 g/dm³ w warunkach ciągłego ₃ mieszania 600 obr/min i w temperaturze 20°C wprowadzono 18 cm³ roztworu chitozanu w 1%-owym ₃ kwasie octowym o stężeniu 1 g/dm³. Za pomocą 0,1 M roztworu wodorotlenku sodu wyrównano pH mieszaniny do wartości 5. Mieszaninę ogrzano do 40°C i kontynuowano mieszanie przez kolejne 33 min. Następnie dodano 1 cm³ wodnego roztworu azotanu(V) srebra o stężeniu 0,0195 mol/dm³ 33 oraz 0,5 cm³ wodnego roztworu kwasu askorbinowego o stężeniu 0,0779 mol/dm³. Całość mieszano przez kolejne 5 min. Otrzymano zawiesinę chitozan-srebro o średnim rozmiarze cząstek 91 nm i potencjale elektrokinetycznym 36,4 mV. Otrzymaną zawiesinę odwirowano przy ilości obrotów 90000 przez 10 minut, odprowadzono ciecz a otrzymany nanokompozyt wysuszono w 50°C.

P r z y k ł a d 2

Do 15 cm³ wodnego roztworu tripolifosforanu sodu o stężeniu 1 g/dm³ w warunkach ciągłego ₃ mieszania 600 obr/min i w temperaturze 20°C wprowadzono 12 cm³ roztworu chitozanu w 2%-owym ₃ kwasie octowym o stężeniu 5 g/dm³. Za pomocą 0,1 M roztworu wodorotlenku sodu wyrównano pH mieszaniny do wartości 5. Mieszaninę ogrzano do 40°C i kontynuowano mieszanie przez kolejne 33 min. Następnie dodano 1 cm³ wodnego roztworu azotanu(V) srebra o stężeniu 0,0264 mol/dm³ 33 oraz 0,5 cm³ wodnego roztworu kwasu askorbinowego o stężeniu 0,0528 mol/dm³. Całość mieszano przez kolejne 5 min. Otrzymano zawiesinę chitozan-srebro o średnim rozmiarze cząstek 150 nm i potencjale elektrokinetycznym 35,3 mV. Otrzymaną zawiesinę odwirowano przy ilości obrotów 70000 przez 15 minut, odprowadzono ciecz a otrzymany nanokompozyt wysuszono w 90°C.

P r z y k ł a d 3

Do 5 cm³ wodnego roztworu tripolifosforanu sodu o stężeniu 3 g/dm³ w warunkach ciągłego ₃ mieszania 600 obr/min i w temperaturze 80°C wprowadzono 12 cm³ roztworu chitozanu w 1%-owym ₃ kwasie octowym o stężeniu 5 g/dm³. Za pomocą 0,1 M roztworu wodorotlenku sodu wyrównano pH mieszaniny do wartości 4.

Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 80°C i kontynuowano mieszanie przez kolejne 15 min. 33

Następnie dodano 1 cm³ wodnego roztworu azotanu(V) srebra o stężeniu 0,0172 mol/dm³ oraz 3 3

0,5 cm³ wodnego roztworu kwasu askorbinowego o stężeniu 0,0343 mol/dm³. Całość mieszano przez kolejne 5 min. Otrzymano zawiesinę chitozan-srebro o średnim rozmiarze cząstek 204 nm i potencjale elektrokinetycznym 17,1 mV. Otrzymaną zawiesinę odwirowano przy ilości obrotów 30000 przez 30 minut, odprowadzono ciecz a otrzymany nanokompozyt wysuszono w 20°C.

Claims (9)

1. Sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek chitozan-srebro z roztworu chitozanu w kwasie octowym, znamienny tym, że roztwór chitozanu w kwasie octowym przy ciągłym mieszaniu dodaje się do wodnego roztworu tripolifosforanu sodu, po czym ustala się pH od 4 do 5 i ogrzewa się całość do temperatury od 20 do 80°C, po czym do tej zawiesiny przy ciągłym mieszaniu dodaje się wodny roztwór azotanu(V) srebra, a następnie wodny roztwór kwasu askorbinowego i utworzoną mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 40 do 80°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie kwasu octowego wynosi od 1 do 2%.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie chitozanu w kwasie octowym ₃ wynosi od 1 do 3 g/dm³.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stężenie roztworu wodnego tri₃ polifosforanu sodu wynosi od 1 do 3 g/dm³.

5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że stosunek masowy chitozanu do tripolifosforanu sodu wynosi od 1:1 do 4:1.

6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że stężenie roztworu azotanu(V) srebra wynosi od 0,0025 do 0,0800 mol/dm³.

PL 227 207 B1

Ί. Sposób według zastrz. 1-6, znamienny tym, że stosunek molowy kwasu askorbinowego do jonów srebra wynosi od 1:1 do 2:1.

8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że pH ustala się za pomocą 0,1 M wodorotlenku sodu.

9. Sposób otrzymywania nanokompozytu chitozan-srebro z zawiesiny otrzymanej zgodnie z dowolnym z dowolnym z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że zawiesinę wiruje się odprowadzając ciecz i suszy.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że zawiesinę odwirowuje się przy ilości obrotów od 20000 do 150000 obrotów/min w czasie od 5 do 90 minut, a suszenie prowadzi się w temperaturze od 5 do 95°C.