PL227556B1 - Sposób przygotowania roztworu siarczanu cyrkonu i hafnu o niskim stopniu polimeryzacji - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przygotowania roztworu siarczanu cyrkonu i hafnu o niskim stopniu polimeryzacji.

Cyrkon i hafn mają szerokie zastosowanie w technice jądrowej. Jednakże ze względu na dużą różnicę wartości przekroju czynnego absorpcji neutronów metale te muszą być rozdzielane, aby spełniały wymogi takiego zastosowania - cyrkon reaktorowej czystości musi być oczyszczony od towarzyszącego mu hafnu do poziomu <100 ppm. Uzyskanie takiego materiału jest szczególnie utrudnione, ponieważ hafn towarzyszy cyrkonowi we wszystkich jego rudach, zazwyczaj w ilości 2-3%, a bardzo duże podobieństwo właściwości chemicznych tych pierwiastków wynikające z ich niemal identycznych promieni jonowych i atomowych sprawia, że pierwiastki te są bardzo trudne do rozdzielenia.

W przypadku metod rozdziału prowadzonych w środowisku wodnym, takich jak metody ekstrakcyjne, wymiany jonowej, adsorpcyjne, występują jeszcze dodatkowe problemy związane ze skomplikowaną chemią roztworów wodnych cyrkonu i hafnu. Cyrkon i hafn, jako twarde kwasy Pearsona, chętnie reagują z twardymi zasadami Pearsona - ligandami zawierającymi atomy tlenu (np. cząsteczka wody lub grupa hydroksylowa), tworząc akwakompleksy, które następnie kondensują tworząc wielojądrowe kompleksy, np. tetrametry [Zr4(H2O)16(OH)8]⁸⁺ a także pentamery, oktamery i formy o wyższym stopniu kondensacji. Ze względu na wspomniane wcześniej niemal identyczne promienie jonowe i atomowe hafnu i cyrkonu możliwe jest tworzenie się trwałych form mieszanych np. [Zr3Hf(H2O)i6(OH)8]⁸+ co może być przyczyną spadku efektywności metody stosowanej do ich separacji. Stopień polimeryzacji cyrkonu i hafnu w ich wodnym roztworze jest trudny do wyznaczenia i kontrolowania, ponieważ zależy od wielu czynników, takich jak: stężenie i rodzaj kwasu mineralnego, stężenie Hf(IV) i Zr(IV), czas i warunki przechowywania (temperatura) roztworu, pochodzenie i rodzaj związku wyjściowego Zr i Hf. Dlatego też przygotowany roztwór omawianych pierwiastków nie może być jednoznacznie opisany poprzez stężenie kwasu i jonów metali. Jednymi z nielicznych związków hafnu i cyrkonu występującymi w roztworze wodnym głównie jako monomery są ich kompleksy fluorkowe.

Jeden ze znanych z literatury sposobów depolimeryzacji roztworów hafnu i cyrkonu przed ich rozdzielaniem za pomocą wymiany jonowej z roztworu kwasu siarkowego polega na ogrzewaniu roztworu Hf i Zr w stężonym kwasie siarkowym do pojawienia się białych dymów SO3 a następnie szybkim rozcieńczeniu roztworu do odpowiedniego stężenia kwasu i niezwłocznym podaniu na kolumnę jonowymienną [F.W.E. Strelow, C.J.C. Bothma, Analytical Chemistry, 39 (1967) 595-599]. Pankalns [Analytica Chimica Acta, 44 (1968) 73-83] uzyskiwał zdepolimeryzowane roztwory cyrkonu poprzez ogrzewanie 1 M roztworów ZrOCl2*8H2O lub Zr(SO4)2*4H2O w roztworze kwasu siarkowego o stężeniach odpowiednio 1,25 lub 1,75 M.

Ze zgłoszenia patentowego P-383826 i publikacji Smolik, M; et al. Separation of zirconium and hafnium using Diphonix® chelating ion-exchange resin Hydrometallurgy 95 (2009) 350-353 znana jest jonitowa metoda rozdziału cyrkonu od hafnu z zastosowaniem żywicy jonowymiennej Diphonix® zawierającej geminalnie podstawione grupy kwasu dwufosfonowego oraz odpowiednio uporządkowane grupy sulfonowe i karboksylowe. W procesie tym hafn wykazuje większe powinowactwo do jonitu niż cyrkon z roztworu rozcieńczonego kwasu siarkowego. Pierwsze frakcje wyciekającego z kolumny roztworu cyrkonu zawierają ok. 10% początkowej zawartości hafnu w stosunku do cyrkonu. Zastosowanie znanych z literatury sposobów depolimeryzacji roztworu przed podaniem na kolumnę nie poprawia efektywności separacji Hf i Zr opisaną powyżej metodą.

Sposób według wynalazku polega na tym, że roztwór siarczanu hafnu i cyrkonu przygotowuje się poprzez przeprowadzenie soli Zr(Hf) w kompleksy fluorkowe przy pomocy związku zawierającego jon fluorkowy, korzystnie HF, w temperaturze co najmniej 10°C, a następnie utworzone fluorokompleksy Zr(Hf) rozkłada się, i całkowicie usuwa się HF przy pomocy ogrzewania w roztworze kwasu siarkowego o dużym stężeniu korzystnie 9-18 M w temperaturze co najmniej 50°C, a uzyskaną zawiesinę rozcieńcza się wodą lub roztworem kwasu mineralnego korzystnie H2SO4 otrzymując roztwór o pożądanym stężeniu kwasu i Zr(Hf).

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie roztworu siarczanu hafnu i cyrkonu o niskim stopniu polimeryzacji, którego zastosowanie może znacznie polepszyć efektywność rozdzielenia tych pierwiastków metodami wykorzystującymi ich wodne roztwory. W przypadku zastosowania takiego roztworu we wspomnianej wcześniej metodzie rozdzielania hafnu od cyrkonu z zastosowaniem żywicy jonowymiennej Diphonix®, uzyskuje się ponad 10-cio krotne polepszenie efektywności w stosunku do

PL 227 556 B1 użycia roztworu przygotowanego w inny sposób, co ma duże znaczenie ekonomiczne dla procesu. Dodatkowo przeprowadzone badania wskazują, że właściwości roztworu utrzymują się przez okres przynajmniej 13 tygodni od daty przygotowania, co także może ułatwić prowadzenie procesów separacji.

P r z y k ł a d

Siarczan cyrkonu zawierający 2,4% Hf w przeliczeniu na Zr roztworzono w stężonym kwasie fluorowodorowym i ogrzewano w 60°C przez ok. 20 minut. Następnie do roztworu dodano stężony kwas siarkowy i mieszając od czasu do czasu ogrzewano w 150°C do całkowitego usunięcia HF. Po ostygnięciu zawiesinę rozcieńczono wodą do stężenia kwasu i jonów metali odpowiednio: 0,5 mol/l H2SO4 i 0,07 mol/l Zr + Hf. Po całkowitym rozpuszczeniu osadu uzyskany roztwór przepuszczono przez 6,5 g żywicy jonowymiennej Diphonix® umieszczonej w szklanej rurce o średnicy 1,1 cm. Wyciek odbierano z prędkością 0,4 ml/min. Proces przeprowadzono w temperaturze pokojowej. Zbierano frakcje po 10 ml. W piątej frakcji uzyskano roztwór siarczanu cyrkonu zawierający 0,015% Hf w przeliczeniu na Zr.

Claims (1)

1. Sposób przygotowania roztworu siarczanu cyrkonu i hafnu o niskim stopniu polimeryzacji, znamienny tym, że roztwór siarczanu hafnu i cyrkonu przygotowuje się poprzez przeprowadzenie soli Zr(Hf) w kompleksy fluorkowe przy pomocy związku zawierającego jon fluorkowy, korzystnie HF, w temperaturze co najmniej 10°C, a następnie utworzone fluorokompleksy Zr(Hf) rozkłada się, i całkowicie usuwa się HF przy pomocy ogrzewania w roztworze kwasu siarkowego o dużym stężeniu korzystnie 9-18 M w temperaturze co najmniej 50°C, a uzyskaną zawiesinę rozcieńcza się wodą lub roztworem kwasu mineralnego korzystnie H2SO4 otrzymując roztwór o pożądanym stężeniu kwasu i Zr(Hf).