PL227753B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu oraz modyfikowane powierzchniowo płatki grafenu - Google Patents
Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu oraz modyfikowane powierzchniowo płatki grafenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL227753B1 PL227753B1 PL411401A PL41140115A PL227753B1 PL 227753 B1 PL227753 B1 PL 227753B1 PL 411401 A PL411401 A PL 411401A PL 41140115 A PL41140115 A PL 41140115A PL 227753 B1 PL227753 B1 PL 227753B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- graphene
- noble metal
- nanoparticles
- graphene flakes
- flakes
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002866 fluorescence resonance energy transfer Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 gold ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000707 layer-by-layer assembly Methods 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Ujawniono płatki grafenu modyfikowane powierzchniowo nanocząstkami kompozytowymi dwutlenek tlenek tytanu-metal szlachetny, a także sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu, który polega na tym, że do płatków grafenu lub tlenku grafenu zdyspergowanych w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy węglowodory alifatyczne zawierające od 3 do 9 atomów węgla wprowadza się związek tytanu o wzorze ogólnym Ti(OR)n, gdzie n=3-4, oraz i/lub (R-O)n-Ti-(O-R')m, gdzie n,m=2, oraz i/lub (R-O-O-R)n-Ti-(O-R')m, gdzie n,m=2, oraz i/lub (TiO)(R-O-R)n, gdzie n=2, oraz i/lub (R-O-R'-NH2)n-Ti-(OH)m, gdzie n,m=2, w którym R, R' oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 9 atomów węgla oraz związek metalu szlachetnego o wzorze ogólnym: MeRx, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 9 atomów węgla lub podstawnik nieorganiczny grupy V, VI, VII (węglany, wodorotlenki, chlorki, siarczki, fluorki, jodki, azotany, tiocyjaniany) lub mieszaninę tych związków. Następnie miesza się dalej w obecności suchego lub wilgotnego powietrza, usuwa rozpuszczalnik, a pozostałość po wysuszeniu poddaje się rozkładowi termicznemu w obecności powietrza, w temperaturze od 200 do 700°C. Stężenie związku tytanu w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l a stężenie związku metalu szlachetnego w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu oraz modyfikowane powierzchniowo płatki grafenu do zastosowań w szeroko rozumianej filtracji i katalizie.
Produkty o nanometrycznych rozmiarach cząstek, tj. takich, w których jeden z wymiarów jest mniejszy lub równy 100 nm, nabierają coraz większego znaczenia w wielu obszarach techniki. Od czasów pionierskiej pracy Novoselova nad grafenem opisującej nowego członka rodziny materiałów węglowych [K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, „Electric field effect in atomically thin carbon films” Sci. 306 (2004) 666], grafen stał się przedmiotem dużego zainteresowania zarówno w obszarze nauki jak i technologii z uwagi na jego unikatowe właściwości elektryczne, mechaniczne, specyficzny magnetyzm, znakomitą mobilność nośników ładunku oraz wysoką przewodność termiczną [A. C. Neto, A. F. Guinea, N. M. Peres, K. S. Novoselov, A. K. Geim, „The electronic properties of graphene” Rev. Modern. Phys. 81 (2009) 109]. Ponadto, charakteryzuje się on bardzo dużą powierzchnią właściwą, dużą przewodnością elektryczną, niespotykaną odpornością na obciążenia, a także umożliwia tworzenie bardzo aktywnych układów katalitycznych [Y. Zhang,
G. Mo, X. Li, W. Zhang, J. Zhang, J. Ye, X. Huang, C. Yu, „A graphene modified anode to improve the performance of microbial fuel cells” J. Power Sources 196 (2011) 5402].
Grafen i wytworzone z jego udziałem materiały mają duży potencjał aplikacyjny i mogą znaleźć zastosowane w wielu technologiach, takich jak: superkondensatory, nowej generacji urządzenia elektroniczne, baterie słoneczne, sensory, materiały filtracyjne stosowane w usuwaniu szkodliwych zanieczyszczeń [Y. Li, P. Zhang, Q. Du, X. Peng, T. Liu, Z. Wanga, Y. Xia, W. Zhang, K. Wang, H. Zhu, D. Wu, „Adsorption of fluoride from aqueous solution by graphene” J. Colloid Interface Sci. 363 (2011) 348].
Efektywnym sposobem wytwarzania materiałów kompozytowych na bazie grafenu jest osadzanie na jego powierzchni nanocząstek metali lub ich tlenków, uzyskując materiały charakteryzujące się właściwościami lepszymi od dotychczas stosowanych z uwagi na fakt wykorzystania unikatowych właściwości grafenu [G. Jiang, Z. Lin, C. Chen, L. Zhu, Q. Chang, N. Wang, W. Wei, H. Tang, „TiO2 nanoparticles assembled on graphene oxide nanosheets with high photocatalytic activity for removal of pollutants” Carbon 49 (2011) 2693., Dobrze rozwinięte już technologie wytwarzania nanocząstek ceramicznych lub metalicznych [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat. Sci. 56 (2011) 1178] stymulowały wiele prac nad ich osadzaniem na powierzchni tlenku grafenu i grafenu celem otrzymania nanokompozytów o właściwościach funkcjonalnych, znacznie przewyższających ich makroskopowe odpowiedniki [G. Jiang, Z. Lin, C. Chen, L. Zhu, Q. Chang, N. Wang, W. Wei, H. Tang, „TiO2 nanoparticles assembled on graphene oxide nanosheets with high photocatalytic activity for removal of pollutants” Carbon 49 (2011) 2693; B. Seger, P. V. Kamat, „Electrocatalytically active graphene-platinum composites, role of 2-D carbon support in PEM fuel cells” J. Phys. Chem. C. 113 (2009) 7990; S. M. Paek, E.
J. Yoo, I. Honma, „Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure” Nano Lett. 9 (2009) 72; D. Wang, D. Choi, J. Li, Z. Yang, Z. Nie, R. Kou, „Self-assembled TiO2 - graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion” ACS Nano 3 (2009) 907].
Opracowano już wiele metod osadzania nanocząstek na powierzchni grafenu. Metody te można ogólnie podzielić na dwie grupy: ex situ i in situ.
Metoda ex situ polega na zmieszaniu wcześniej oddzielnie wytworzonych nanocząstek metali lub ich tlenków oraz zawiesiny grafenu, a następnie oddzieleniu rozpuszczalnika lub jego odparowaniu i wysuszeniu tak otrzymanego kompozytu. Metodą tą osadzano na powierzchni grafenu między innymi nanocząstki: Pt [L-S. Zhang, X-Q. Liang, W-G. Song, Z-Y. Wu, „Identification of the nitrogen species on N-doped graphene layers and Pt/NG composite catalyst for direct methanol fuel cell” Phys. Chem. 12 (2010) 12055], Au [S. Myung, J. Park, H. Lee, K. S. Kim, S. Hong, „Ambipolar memory devices based on reduced graphene oxide and nanoparticles” Adv. Mater. 22 (2010) 2045; T. T. Baby, S. S. J. Aravind, T. Arockiadoss, R. B. Rakhi, S. Ramaprabhu, „Metal decorated graphene nanosheets as immobilization matrix for amperometric glucose biosensor” Sensor Actuat B: Chem 145 (2010) 71], Pd [R. S. Sundaram, C. Gómez-Navarro, K. Balasubramanian, M. Burghard, K. Kern, „Electrochemical modification of graphene” Adv. Mater. 20 (2008) 3050], SnO2 [S-M. Paek, E. Yoo, I. Honma, „Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure” Nano Lett. 9 (2008) 72], ZnO [Y. Zhang, H. Li, L.
PL 227 753 B1
Pan, T. Lu, Z. Sun, „Capacitive behavior of graphene-ZnO composite film for supercapacitors” J. Electroanal Chem. 634 (2009) 68].
Metoda in situ polega na wprowadzeniu do wodnej zawiesiny tlenku grafenu prekursorów nanocząstek w postaci soli metali, takich jak np. HAuCl4, K2PtCl4, K2PdCl4, czy AgNO3 [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S. l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat. Sci. 56 (2011) 1178] otrzymując początkowo kompozyt tlenek grafenu/precursor, a następnie prowadzi się redukcję kompozytu do grafen/nanocząstki metalu lub jego tlenków stosując np. m onohydrat hydrazyny, borowodorek sodu [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S. l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat. Sci. 56 (2011) 1178] lub stosuje się metodę redukcji fotokatalitycznej wspomaganej promieniowaniem UV [G. Williams, B. Seger, P. V. Kamat, „TiO2-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide” ACS Nano 2 (2008) 1487; B. Li, X. Zhang, X. Li, L. Wang, R. Han, B. Liu, „Photo-assisted preparation and patterning of large-area reduced graphene oxide-TiO2 conductive thin film” Chem. Commun. 46 (2010) 3499].
Techniki in situ wykorzystano do osadzania na powierzchni grafenu nanocząstek metali: Sn [G. Wang, B. Wang, X. Wang, J. Park, S. Dou, H. Ahn, K. Kim, „Sn/graphene nanocomposite with 3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries” J. Mater. Chem. 19 (2009) 8378], Au [B-S. Kong, J. Geng, H-T. Jung, „Layer-by-layer assembly of graphene and gold nanoparticles by vacuum filtration and spontaneous reduction of gold ions” Chem. Commun. (2009) 2174], Pt [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, „Graphene metal particle nanocomposites” J. Phys. Chem. C. 112 (2008) 19841] i Pd [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, „Graphene metal particle nanocomposites” J. Phys. Chem. C. 112 (2008) 19841], Ag [X. Zhou, X. Huang, X. Qi, S. Wu, C. Xue, F. Y .C. Boey „In situ synthesis of metal nanoparticles on single-layer graphene oxide and reduced graphene oxide surfaces” J. Phys. Chem. C. 113 (2009) 10842], Pt [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, „Graphene metal particle nanocomposites” J. Phys. Chem. C. 112 (2008) 19841]), tlenków metali: Fe3O4 [M. A. Rafiee, J. Rafiee, I. Srivastava, Z. Wang,
H. Song, Z. Z. Yu, „Fracture and fatigue in graphene nanocomposites” Small 6 (2010) 179; X. Yang, X. Zhang, Y. Ma, Y. Huang, Y. Wang, Y. Chen, „Superparamagnetic graphene oxide-Fe3O4 nanoparticles hybrid for controlled targeted drug carriers” J. Mater. Chem. 19 (2009) 2710], TiO2 [Y. Liang, H. Wang, H. S. Casalongue, Z. Chen, H. Dai, „TiO2 nanocrystals grown on graphene as advanced photocatalytic hybrid materials” Nano Res. 3 (2010) 701; S. Yang, X. Feng, S. Ivanovici, K. Mullen, „Fabrication of graphene-encapsulated oxide nanoparticles: towards highperformance anode materials for lithium storage” Angew Chem. Int. Ed. 49 (2010) 8408], SnO2 [L. Fenghua, „One-step synthesis of graphene/SnO2 nanocomposites and its application in electrochemical supercapacitors” Nanotech. 20 (2009) 455602], Co3O4 [C. Xu, X. Wang, J. Zhu, X. Yang, L. Lu, „Deposition of Co3O4 nanoparticles onto exfoliated graphite oxide sheets” J. Mater. Chem. 18 (2008) 5625; S. Yang, X. Feng, S. Ivanovici,
K. Mullen, „Fabrication of graphene-encapsulated oxide nanoparticles: towards hig performance anode materials for lithium storage” Angew Chem. Int. Ed. 49 (2010) 8408], MmO4 [H. Wang, L-F Cui, Y. Yang, H. S. Casalongue, J. T. Robinson, Y. Liang, „Mn3O4 graphene hybrid as a high-capacity anode material for lithium ion batteries” J. Am. Che.m Soc. 132 (2010) 13978], ZnO [J. O. Hwang, D. H. Lee, J. Y. Kim, T. H. Han, B. H. Kim, M. Park, „Vertical ZnO nanowires/graphene hybrids for transparent and flexible field emission” J. Mater. Chem. 21 (2011) 3432], RuO2 [Z-S. Wu, D-W. Wang, W. Ren, J. Zhao, G. Zhou, F. Li, „Anchoring hydrous RuO2 on graphene sheets for high-performance electrochemical capacitors” Adv. Funct. Mater. 20 (2010) 3595] CdS [H. Chang, X. Lv, H. Zhang, J. Li, „Quantum dots sensitized graphene: in situ growth and application in photoelectrochemical cells” Electrochem. Commun. 12 (2010) 483], CdSe [X. Geng, L. Niu, Z. Xing, R. Song, G. Liu, M. Sun, „Aqueousprocessable noncovalent chemically converted graphene - quantum dot composites for flexible and transparent optoelectronic films” Adv. Mater. 22 (2010) 638], CdTe [H. Dong, W. Gao, F. Yan, H. Ji, H. Ju, „Fluorescence resonance energy transfer between quantum dots and graphene oxide for sensing biomolecules” Anal. Chem. 82 (2010) 5511]). Siarczek, selenek i telurek kadmu na bazie grafenu dały materiały półprzewodnikowe, o doskonałych parametrach.
Obok dobrze już rozwiniętych metod ex situ oraz in situ, w ostatnim czasie pojawiły się także pierwsze doniesienia o wykorzystaniu reakcji zol-żel do osadzania tlenków na powierzchni grafenu.
Jak dotąd metodą zol-żel wytworzono nanokompozytowe cienkie warstwy w układzie grafen/SiO2 [S.
Watcharotone, D. A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G. FI. B. Dommett, „Graphene-silica composite thin films as transparent conductors” Nano Lett. 7 (2007) 1888]. Metoda polegała na przepro4
PL 227 753 B1 wadzeniu hydrolizy prekursora SiO2 (tetrametylosilan) w wodnej zawiesinie tlenku grafenu. Na wytworzony film działano następnie parami hydrazyny otrzymując film kompozytowy z układu grafen/SiO2.
Należy zaznaczyć, że w wytworzonych metodą ex situ kompozytach, nanocząstki metalu lub tlenku metalu osadzane są na powierzchni grafenu wykorzystując słabe oddziaływania elektrostatyczne lub van der Waisa. Te słabe oddziaływania nie zapobiegają niekorzystnemu zjawisku jakim jest mechaniczne usuwanie nanocząstek z powierzchni grafenu [V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S. l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat. Sci. 56 (2011) 1178].
W metodzie in situ nanocząstki osadzane są na powierzchni tlenku grafenu z wykorzystaniem oddziaływań kowalencyjnych, co daje ich silne związanie z podłożem [V. Singh, D. Joung, L. Zhai,
S. Das, S. l. Khondaker, S. Seal, „Graphene based materials: Past, present and future” Progress Mat. Sci. 56 (2011) 1178]. W tworzeniu tych silnych połączeń wykorzystywane są reaktywne tlenowe grupy funkcyjne znajdujące się na powierzchni tlenku grafenu takie jak np.: karboksylowa (O=C-OH), hydroksylowa (C-OH), ketonowa (C=O), epoksydowa (C-O-C), itp. biorące udział w tworzeniu wiązań kowalencyjnych pomiędzy grafenem a osadzanymi na jego powierzchni nanocząstkami [H. Wang, J.
T. Robinson, G. Diankov, H. Dai „Nanocrystal growth on graphene with various degrees of oxidation” J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 3270; Y. Liang, H. Wang, H. S. Casalongue, Z. Chen, H. Dai, „TiO2 nanocrystals grown on graphene as advanced photocatalytic hybrid materials” Nano Res. 3 (2010) 701].
W osadzaniu nanocząstek na powierzchni grafenu metodą in situ, bardzo istotną rolę odgrywa rozpuszczalnik. Grafen, w odróżnieniu od tlenku grafenu charakteryzuje się silną hydrofobowością ze względu na brak tlenowych grup funkcyjnych na jego powierzchni, co uniemożliwia wytworzenie jego dobrej dyspersji w wodzie. W procesie wytwarzania kompozytów na bazie grafenu dodawane do układu prekursory nanocząstek metali lub ich tlenków wymagają natomiast zastosowania wody, w której ulegają roztworzeniu. Stosuje się więc wodne dyspersje tlenku grafenu, a następnie po etapie os adzania nanocząsteczek prowadzi się jego redukcję do grafenu nazywanego niekiedy zredukowanym tlenkiem grafenu [S. M. Paek, E. J. Yoo, I. Honma, „Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure” Nano Lett. 9 (2009) 72; D. Wang, D. Choi, J. Li, Z. Yang, Z. Nie, R. Kou, „Self-assembled TiO2graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion” ACS Nano 3 (2009) 907].
Niedogodnością opisanych wyżej metod in situ otrzymywania płatków grafenu modyfikowanych nanocząstkami jest fakt, że procesy osadzania nanocząstek na powierzchni zredukowanego tlenku grafenu wymagają zastosowania niekorzystnie wody jako rozpuszczalnika procesu, a więc dotyczą głównie tak zwanych metod mokrych. Wynikiem zastosowania wody jako rozpuszczalnika jest powstawanie dużej ilości produktów niepożądanych, stanowiących obciążenie dla środowiska i wpływ ających niekorzystnie na jakość produktów pożądanych. Otrzymane produkty finalne pozostają zani eczyszczone reagentami oraz produktami ubocznymi procesu. Ponadto, metody te charakteryzują się również dużym stopniem skomplikowania technologii poprzez konieczność stosowania rozbudowanej aparatury i sprzętu. Należy również zaznaczyć, że przy użyciu wyżej opisanych metod, nanocząstki osadzane są na powierzchni grafenu bardzo nierównomiernie i nie pokrywają jej całkowicie. Często spotyka się też problem dużej aglomeracji produktu końcowego w wyniku zlepiania płatków grafenu poprzez substraty biorące udział w reakcji. Otrzymywany produkt końcowy nie przypomina pojedynczych płatków grafenu pokrytych nanocząstkami ceramiki lub metali a jedynie stanowi duże aglomeraty, uniemożliwiające zaobserwowanie pojedynczych płatków grafenu (stanowiących podłoże dla nanocząstek).
Dotychczas nie znany jest tlenek grafenu modyfikowany powierzchniowo nanocząstkami kompozytowymi dwutlenek tytanu - metal szlachetny.
Przedmiotem wynalazku są płatki grafenu modyfikowane powierzchniowo nanocząstkami kompozytowymi dwutlenek tytanu - metal szlachetny.
Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu według wynalazku charakteryzuje się tym, że do płatków grafenu lub tlenku grafenu zdyspergowanych w rozpuszczalniku organicznym w ybranym z grupy węglowodory alifatyczne zawierające od 5 do 9 atomów węgla, korzystnie heksan, wprowadza się związek organiczny tytanu o wzorze ogólnym Ti(OR)n, gdzie n = 3-4, w którym R oznacza alkil zawierający od 1 do 9 atomów węgla oraz acetonian metalu szlachetnego lub mleczan metalu szlachetnego, a następnie miesza się dalej w obecności suchego lub wilgotnego powietrza, usuwa się rozpuszczalnik, a pozostałość po wysuszeniu poddaje się rozkładowi termicznemu w obecPL 227 753 B1 ności powietrza, w temperaturze od 200 do 700°C. Stężenie związku tytanu w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l, a stężenie związku metalu szlachetnego w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.
Zmodyfikowane płatki grafenu otrzymane opisaną metodą nie stanowią aglomeratów. Otrzymywany produkt końcowy, obserwowany przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) przy powiększeniu poniżej 1000 razy przypomina produkt wyjściowy, tj. pojedyncze płatki grafenu. Jednak obserwowany przy powiększeniu ponad 5000 razy, ujawnia nanocząstki kompozytowe dwutlenek tytanu-metal szlachetny, pokrywające powierzchnię płatków grafenu.
Prowadząc proces według wynalazku, otrzymuje się modyfikowane płatki grafenu. Średnia wielkość cząstek kompozytowych znajdujących się na powierzchni płatków grafenu zawarta jest w granicach 10-200 nm i zależy od warunków prowadzenia procesu (rys. 2).
Metoda według wynalazku nie jest metodą mokrą, co rozwiązuje problem odpadów procesowych. Nanocząstki kompozytowe dwutlenek tytanu-metal szlachetny charakteryzują się silnym związaniem z powierzchnią grafenu i dobrą dyspersją. Powierzchnia grafenu jest natomiast całkowicie pokryta nanocząstkami kompozytowymi dwutlenek tytanu-metal szlachetny. Dodatkowo, jedynym niepożądanym produktem procesu jest dwutlenek węgla.
Wyniki badań potwierdzających obecność nanocząstek kompozytowych na powierzchni grafenu przedstawiono na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wyniki analizy X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) modyfikowanych płatków grafenu, potwierdzające obecność na jego powierzchni nan ocząstek TiO2-Ag (a), TiO2-Pd (b) i TiO2-Au (c), a fig. 2 przedstawia przykładowe zdjęcia SEM płatków grafenu (a) oraz płatków grafenu modyfikowanych nanocząstkami kompozytowymi TiO2-Ag (b), TiO2-Pd (c) i TiO2-Au (d).
Istota wynalazku objaśniona jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do reaktora wypełnionego gazem obojętnym o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 700 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,05 g płatków tlenku grafenu. Następnie, mieszano w atmosferze wilgotnego powietrza przez 5 min. Po tym czasie wprowadzono 0,1 ml tetrabutoksytytanu (IV) oraz 0,02 g acetonianu palladu. Następnie, mieszaninę mieszano 20 min. Kolejnym etapem procesu było odparowanie rozpuszczalnika otrzymując prekursor w postaci ciemnoszarego proszku, który ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 500°C przez 2 godziny. Otrzymano nanokompozyt w postaci czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami TiO2-Pd o średniej wielkości ziarna 159 nm.
P r z y k ł a d 2
Do reaktora wypełnionego gazem obojętnym o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 500 ml osuszonego heksanu, a następnie dodano 0,05 g płatków grafenu. Następnie, mieszano w atmosferze wilgotnego powietrza przez 30 min. Po tym czasie wprowadzono 0,1 ml tetraizopropoksytytanu. Następnie, wprowadzono 0,01 g mleczanu srebra. Następnie, mieszano 30 min. Kolejnym etapem procesu było odparowanie rozpuszczalnika otrzymując prekursor w postaci ciemnobrunatnego proszku, który ogrzewano w atmosferze powietrza w temperaturze 600°C przez 2 godziny. Otrzymano nanokompozyt w postaci czarnego proszku stanowiący płatki grafenu zmodyfikowane nanocząstkami TiO2-Ag o średniej wielkości ziarna 55 nm.
Claims (3)
1. Płatki grafenu modyfikowane powierzchniowo nanocząstkami kompozytowymi dwutlenek tytanu - metal szlachetny.
2. Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu, znamienny tym, że do płatków grafenu lub tlenku grafenu zdyspergowanych w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy węglowodory alifatyczne zawierające od 5 do 9 atomów węgla wprowadza się związek tytanu o wzorze ogólnym Ti(OR)n, gdzie n = 3-4, w którym R oznacza alkil zawierający od 1 do 9 atomów węgla oraz acetonian metalu szlachetnego lub mleczan metalu szlachetnego, a następnie miesza się dalej w obecności suchego lub wilgotnego powietrza, usuwa się rozpuszczalnik, a pozostałość po wysuszeniu poddaje się rozkładowi termicznemu w obecności powietrza, w temperaturze od 200 do 700°C, przy czym stężenie związku tytanu w rozpus zczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l, a stężenie związku me6
PL 227 753 B1 talu szlachetnego w rozpuszczalniku organicznym zawiera się w przedziale od 0,001 do 10 mol/l.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako węglowodory alifatyczne zawierające od 5 do 9 atomów węgla stosuje się heksan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411401A PL227753B1 (pl) | 2015-02-26 | 2015-02-26 | Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu oraz modyfikowane powierzchniowo płatki grafenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411401A PL227753B1 (pl) | 2015-02-26 | 2015-02-26 | Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu oraz modyfikowane powierzchniowo płatki grafenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL411401A1 PL411401A1 (pl) | 2016-08-29 |
| PL227753B1 true PL227753B1 (pl) | 2018-01-31 |
Family
ID=56760183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL411401A PL227753B1 (pl) | 2015-02-26 | 2015-02-26 | Sposób otrzymywania modyfikowanych płatków grafenu oraz modyfikowane powierzchniowo płatki grafenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL227753B1 (pl) |
-
2015
- 2015-02-26 PL PL411401A patent/PL227753B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL411401A1 (pl) | 2016-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Single-atom Ru anchored in nitrogen-doped MXene (Ti3C2T x) as an efficient catalyst for the hydrogen evolution reaction at all pH values | |
| Suryawanshi et al. | Colloidal Ni2P nanocrystals encapsulated in heteroatom-doped graphene nanosheets: a synergy of 0D@ 2D heterostructure toward overall water splitting | |
| Zhuang et al. | Polymer-embedded fabrication of Co2P nanoparticles encapsulated in N, P-doped graphene for hydrogen generation | |
| Hu et al. | Scalable synthesis of heterogeneous W–W2C nanoparticle-embedded CNT networks for boosted hydrogen evolution reaction in both acidic and alkaline media | |
| Zhang et al. | Growth control of MoS2 nanosheets on carbon cloth for maximum active edges exposed: an excellent hydrogen evolution 3D cathode | |
| Tang et al. | Enhanced oxygen evolution reaction activity of a Co2P@ NC–Fe2P composite boosted by interfaces between a N-Doped carbon matrix and Fe2P microspheres | |
| Kamal | High performance NiO decorated graphene as a potential H2 gas sensor | |
| Huang et al. | Mn3O4 quantum dots supported on nitrogen-doped partially exfoliated multiwall carbon nanotubes as oxygen reduction electrocatalysts for high-performance Zn–air batteries | |
| Kou et al. | Electrochemical oxidation of chlorine-doped Co (OH) 2 nanosheet arrays on carbon cloth as a bifunctional oxygen electrode | |
| Sreejesh et al. | Microwave assisted synthesis of rGO/ZnO composites for non-enzymatic glucose sensing and supercapacitor applications | |
| Sui et al. | Investigation on C–TiO2 nanotubes composite as Pt catalyst support for methanol electrooxidation | |
| Chen et al. | Nitrogen-doped graphene/ZnSe nanocomposites: hydrothermal synthesis and their enhanced electrochemical and photocatalytic activities | |
| Zang et al. | Graphene growth on nanodiamond as a support for a Pt electrocatalyst in methanol electro-oxidation | |
| Qian et al. | Exfoliated graphene-supported Pt and Pt-based alloys as electrocatalysts for direct methanol fuel cells | |
| Qi et al. | One-step fabrication of a self-supported Co@ CoTe2 electrocatalyst for efficient and durable oxygen evolution reactions | |
| Kannan et al. | Nitrogen doped graphene nanosheet supported platinum nanoparticles as high performance electrochemical homocysteine biosensors | |
| Sun et al. | Fast and energy efficient synthesis of ZnO@ RGO and its application in Ni–Zn secondary battery | |
| Lim et al. | Preparation and characterization of tin oxide, SnO2 nanoparticles decorated graphene | |
| Yousefzadeh et al. | Modification of the ultrasonication derived-g-C3N4 nanosheets/quantum dots by MoS2 nanostructures to improve electrocatalytic hydrogen evolution reaction | |
| Chen et al. | Graphite nanoarrays-confined Fe and Co single-atoms within graphene sponges as bifunctional oxygen electrocatalyst for ultralong lasting zinc-air battery | |
| Ma et al. | Facile synthesis of superstructured MoS2 and graphitic nanocarbon hybrid for efficient hydrogen evolution reaction | |
| Guan et al. | Understanding the enhanced electrocatalytic hydrogen evolution via integrating electrochemically inactive g-C3N4: the effect of interfacial engineering | |
| Zuo et al. | A facile sonochemical route for the synthesis of MoS2/Pd composites for highly efficient oxygen reduction reaction | |
| Hu et al. | Enhanced electrocatalytic ethanol oxidation reaction in alkaline media over Pt on a 2D BiVO4-modified electrode under visible light irradiation | |
| Li et al. | Platinum nano-catalysts deposited on reduced graphene oxides for alcohol oxidation |