PL227949B1 - Stop cynku i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest stop cynku, zwłaszcza do cynkowania zanurzeniowego różnych gatunków stali, w tym stali reaktywnych i sposób jego wytwarzania.

Z polskiego opisu patentowego nr 125072 znany jest stop cynku, który zawiera masowo: 0,2-1,5% Pb, 0,002-1,2% Sn, 0,005-0,6% Sb, 0,002-0,06% Cd, 0,01-0,10% Mg, resztę stanowi Zn. W rozwiązaniu alternatywnym połowa zawartości magnezu w tym stopie zastąpiona jest tytanem. Stop ten przeznaczony jest do wytwarzania ochronnych powłok metalicznych przede wszystkim na rurach stalowych.

Do wytwarzania powłok ochronnych na rurach stalowych służy również znany z polskiego opisu patentowego nr 122700 stop typu Zn-Mg-Pb. Stop ten ma następujący masowy skład chemiczny: 0,82-0,98% Mg, 0,6-1,8% Pb, 0,002-0,5% Sn, 0,002-0,08% Cd, resztę stanowi Zn.

Do grupy stopów cynku przeznaczonych do pokrywania powierzchni wyrobów stalowych należą stopy znane z polskich opisów patentowych nr 120310 i 120311. Stop według opisu patentowego nr 120310 zawiera masowo: 0,82-0,98% Mg, 0,03-0,35% Pb, 0,10-0,35% Mn, 0,002-1,5% Sn, 0,002-0,15% Cd, a w rozwiązaniu alternatywnym zawiera dodatkowo 0,007-0,10% Li i 0,010-0,10% Al, resztę stanowi Zn, przy czym stosunek zawartości Mg do Mn wynosi 2,8-8,2 a Pb do Mn 0,3-1. Natomiast stop według opisu patentowego nr 120311 ma następujący masowy skład chemiczny: 0,12-0,28% Mg, 0,12-1,68% Pb, 0,06-0,56% Mn, resztę stanowi Zn, a w rozwiązaniu alternatywnym w jego skład wchodzi również Cr w ilości do 0,2% i Al w ilości do 0,2%.

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 129698 stop cynku o składzie masowym: 0,54-1,55% Pb, 0,75-0,95% Cu, 0,10-0,28% Al, 0,01-0,02% Cd, reszta Zn. Stop ten stosuje się w procesie cynkowania odlewów żeliwnych.

Ponadto znany jest z polskiego opisu patentowego nr 144183 stop cynku zawierający masowo: 0,45-0,75% Pb, 0,0002-0,26% Sn, 0,001-0,35% Sb, 0,08-0,25% Cd, 0,14-0,16% Al, 0,0012-0,15% Cu, 0,005-0,08% Fe, 0,0001-0,015% As, 0,0001-0,03% Cr, 0,001-0,02% Mn, do 0,03% Mg, resztę stanowi cynk.

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 144316 stop cynku posiadający w swoim składzie 0,35-0,85% Pb, 0,001-0,36% Sn, 0,10-0,30% Cd, 0,001-0,68% Cu, 0,12-0,20% Al, 0,0010,10% Fe, 0,0001-0,01% As, 0,0001-0,015% Ni, do 0,25% Sb, do 0,05% Ca, do 0,03% Li, resztę stanowi Zn. Alternatywnie stop według wynalazku zamiast Ni zawiera Mg w ilości 0,01-0,03% masowych, a także Ca i Li mogą być zastąpione przez Na.

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 191938 stop cynku zawierający masowo 0,001-0,5% Cu, co najmniej 0,001% Sn i co najmniej 0,001% Fe, a także 0,001-0,1% Mn, 0,00050,07% Ge, 0,002-0,1% Ag, nie więcej niż 0,5% Sn i nie więcej niż 0,15% Fe, 0,05-1,5% Pb, 0,001-0,1% Al, 0,001-0,15% Ni, 0,001-0,02% As, do 0,3% Sb, resztę stanowi Zn. Stop może zawierać dodatkowo do 0,15% Mg.

Opisane stopy przeznaczone są do wytwarzania powłok ochronnych na rurach stalowych bądź cienkich blachach i drutach, a także konstrukcjach o dużej i zróżnicowanej pojemności cieplnej. Stopy nie stanowią dobrego materiału powłokowego do cynkowania wyrobów wykonanych z różnych gatu nków stali (uspokojonych krzemem - stale reaktywne i nieuspokojonych). Kąpiele cynkownicze utworzone z tych stopów nie posiadają jednocześnie małego napięcia powierzchniowego i lepkości. W związku z tym niezbyt dobrze zwilżają podłoże stalowe i nieefektywnie osłabiają negatywne następstwa efektu Sandelina, czyli anomalnego wzrostu grubości powłoki nakładanej na wyroby ze stali uspokojonej krzemem i wysokokrzemowej.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 145153 sposób wytwarzania stopu cynkowego do cynkowania wyrobów stalowych, polegający na tym, że wytwarza się stop z katod cynkowych, które stapia się w piecu topielnym indukcyjnym aż do uzyskania ciekłego cynku w ilości około 20% pojemności użytkowej pieca. Po uzyskaniu tej ilości załadowuje się piec katodami w takiej ilości, aby utworzyły warstwę wystającą ponad lustro kąpieli cynkowej 1-2 cm, którą to warstwę skrapia się obficie wodnym roztworem pierwszego topnika zawierającego masowo: 1-4% sproszkowanego mydła szarego potasowego lub sodowego, 3-5% fosforanu sodu, 1-5% chlorku magnezu lub siarczanu magnezu, 10-15% chlorku amonu, 2-5% chlorku sodu, 1-2% gliceryny, wodę jako resztę. Po skropieniu katod pierwszym topnikiem załadowuje się piec katodami cynkowymi w takiej ilości, aby utworzyły na lustrze kąpieli warstwę o wysokości 15-25 cm, którą z kolei skrapia się obficie roztworem wodnym drugiego topnika, zawierającego masowo: 2-5% sproszkowanego mydła szarego potasowego lub sodowego,

PL 227 949 B1

2,8-5,6% chlorku magnezu lub karnalitu, 2,2-4,4% chlorku potasu, 2-5% chlorku sodu lub 0,1-0,2% wodorotlenku sodu, 1-2% glikolu, wodę jako resztę, a po skropieniu warstwy katod drugim topnikiem podnosi się temperaturę kąpieli do 500-520°C. Następnie, gdy topiąca się warstwa katod zmniejszy swą wysokość o 25% w stosunku do wysokości początkowej, katody skrapia się obficie roztworem pierwszego topnika a po zmniejszeniu wysokości o 50% skrapianie katod przeprowadza się roztworem drugiego topnika, i po zmniejszeniu wysokości o 75% stosuje się skrapianie roztworem pierwszego topnika. Gdy wysokość warstwy katod zmniejszy się do 1-2 cm ponad lustro kąpieli wówczas skrapianie prowadzi się dwoma roztworami, najpierw roztworem pierwszego topnika a następnie roztworem drugiego topnika, aż nastąpi spienienie się zetkniętych ze sobą topników. Po stopieniu się resztek cienkiej warstwy katod i utworzeniu zwilżonego popiołu miesza się górną partię kąpieli cynkowej, następnie po wypłynięciu zanieczyszczeń skrapia się ją roztworem drugiego topnika i ściąga zgary z lustra kąpieli, a po ich ściągnięciu powtarza się wszystkie poprzednie operacje napełniając piec kilkakrotnie warstwami katod do wysokości 15-25 cm do chwili, gdy cały piec zostanie napełniony ciekłym cynkiem. Wtedy lustro kąpieli zwilża się obficie roztworem pierwszego topnika, miesza się i skr apia roztworem drugiego topnika, a po wymieszaniu i wypłynięciu zanieczyszczeń niemetalicznych usuwa się je z lustra kąpieli, przy czym równolegle z operacjami skrapiania katod w piecu na przemian dwoma roztworami skrapia się w ten sam sposób popiół w studzience przelewowej pieca. Następnie po całkowitym napełnieniu pieca ciekłym cynkiem skrapia się roztworami dwóch topników lustro ciekłego cynku w studzience przelewowej pieca, po czym miesza się i ściąga zgary.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 191938 sposób wytwarzania stopu cynkowego do cynkowania wyrobów stalowych, polegający na tym, że stopione katody cynkowe o temperaturze rzędu 500°C w oddzielnym piecu indukcyjnym rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym, zawierającym od 5-10% masowych żywicy melaminowej, od 5-10% masowych chlorku sodu, 15-25% masowych karnalitu i od 55-75% masowych chlorku amonu, w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku elektrolitycznego, następnie po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji do kąpieli czystego cynku kieruje się jako pierwszy składnik stopowy aluminium, a po całkowitym rozpuszczeniu aluminium kolejno ołów wzbogacony w german i srebro, cynę, miedź, antymon i ewentualnie magnez, po czym nikiel i mangan w postaci zapraw z cynkiem, i gotową kąpiel stopową utrzym uje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C, a następnie przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym, zawierającym od 5-10% masowych żywicy melaminowej, od 5-10% masowych chlorku sodu, 15-25% masowych karnalitu i od 55-75% masowych chlorku amonu, w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku, i po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji dokonuje się odlewania wlewków do wlewnic chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry.

Znany jest także z polskiego opisu patentowego nr 185615 stop cynku do wytwarzania powłok antykorozyjnych na materiałach zawierających żelazo. Stop zawiera nie więcej niż 0,25% masowych aluminium, nie więcej niż 2% masowych ołowiu, 0,001-0,6% masowych niklu i 0,001-0,6% masowych wanadu, a resztę cynk i zwykłe zanieczyszczenia.

Z polskiego opisu patentowego nr 196721 znana jest kąpiel do cynkowania ogniowego wyrobów stalowych o wysokiej zawartości krzemu i fosforu oraz odlewów żeliwnych, która zawiera masowo: 0,1-0,3% ołowiu, 0,01-0,1% niklu, 0,1-0,5% bizmutu oraz 0-0,1% tytanu, reszta cynk i nieuniknione zanieczyszczenia.

Znana z polskiego opisu patentowego nr 206899 kąpiel do cynkowania ogniowego wyrobów metalowych, zwłaszcza odlewów z żeliwa, zawiera 0,005-0,01% masowych strontu, reszta cynk i nieuniknione zanieczyszczenia.

Znane sposoby wytwarzania stopów cynkowych do cynkowania wyrobów stalowych są skomplikowane. Proces przygotowania kąpieli metalicznej z cynku elektrolitycznego i rafinowanego w praktyce jest uciążliwy, bowiem związany jest z zastosowaniem dwóch różnych topników i trzech różnych rafinatorów. Zastosowane rafinatory mogą być używane wyłącznie jako mieszaniny proszkowe o luźnej postaci, bez możliwości trwałego sprasowania. W związku z tym nie gwarantują w czasie operacji rafinacji dostatecznej wydajności flotacyjnej, a tym samym wystarczającego oczyszczania kąpieli m etalicznej z fazy niemetalicznej. Stąd konieczność skomplikowanego i wielokrotnego użycia różnych rafinatorów i topników. Ponadto, w wyniku zastosowania topników w znanych sposobach wytwarzania stopu cynku do cynkowania powstaje mokra postać zgarów, sprawiająca duże trudności przy ich usuwaniu ręcznym z powierzchni kąpieli metalicznej, a potem - w wyniku odparowania wody i krystalizacji - tworzą się niedogodne w formie i wielkości bryły trudne do rozdrobnienia i transportu.

PL 227 949 B1

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie tworzywa powłokowego o takich właściwościach użytkowych, które zminimalizują różnice w grubości, budowie i wyglądzie powłok cynkowych nakładanych zarówno na stal nieuspokojoną jak i uspokojoną krzemem (reaktywną, łącznie z efektem Sandelina i wysokokrzemową). Wytyczone zadanie rozwiązuje stop cynku, zwłaszcza do cynkowania zanurzeniowego i sposób jego wytwarzania.

Istotą wynalazku jest stop cynku do wytwarzania powłok antykorozyjnych na wyrobach stalowych w procesie cynkowania zanurzeniowego, zawierający antymon, aluminium, bizmut, ołów, żelazo, nikiel i mangan, charakteryzujący się tym, że zawiera mischmetal (MM) i magnez, przy czym masowa zawartość antymonu wynosi 0,3-35%, bizmutu 0,001-5%, manganu 0,001-10%, niklu 0,001-5% i nie więcej niż 1% mischmetalu (MM), nie więcej niż 7% magnezu oraz nie więcej niż 0,5% żelaza, nie więcej niż 1% ołowiu, a także od 0,2-10% aluminium, resztę stanowi Zn.

Istotą wynalazku jest także sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania zanurzeniowego, polegający na topieniu w piecu indukcyjnym katod cynkowych, a po ich stopieniu kąpiel cynku elektr olitycznego rafinuje się przez wprowadzenie do kąpieli rafinatora, po czym kąpiel przelewa się do innego pieca indukcyjnego tyglowego, lustro kąpieli pokrywa topnikiem i do tak zabezpieczonej kąpieli wprowadza składniki stopowe, także w postaci zapraw, uzupełnia brakującą ilością czystego cynku i w końcowej fazie rafinuje kąpiel stopową rafinatorem flotacyjnym, ściąga zgary z lustra kąpieli oraz koryguje skład chemiczny stopu i odlewa wytworzony stop do wlewnic, charakteryzujący się tym, że kąpiel ze stopionych katod cynkowych o temperaturze rzędu 500°C rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli na głębokość 0,5-1 m, zawierających 5-10% masowych żywicy melaminowej, 5-10% masowych chlorku sodu, 15-25% masowych karnalitu i 55-75% masowych chlorku amonu, poddaje się oczyszczaniu usuwając z jej lustra popiół i produkty rafinacji, i przelewa kąpiel do oddzielnego indukcyjnego pieca tyglowego w ilości 60% zakładanego namiaru, następnie na lustro przygotowanej kąpieli z czystego cynku podaje się topnik na bazie granulowanego chlorku amonu, wtapia antymon w temperaturze co najmniej 550°C podnosząc temperaturę z prędkością 3-4°C/min do wartości 670°C, po czym po całkowitym rozpuszczeniu antymonu dodaje się w czasie 30-40 minut kolejno: stop wstępny AlMg10 w postaci wlewków z uzupełnieniem aluminium w postaci pełnowartościowych ścinków płaskich o grubości od 1 do 6 mm, a następnie bizmut, ołów, żelazo, nikiel i mischmetal, przy czym wtapianie kolejnych dodatków stopowych poprzedzone jest każdorazowo mieszaniem kąpieli, zaś w końcowym etapie, rozpoczynającym się nie później niż w 4-5 godzinie przygotowania stopu, uzupełnia się kąpiel czystym cynkiem w ilości 40% zakładanego namiaru i zmniejsza temperaturę kąpieli do 570°C z wytrzymaniem do 1 godziny, a następnie przeprowadza rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku na głębokość 0,5-1 m, zawierających 5-10% masowych żywicy melaminowej, 5-10% masowych chlorku sodu, 15-25% masowych karnalitu i 55-75% masowych chlorku amonu, oczyszcza lustro kąpieli ze zgarów i produktów rafinacji, odlewa w temperaturze 500-520°C do postaci wlewków we wlewnicach chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry. Korzystnie, po wtopieniu antymonu dodaje się kolejno dobrane namiary: zaprawy FeAl50, manganu, niklu, bizmutu i zaprawy PbMM50, a na zakończenie cyklu wytwarzania stopu uzupełnia się powstałą kąpiel wymaganą częścią namiaru czystego cynku. Korzystnie, nikiel i/lub żelazo wprowadza się do kąpieli stopowej w postaci pełnowartościowych cienkich ścinków płaskich o grubości 1-2 mm. Stop o składzie chemicznym według wynalazku, po rozcieńczeniu czystym cynkiem w proporcji 1 : 1-10 charakteryzuje się tworzeniem kąpieli cynkowniczej o małym napięciu powierzchniowym i małej lepkości, zapewnia nakładanie szczelnych powłok o zbliżonej grubości na wyrobach stalowych wykonanych z różnych gatunków stali (w tym reaktywnych), przyczyniając się do istotnej redukcji grubości powłoki na stalach uspokojonych krzemem, dla których występuje niekorzystny efekt Sandelina, oraz stalach wysokokrzemowych. Otrzymane powłoki cynkowe posiadają jednocześnie podwyższoną odporność na korozję oraz mają gładki, jasny i błyszczący wygląd. Ich minimalna grubość może wynosić nawet ok. 10 pm.

Okazało się dodatkowo, że powłoki cynkowe otrzymane ze stopu po rozcieńczeniu go czystym cynkiem w wannie cynkowniczej, do wymaganego poziomu składników stopowych, charakteryzuje korzystnie mały w tych powłokach udział warstwy zbudowanej z twardych i kruchych faz δ₁ - FeZn₇ oraz ζ - FeZn₁₃ o łącznej grubości 1-2 pm. Pożądana dominująca warstwa powłoki zbudowana jest prawie wyłącznie z fazy η, która pozostaje praktycznie roztworem stałym zastosowanych dodatków stopowych w cynku (Zn) oraz eutektyki (Zn) + (Al) z udziałem Mg₂Zn₁₁. W wyniku takiej budowy otrzymana powłoka cynkowa jest korzystnie podatna na odkształcenie plastyczne, a przy tym odporna

PL 227 949 B1 na korozję i ścieranie. Wygląda ponadto estetycznie, jest gładka i błyszcząca. Te efekty użytkowe osiąga się przy jednoczesnym ograniczeniu różnicy grubości powłok cynkowych na stali nieuspokojonej, uspokojonej krzemem i wysokokrzemowej (powłoka uniwersalna), co wiąże się dodatkowo ze znaczną oszczędnością cynku.

Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania zanurzeniowego według wynalazku jest w praktyce przemysłowej prosty. Jego zaletą jest fakt, że nie wymaga stosowania topników dla ochrony lustra kąpieli cynkowej sporządzonej z katod cynkowych. Ochronie podlega jedynie kąpiel przezn aczona na stop w trakcie jego wytwarzania. Do oczyszczania kąpieli cynku elektrolitycznego i kąpieli stopowej stosuje się tylko jeden rafinator, skutecznie oczyszczający kąpiel metalową z fazy niemetalicznej. Sposób według wynalazku umożliwia elastyczną zmianę składu chemicznego wytwarzanego stopu cynku także w piecach indukcyjnych z kanałowymi induktorami, bez konieczności zastosowania tyglowych pieców indukcyjnych.

Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania ogniowego i skład chemiczny stopu cynku został przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d l Stop cynku do wytwarzania powłok antykorozyjnych na wyrobach stalowych w procesie cynkowania zanurzeniowego zawiera antymon, aluminium, bizmut, ołów, żelazo, nikiel, mangan, mischmetal (MM) i magnez, przy czym masowa zawartość antymonu wynosi 6%, bizmutu 4%, manganu 4%, niklu 3%, 0,6% mischmetalu (MM), 6% magnezu oraz 0,4% żelaza, 0,8% ołowiu, 6% aluminium, resztę stanowi Zn.

P r z y k ł a d II W przykładzie wykonania katody cynkowe topi się w piecu elektrycznym indukcyjnym. Po stopieniu katod cynkowych utrzymuje się kąpiel metalową w temperaturze około 500°C i dokonuje rafinacji kąpieli rafinatorem zawierającym od 5-10% masowych żywicy melaminowej, od 5-10% masowych chlorku sodu, 15-25% masowych karnalitu i od 55-75% masowych chlorku amonu. Rafinator w postaci sprasowanych pastylek zanurza się w kąpieli na głębokość 1 m. Rafinator działa na kąpiel flotacyjnie. Po rafinacji lustro kąpieli czyści się usuwając z niego popiół i produkty rafinacji. Oczyszczona kąpiel cynkowa zawiera maksimum masowo: 0,003% Pb, 0,003% Cd, 0,002% Fe, 0,001% Sn, 0,001% Cu oraz 0,001% Al, a reszta cynk. Kąpiel czystego cynku przelewa się do oddzielnego tyglowego pieca indukcyjnego w ilości 60% planowanego namiaru, podgrzewa do temperatury 570°C, przykrywa znanym topnikiem na bazie granulowanego chlorku amonu warstwą o grubości 4 cm i wprowadza metaliczny, wstępnie rozdrobniony czysty antymon (min. 99,69% Sb) w całym namiarze. Od tego momentu podnosi się temperaturę kąpieli z prędkością 3°C/min do wartości 640°C. Po całkowitym rozpuszczeniu antymonu w czasie 35 min dodaje się kolejno stop wstępny AlMg10 (AG10), bizmut, ołów, żelazo, nikiel, mangan i mischmetal. Brakujące aluminium wtapia się w postaci pełnowartościowych płaskich ścinków o grubości 5 mm. Żelazo i nikiel oddzielnie wtapia się w postaci pełnowartościowych cienkich ścinków płaskich o grubości 1 mm, a mangan w postaci katod o grubości 3 mm. Pozostałe dodatki bizmutu, ołowiu i mischmetalu wtapiano używając gąsek o wadze 25 kg i 1 kg w przypadku mischmetalu. Wtapianie kolejnych dodatków stopowych odbywa się w przerwach rzędu 15 min, podczas których kąpiel jest intensywnie mieszana prądami indukcyjnymi. Po wprowadzeniu wszystkich dodatków stopowych uzupełnia się warstwę topnika przykrywającego kąpiel stopową do grubości 4 cm. Po upływie 4 godzin uzyskuje się jednolity ciekły roztwór dodatków stopowych w cynku i wtedy uzupełnia się wytop brakującym, ciekłym (460°C), czystym cynkiem w ilości 40% namiaru. Zmniejsza się jednocześnie temperaturę kąpieli do 570°C i utrzymuje ją przez 1 godzinę. W tym czasie dokonuje się rafinacji flotacyjnej stopu przy użyciu rafinatora w postaci pastylek zan urzonych w kąpieli stopowej na głębokość 1 m. Po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji pobiera się próbki stopu do oceny składu chemicznego, a po ewentualnej korekcie tegoż składu chemicznego, uzyskany stop cynku zawiera masowo: 5% Sb, 0,2% Al, 0,02% Mg, 0,03% Bi, 0,17% Pb, 0,1% Fe, 0,16% Ni, 0,18% Mn, 0,17% MM, resztę stanowi cynk. Kąpiel gotowego stopu cynku o temperaturze 510°C odlewa się finalnie do wlewnic dla uzyskania różnej wielkości wlewków. Wlewnice chłodzone są od dołu wodą i nagrzewane od góry w sposób uniemożliwiający tworzenie się niepożądanej, rozbudowanej jamy usadowej we wlewkach. Dopuszczalne jest jedynie lokalne zmniejszenie grubości wlewków od strony ich swobodnie krzepnącej górnej powierzchni.

P r z y k ł a d III Wytwarzanie stopu odbywa się również poprzez topienie katod cynkowych, po czym stopiony cynk elektrolityczny rafinuje się flotacyjnie jak w przykładzie II i przelewa do drugiego tyglowego pieca indukcyjnego w ilości 60% planowanego namiaru. Na lustro kąpieli nakłada się warstwę znanego topnika jak w przykładzie II i podnosi jej temperaturę do wartości 550°C. Do kąpieli z czystego cynku wprowadza się jako pierwszy antymon w postaci uprzednio podzielonych gąsek

PL 227 949 B1 o czystości co najmniej 99,69% Sb. Jednocześnie temperaturę kąpieli podnosi się z prędkością 4°C/min do wartości 670°C. Następnie po całkowitym rozpuszczeniu antymonu w czasie 30 min dodaje się składniki stopowe w następującej kolejności: stop wstępny AlMg10 (AG10), przy czym brakujące aluminium wtapia się w postaci pełnowartościowych płaskich ścinków o grubości 5 mm, a następnie żelazo, mangan, nikiel, bizmut i zaprawę PbMM50. Pozostałe operacje wykonane w odniesieniu do kąpieli stopowej są takie same jak w przykładzie II. Po upływie 5 godzin uzyskuje się gotową kąpiel stopową i wtedy uzupełnia się wytop brakującym, ciekłym (480°C), czystym cynkiem w ilości 40% namiaru. Zmniejsza się jednocześnie temperaturę kąpieli do 570°C i wytrzymuje przez 1 godzinę. W tym czasie kąpiel poddaje się dalszej obróbce, jak w przykładzie II, a następnie pobiera próbkę stopu do oceny składu chemicznego. Po korekcie tego składu stop cynku zawiera masowo: 35% Sb, 1,5% Al, 0,1% Mg, 0,5% Bi, 0,8% Pb, 0,5% Fe, 0,5% Ni, 0,8% Mn, 0,8% MM, resztę stanowi cynk. Kąpiel ze stopu cynku o temperaturze 500°C odlewa się na koniec w postaci wlewków jak w przykładzie II.

P r z y k ł a d IV Wytwarzanie stopu odbywa się również poprzez topienie katod cynkowych, po czym stopiony cynk elektrolityczny rafinuje się flotacyjnie jak w przykładzie II i przelewa do drugiego tyglowego pieca indukcyjnego w ilości 60% planowanego namiaru. Na lustro kąpieli nakłada się warstwę znanego topnika jak w przykładzie II i podnosi jej temperaturę do wartości 550°C. Do kąpieli z czystego cynku wprowadza się jako pierwszy antymon w postaci uprzednio podzielonych gąsek o czystości co najmniej 99,69% Sb. Jednocześnie temperaturę kąpieli podnosi się z prędkością 4°C/min do wartości 670°C. Następnie po całkowitym rozpuszczeniu antymonu w czasie 30 min dod aje się składniki stopowe w następującej kolejności: stop wstępny AlMg10 (AG10), przy czym brakujące aluminium wtapia się w postaci pełnowartościowych płaskich ścinków o grubości 3 mm, a następnie żelazo, mangan, nikiel, bizmut i znaną zaprawę PbMM50. Na zakończenie wtapia się ołów do wym aganej zawartości. Do wtopienia manganu można użyć dwuskładnikowej zaprawy z cynkiem. Pozostałe operacje wykonane w odniesieniu do kąpieli stopowej są takie same jak w przykładzie II. Po upływie 5 godzin uzyskuje się gotową kąpiel stopową i wtedy uzupełnia się wytop brakującym, ciekłym (480°C), czystym cynkiem w ilości 40% namiaru. Zmniejsza się jednocześnie temperaturę kąpieli do 570°C i wytrzymuje przez 1 godzinę. W tym czasie kąpiel poddaje się dalszej obróbce, jak w przykładzie II, a następnie pobiera próbkę stopu do oceny składu chemicznego i po korekcie tego składu stop cynku zawiera masowo: 0,3% Sb, 5% Al, 0,5% Mg, 0,001% Bi, 0,05% Pb, 0,03% Fe, 0,001% Ni, 0,001% Mn, 0,005% MM, resztę stanowi cynk. Kąpiel ze stopu cynku o temperaturze 500°C odlewa się na koniec w postaci wlewków jak w przykładzie II.

Claims (4)

1. Stop cynku do wytwarzania powłok antykorozyjnych na wyrobach stalowych w procesie cynkowania zanurzeniowego, zawierający antymon, aluminium, bizmut, ołów, żelazo, nikiel i mangan, znamienny tym, że zawiera mischmetal (MM) i magnez, przy czym masowa zawartość antymonu wynosi 0,3-35%, bizmutu 0,001-5%, manganu 0,001-10%, niklu 0,0015% i nie więcej niż 1% mischmetalu (MM), nie więcej niż 7% magnezu oraz nie więcej niż 0,5% żelaza, nie więcej niż 1% ołowiu, a także od 0,2-10% aluminium, resztę stanowi Zn.

2. Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania zanurzeniowego, polegający na topieniu w piecu indukcyjnym katod cynkowych, a po ich stopieniu kąpiel cynku elektrolitycznego rafinuje się przez wprowadzenie do kąpieli rafinatora, po czym kąpiel przelewa się do innego pieca indukcyjnego tyglowego, lustro kąpieli pokrywa topnikiem i do tak zabezpieczonej kąpieli wprowadza składniki stopowe, także w postaci zapraw, uzupełnia brakującą ilością czystego cynku i w końcowej fazie rafinuje kąpiel stopową rafinatorem flotacyjnym, ściąga zgary z lustra kąpieli oraz koryguje skład chemiczny stopu i odlewa wytworzony stop do wlewnic, znamienny tym, że kąpiel ze stopionych katod cynkowych o temperaturze rzędu 500°C rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli na głębokość 0,5-1 m, zawierających 5-10% masowych żywicy melaminowej, 5-10% masowych chlorku sodu, 15-25% masowych karnalitu i 55-75% masowych chlorku amonu, poddaje się oczyszczaniu usuwając z jej lustra popiół i produkty rafinacji, i przelewa kąpiel do oddzielnego indukcyjnego pieca tyglowego w ilości 60% zakładanego namiaru, następnie na lustro przygotowanej kąpieli z czystego cynku podaje się topnik na bazie granuPL 227 949 B1 lowanego chlorku amonu, wtapia antymon w temperaturze co najmniej 550°C podnosząc temperaturę z prędkością 3-4°C/min do wartości 670°C, po czym po całkowitym rozpuszczeniu antymonu dodaje się w czasie 30-40 minut kolejno: stop wstępny AlMg10 w postaci wlewków z uzupełnieniem aluminium w postaci pełnowartościowych ścinków płaskich o grubości od 1 do 6 mm, a następnie bizmut, ołów, żelazo, nikiel i mischmetal, przy czym wtapianie kolejnych dodatków stopowych poprzedzone jest każdorazowo mieszaniem kąpieli, zaś w końcowym etapie, rozpoczynającym się nie później niż w 4-5 godzinie przygotowania stopu, uzupełnia się kąpiel czystym cynkiem w ilości 40% zakładanego namiaru i zmniejsza temperaturę kąpieli do 570°C z wytrzymaniem do 1 godziny, a następnie przeprowadza rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku na głębokość 0,5-1 m, zawierających 5-10% masowych żywicy melaminowej, 5-10% masowych chlorku sodu, 15-25% masowych karnalitu i 55-75% masowych chlorku amonu, oczyszcza lustro kąpieli ze zgarów i produktów rafinacji, i odlewa w temperaturze 500-520°C do postaci wlewków we wlewnicach chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że po wtopieniu antymonu dodaje się kolejno dobrane namiary: zaprawy FeAl50, manganu, niklu, bizmutu i zaprawy PbMM50, a na zakończenie cyklu wytwarzania stopu uzupełnia się powstałą kąpiel wymaganą częścią namiaru czystego cynku.

4. Sposób według zastrz. 2 i 3, znamienny tym, że nikiel i/lub żelazo wprowadza się do kąpieli stopowej w postaci pełnowartościowych cienkich ścinków płaskich o grubości 1-2 mm.