PL227209B1 - Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo- -jonowych oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo- -jonowych oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL227209B1 PL227209B1 PL413180A PL41318015A PL227209B1 PL 227209 B1 PL227209 B1 PL 227209B1 PL 413180 A PL413180 A PL 413180A PL 41318015 A PL41318015 A PL 41318015A PL 227209 B1 PL227209 B1 PL 227209B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lithium
- cells
- salts
- electrolytes
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 31
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 14
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M lithium chlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)=O XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013398 LiN(SO2CF2CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013884 LiPF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N phosphoryl fluoride Chemical group FP(F)(F)=O FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoethylene Chemical group N#CC(C#N)=C(C#N)C#N NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowojonowych oraz sposób otrzymywania soli do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowojonowych.
Zwiększenie popularności przenośnych urządzeń elektronicznych w ciągu ostatnich 20 lat stało się możliwe dzięki ogromnym postępom w dziedzinie ogniw litowo-jonowych. Ulepszono ich parametry, jak gęstość prądu i energii, poprawiono żywotności - ilości cykli i czasu życia, zwiększono bezpieczeństwo użytkowania i zmniejszono cenę za jednostkę energii. Ciągle jednak istnieje duże pole do poprawy w zakresie stabilności używanych komponentów przy jednoczesnym utrzymaniu parametrów. Problemem jest wciąż także zawartość fluoru w stosowanych elektrolitach, co w przypadku awarii lub uszkodzenia ogniw może skutkować skażeniem środowiska toksycznymi substancjami.
Współcześnie ogniwa litowo-jonowe składają się z dwóch elektrod:
- anody, w której aktywnym składnikiem jest materiał węglowy (np. grafit), krzemowy (w tym kompozyty krzemu i tlenków krzemu) lub tytanian litu Li4Ti5O12, który może interkalować jony litu;
- katody, w której materiałem aktywnym jest jeden z następujących materiałów: tlenek metalu przejściowego jak C0O2 czy MnO2, mieszanina tlenków metali przejściowych jak NixCoyM n1-x-yO2 lub fosforan metalu przejściowego, np. FePO4.
Między elektrodami znajduje się nasączony ciekłym elektrolitem separator polimerowy z polipropylenu, polietylenu lub mieszaniny polipropylenu i polietylenu. Elektrolit tworzą sól litowa i rozpuszczalnik najczęściej mieszanina węglanu etylenu i co najmniej jednego spośród węglanów organicznych: dimetylowego, dietylowego, czy etylometylowego. Istnieje tylko kilka komercyjnie dostępnych soli litowych przeznaczonych do ogniw litowych, jednak przeważająca większość komercyjnie dostępnych ogniw zawiera heksafluorofosforan litu. Niemal wszystkie używane w elektrolitach sole zawierają fluor (ew. równie trujący chlor, np. LiCIO4), np.: LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiPF3(CF2CF3)3.
Możliwość uzyskania wysokiej gęstości prądu, do zastosowań zwłaszcza w elektronice użytkowej lub pojazdach elektrycznych (w tym hybrydowych) zależy od przewodnictwa elektrolitu. Maksymalna gęstość prądu z ogniwa zależy również od rozwinięcia powierzchni elektrod, jednak potencjalnie największą barierę stanowi ograniczenie ze względu na przewodnictwo elektrolitu. Parametr ten zależy od mieszaniny użytych rozpuszczalników, ale głównie od anionu soli użytej jako elektrolit. Najpopularniejsza sól używana w ogniwach litowo-jonowych ma przewodnictwo w typowych mieszaninach rozpuszczalników na poziomie 10 mS/cm w temperaturze 20°C przy stężeniu 1 mol/kg rozpuszczalnika lub większym.
Drugim elementem który można wciąż ulepszyć jest stabilność komponentów ogniwa. Zależy od tego bezpieczeństwo użytkowników i maksymalny czas możliwego użytkowania ogniwa. Ponieważ elementem spajającym całe ogniwo jest elektrolit mający kontakt ze wszystkimi innymi komponentami, to zwłaszcza na nim powinny się skupić wysiłki dotyczące stabilności elektrochemicznej, chemicznej i termicznej.
Jest tylko kilka soli, które są dostępne komercyjnie i działają poprawnie jako nośniki jonów litu w elektrolitach: heksafluorofosforan litu (LiPF6), chloran(VII) litu (LiCIO4), diszczawianoboran litu (LiBOB), tetrafluoroboran litu (LiBF4) i bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu (LiTFSI).
Niestety heksafluorofosforan litu jest niestabilny termicznie - zaczyna się rozkładać już w 68°C, co zostało opisane w publikacji: Z. Lu, L. Yang, Y. Guo, J. Power Sources 156 (2006) 555-559. Oprócz tego rozkłada się w obecności nawet najmniejszych ilości wody (na poziomie pojedynczych ppm) rozkładając się do fluorowodoru, substancji silnie żrącej i toksycznej, oraz do trifluorofosforylu (POF3), substancji silnie toksycznej. Ta reaktywność została opisana w publikacji: X.-G. Teng, F.-Q. Li, P.-H. Ma, Q.-D. Ren, S.-Y. Li, Thermochim. Acta 436 (2005) 30-34.
Chloran(VII) litu rozkłada się wybuchowo w kontakcie z materiałami katodowymi i anodowymi przy względnie niskich temperaturach - już przy 215°C, co opisano w publikacji: R. Jasiński, S. Carroll, J. Electrochem. Soc. 117(1970) 218-219.
Diszczawianoboran litu ma wprawdzie dobrą stabilność termiczną (rozkłada się w 302°C), ale rozkłada się w wyniku hydrolizy nawet w temperaturze pokojowej w obecności nawet małych ilości wilgoci, co zostało opisane w: W. Xu, C.A. Angell, Electrochem. Solid-State Lett. 4 (2001) E1-E4.
Tetrafluoroboran litu rozpoczyna się rozkładać już w 75°C, co zostało opisane w: Z. Lu, L. Yang, Y. Guo, J. Power Sources 156 (2006) 555-559. Podobnie jak w przypadku LiPF6, oznacza to, że moPL 227 209 B1 że dojść do rozkładu elektrolitu w warunkach normalnego użytkowania, np. w czasie gorącego słonecznego dnia pod maską samochodu.
Bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu rozkłada się już w 49°C, co zostało opisane w publikacji:
Z Lu, L. Yang, Y. Guo, J. Power Sources 156 (2006) 555-559. Znacznie poważniejszym jednak od temperatury rozkładu problemem jest korozja aluminium, która zachodzi w obecności tego anionu już przy potencjale 3,5 V, co zostało opisane w publikacji: L. Niedzicki, S. Grugeon, S. Lamelle, P. Judeinstein, M. Bukowska, J. Prejzner, P. Szczeciński, W. Wieczorek, M. Armand, J. Power Sources 196 (2011) 8696-8700. Przez to nie można jej używać z większością materiałów katodowych, które dla bezpiecznego działania wymagają stabilności do przynajmniej 4,0 V.
Dotąd w warunkach wysokich temperatur stosowano wysokotemperaturowe ogniwa, np. sodowo-siarkowe. Nie są one jednak w stanie działać w temperaturach pokojowych bez specjalnych płaszczy grzejnych i poświęcania energii na utrzymywanie wysokiej temperatury wewnątrz ogniwa, co jest wysoce nieekonomiczne.
Pomijając zagrożenie pożarowe lub innego rodzaju niezamierzone wystawienie ogniwa na wysokie temperatury, istnieją zastosowania, w których działanie ogniwa zarówno w temperaturze pokojowej jak i bardzo wysokiej jest niezbędne. Przykładem niech będzie choćby ogniwo pod karoserią samochodu w upalny słoneczny dzień, gdzie pod karoserią temperatura może przekraczać 60°C. Jednocześnie w czasie pracy ogniwo dodatkowo się nagrzewa. Jednocześn ie ogniwo musi działać również w niskich temperaturach - samochód elektryczny musi działać również w zimie.
Gdy już dojdzie do uszkodzenia lub pożaru urządzenia, w którym znajdzie się ogniwo, nie powinno ono wydzielać z siebie trujących gazów. Większość ze stosowanych soli zawiera fluor, który w wysokich temperaturach najczęściej wydziela się w postaci fluorowodoru - silnie żrącego i toksycznego związku. Zwłaszcza LiPF6 jest niebezpieczne, gdyż w czasie rozkładu w wysokich temperaturach wydziela fosfiny fluorowane, które są wysoce toksyczne. Brak zawartości fluoru mógłby stanowczo zwiększyć bezpieczeństwo użytkowników tych ogniw, jak i zmniejszyć ryzyko dla środowiska.
Jak dotąd, nie istniały sole litowe do elektrolitów do ogniw litowo-jonowych, które spełniały jednocześnie następujące warunki:
- w temperaturze pokojowej w mieszaninach bateryjnych z węglanem etylenu miały wyższe przewodnictwo niż 3 mS/cm (niezbędne do szybkiego ładowania i uzyskiwania wysokich natężeń prądu z ogniwa);
- stabilność w obecności wody/wilgoci (umożliwia bezpieczne użytkowanie ogniwa przez lata);
- termiczna stabilność powyżej 250°C (bezpieczeństwo w razie wypadku/pożaru);
- brak zawartości fluoru (brak trujących gazów w przypadku rozkładu termicznego i brak zagrożenia dla środowiska w przypadku wydostania się zawartości ogniwa na zewnątrz).
Celem wynalazku jest opracowanie takich soli oraz sposobu ich otrzymywania, które powoduje rozwiązanie problemu niestabilności temperaturowej, chemicznej, elektrochemicznej, zawartości fluoru i niskiego przewodnictwa.
Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo-jonowych o wzorze ogólnym 1
gdzie;
M oznacza metal jednowartościowy, zwłaszcza Li.
PL 227 209 B1
Sposób otrzymywania soli do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo-jonowych o wzorze ogólnym 1
gdzie M oznacza metal jednowartościowy, zwłaszcza Li. polega na reakcji związku o wzorze 2
ze stechiometryczną ilością amoniaku w formie wody amoniakalnej w obniżonej temperaturze. Otrzymany związek o wzorze 3
poddaje się reakcji z dwukrotnym nadmiarem azotanu srebra (AgNO3) w wodzie otrzymując związek o wzorze 4
PL 227 209 B1 który poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością donoru metalu jednowartościowego w acetonitrylu, w wyniku czego wydziela się związek o wzorze ogólnym 1, gdzie M oznacza metal jednowartościowy, zwłaszcza Li.
Jako donor metalu jednowartościowego korzystnie stosuje się chlorek litu.
Stabilność termiczna soli LiHCAP zmierzona metodą termograwimetryczną wynosi 330°C, co jest wynikiem znacznie lepszym od komercyjnie dostępnych soli litowych. Sól jest całkowicie stabilna w kontakcie z wodą i powietrzem - powstają w reakcji prowadzonej z wodą w atmosferze powietrza i nie ulegają hydrolizie. Roztwory soli cechują się wyjątkowo dużymi przewodnictwami w przypadku LiHCAP sięgają one 3,7 mS/cm w temperaturze pokojowej dla stężenia 0,75 mol/kg węglanu propylenu.
Wynalazek obejmuje użycie tych soli w elektrochemicznych źródłach prądu - ogniwach galwanicznych, gdzie sole mają ogólną strukturę o wzorze ogólnym 1.
P r z y k ł a d 1: Synteza 1,1,2,4,5,5-heksacyjano-3-azapentadienanu litu - skrót LiHCAP:
Tetracyjanoetylen (3 g, 23,4 mmol) rozpuszczono w acetonie (25 ml) i do tak otrzymanego roztworu wkraplano wodę amoniakalną przez ok. 1 minutę (1,6 ml, 23,4 mmol) w temp. 5°C. Zawartość kolby mieszano przez ok. pół godziny utrzymując temperaturę ok. 5°C. Kolor roztworu z jasnożółtego zmienił się na bordowy. Do zlewki zawierającej wodny roztwór AgNO3 (4,01 g, 23,6 mmol w 50 ml H2O) dodano otrzymaną w poprzednim etapie mieszaninę poreakcyjną. Zawartość zlewki mieszano przez ok. pół godziny. Tak otrzymaną zawiesinę przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad przeniesiono do zlewki zawierającej zawiesinę LiCI (0,50 g, 11,8 mmol) w acetonitrylu (50 ml). Zawartość zlewki mieszano przez ok. półtorej godziny, obserwując zmianę koloru osadu z jasnoczerwonego na biały. Potem otrzymaną w ten sposób mieszaninę poreakcyjną przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem, a przesącz chromatografowano (200 g AI2O3 obojętny; elucja AN 500 ml). Eluat odparowano do sucha na wyparce rotacyjnej, a otrzymaną ciemnoczerwoną pozostałość suszono pod próżnią (1 mbar, 80°C, 6 h) otrzym ując 1,1,2,4,5,5-heksacyjano-3-azapentadienan litu (0,71 g, wydajność 27%).
Charakterystyka związku za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego:
13C NMR (125 MHz, (CD3)2SO) δ / ppm: 71,64 (s, =C), 109,39 (s, -C1N), 112,79 (s, -C2N), 114,70 (s, -C3N), 141,96 (s, C-N);
15N NMR (125 MHz, (CD3)2SO) δ / ppm: 233,28 (s, >N), 271,37 (s, -C3N), 276,71 (s, -C2N), 282,94 (s, -C1N)
Charakterystyka związku za pomocą spektroskopii Ramana:
Raman (532 nm)/cm-1: 2234 (s, C=N rozciągające), 1522 (s, C=C rozciągające), 1312 (s, C-N rozciągające).
Charakterystyka roztworów soli litowej LiHCAP:
Przewodnictwo roztworów w mieszaninie węglanu etylenu i węglanu dimetylu (o stosunku masowym 1:2) w temperaturze 20°C wynosi:
- 2,8 mS/cm dla stężenia LiHCAP 0,1 mol/kg mieszaniny;
- 4,0 mS/cm dla stężenia LiHCAP 0,2 mol/kg mieszaniny;
- 7,0 mS/cm dla stężenia LiHCAP 1 mol/kg mieszaniny.
Przewodnictwo roztworów w węglanie propylenu w temperaturze 20°C wynosi:
- 3,7 mS/cm dla stężenia LiHCAP 0,75 mol/kg rozpuszczalnika;
- 3,4 mS/cm dla stężenia LiHCAP 1 mol/kg rozpuszczalnika.
Stabilność elektrochemiczna roztworów soli LiHCAP w węglanie propylenu mierzona metoda
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo-jonowych o wzorze ogólnym 1 gdzie:M oznacza metal jednowartościowy.
- 2. Sole według zastrz. 1, znamienne tym, że M oznacza Li.
- 3. Sposób otrzymywania soli do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo-jonowych, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym 1N NN NWzór 3NH, emperaturzePL 227 209 B1 który to związek poddaje się reakcji z dwukrotnym nadmiarem azotanu srebra (AgNO2) w wodzie otrzymując związek o wzorze 4Ν ΝΝ ΝWzór 4 a następnie związek o wzorze 4 poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością donoru metalu jednowartościowego w acetonitrylu, po czym powstały związek o wzorze ogólnym 1 wydziela się.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako donor metalu jednowartościowego stosuje się chlorek litu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413180A PL227209B1 (pl) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo- -jonowych oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413180A PL227209B1 (pl) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo- -jonowych oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413180A1 PL413180A1 (pl) | 2017-01-30 |
| PL227209B1 true PL227209B1 (pl) | 2017-11-30 |
Family
ID=57867746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413180A PL227209B1 (pl) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo- -jonowych oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL227209B1 (pl) |
-
2015
- 2015-07-17 PL PL413180A patent/PL227209B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413180A1 (pl) | 2017-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11901504B2 (en) | Rechargeable battery cell having an SO2-based electrolyte | |
| Zeng et al. | Enabling an intrinsically safe and high‐energy‐density 4.5 V‐class Li‐ion battery with nonflammable electrolyte | |
| Li et al. | Synthesis, crystal structure, and electrochemical properties of a simple magnesium electrolyte for magnesium/sulfur batteries | |
| US20240332623A1 (en) | Liquid Electrolyte Composition, and Electrochemical Cell Comprising Said Electrolyte Composition | |
| Armand et al. | development of Hückel type anions: from molecular modeling to industrial commercialization. A success story | |
| CN106946925B (zh) | 氟代烷氧基三氟硼酸锂盐及其制备方法和应用 | |
| Nadherna et al. | Electrochemical behavior of Li2FeSiO4 with ionic liquids at elevated temperature | |
| JP4165854B2 (ja) | 非水電解質、非水電解質の製造方法、及び非水電解質リチウム二次電池 | |
| US20040209124A1 (en) | Polymer electrolyte and the use thereof in galvanic cells | |
| JP7443340B2 (ja) | コーティングされたリチウムイオン再充電可能電池活物質 | |
| CA2887865A1 (en) | Additives for galvanic cells | |
| Yamaguchi et al. | Lithium tetrakis (haloacyloxy) borate: An easily soluble and electrochemically stable electrolyte for lithium batteries | |
| US11050090B2 (en) | Liquid electrolyte formulation for lithium metal secondary battery and lithium metal secondary battery comprising said liquid electrolyte formulation | |
| CN1875517B (zh) | 电解液及非水电解液锂二次电池 | |
| US6893774B2 (en) | Fluoroalkylphosphate salts, and process for the preparation of these substances | |
| WO2018193872A1 (ja) | 金属空気電池 | |
| US11876178B2 (en) | High voltage aqueous electrolyte system for lithium metal or graphite anode | |
| PL227209B1 (pl) | Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo- -jonowych oraz sposób ich otrzymywania | |
| CA2324630A1 (en) | Complex salts for use in electrochemical cells | |
| JP3715436B2 (ja) | 塩、電解液及びそれを用いた電気化学デバイス | |
| EP2399263A1 (en) | High safety lithium-ion battery | |
| US12506176B2 (en) | Electrochemical cell, electrolyte suitable for the filling thereof, production method thereof, and method for the operation thereof | |
| US11845765B1 (en) | Anion binding agent lithium salts for battery electrolytes | |
| KR102943171B1 (ko) | 충전식 배터리 셀용 so2 기반 전해질 및 충전식 배터리 셀 | |
| PL232856B1 (pl) | Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo- -jonowych i sodowo-jonowych oraz sposób ich otrzymywania |