PL228072B1 - Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiekszonej odpornosci termicznej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej o dporności termicznej z zastosowaniem polieteroli z pierścieniem purynowym i polieteroli z pierścieniem karbazolu jako składnika poliolowego spienianej kompozycji.

Typowe, znane pianki poliuretanowe stosowane powszechnie w wielu gałęziach przemysłu, wykazują w wypadku niektórych zastosowań niewystarczającą odporność termiczną. Za obszar temperaturowy, w którym właściwości tych pianek nie ulegają jeszcze istotnym zmianom, przyjmuje się na ogół temperaturę 90-110°C.

Odporność termiczną pianek poliuretanowych można zwiększać przez zastosowanie jako jednego z komponentów polieterolu zawierającego w swej strukturze termostabilny pierścień azacykliczny.

W literaturze patentowej opisano pianki o zwiększonej odporności termicznej otrzymywane z zastosowaniem polieteroli zawierających w swej strukturze pierścienie karbazolu. Znane dotychczas sposoby syntezy polieteroli z pierścieniem karbazolu nadających się do otrzymywania tworzyw o zwiększonej odporności termicznej, polegające na reakcjach pochodnych karbazolu o charakterze wielofunkcyjnych alkoholi z nadmiarem oksiranów lub węglanów alkilenowych w obecności odpowiednich katalizatorów, zostały przedstawione m.in. w polskich opisach patentowych PL 198766, PL 198767, PL 210663, PI. 210664, PL 215497 i PL 218630.

W opisie patentowym PL 198766 przedstawiono sposób otrzymywania dwufunkcyjnych polieteroli w reakcjach 9-(2-chloroetylo)karbazolu początkowo z dietanoloaminą w temperaturze 115-120°C, a następnie z oksiranami w temperaturze nie niższej niż 40°C.

Z kolei opis patentowy PL 198767 ujawnia sposób otrzymywania dwufunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu w reakcjach 9-glicydylokarbazolu z wodą w obecności kwasu siarkowego (VI) jako katalizatora, a następnie otrzymanego półproduktu z nadmiarem oksiranu takiego jak tlenek etylenu lub tlenek propylenu z użyciem metyloaminy jako katalizatora w temperaturze 60-90°C.

Trójfunkcyjne polieterole z pierścieniem karbazolu można otrzymać zgodnie z opisem patentowym PL 210663 metodą, według której w pierwszym etapie prowadzi się reakcje otwierania pierścienia epoksydowego 9-glicydyIokarbazolu za pomocą glicerolu w temperaturze 120°C, a następnie otrzymany półprodukt podaje się reakcjom z oksiranami w obecności trietyloaminy jako katalizatora.

Otrzymywanie wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu przedstawiono ponadto w opisach patentowych PL 210604 i PL 215497. Pierwszy z tych opisów przedstawia metodę otrzymywania polieteroli w reakcjach 9-glicydylokarbazolu z dietanoloaminą a następnie z oksiranami, a w drugim z opisów do otwierania pierścienia 9-glicydylokarbazolu zastosowano sorbitol w miejsce dietanoloaminy, rozpuszczając następnie półprodukt w oksiranach i prowadząc z nimi reakcje do otrzymania wspomnianych polieteroli.

Z kolei w opisie patentowym PL 218630 ujawniono metodę otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli, znacznie uproszczoną w stosunku do poprzednio przedstawianych metod, które miały kilka etapów i wymagały oczyszczania półproduktów po każdym etapie syntezy. Zgodnie z tym rozwiązaniem, sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu polega na tym, że prowadzi się reakcję karbazolu z glicydolem w środowisku dimetyloformamidu, a następnie z oksiranami lub węglanami alkilenowymi.

Polieterole z pierścieniem karbazolu, wytwarzane znanymi z literatury patentowej sposobami, minio że charakteryzowały się znaczną odpornością termiczną, nie zapewniały korzystnych właściwości otrzymywanym z nich piankom poliuretanowym. Wprawdzie otrzymane z nich spienione tworzywa charakteryzowały się znacznie większą termoodpornością niż klasyczne pianki poliuretanowe, gdyż wytrzymywały długotrwale działanie ciepła w temperaturze ale powyżej tej temperatury wykazywały duży ubytek masy i ulegały deformacji tracąc w ten sposób swoje właściwości użytkowe. Jedynie pianki uzyskane z polieterolu otrzymanego z udziałem sorbitolu według patentu PL 215497 zachowywały niektóre właściwości użytkowe w temperaturze 200°C, ale z kolei metoda ich otrzymywania oparta na sorbitolu jest niekorzystna z ekonomicznego punktu widzenia, gdyż wymaga wielostopniowej syntezy oraz żmudnego wyodrębniania i oczyszczania półproduktów.

Badania przedstawione w publikacjach: Lubczak R., Duliban J., A study of the re action of adenine with ethylene oxide or with ethylene carbonate, Reactive and Functional Polymers, 52, 127-134, 2002 i Lubczak R., Reactions of adenine with ethylene oxide and propylene oxide, Journal of Applied Polymer Science, 86, 489-497, 2002 wykazały, że w reakcjach adeniny z nadmiarem węglanów alkilenowych otrzymuje się polieterole zawierające w swej strukturze pierścień purynoPL 228 072 B1 wy nadający im bardzo dużą odporność termiczną. Rozkładają się one dopiero w temperaturze 440 do 480°C.

Jednak z przeprowadzonych badań wynika również, że niestety tak otrzymane polieterole z pierścieniem puryny nie mogą być zastosowane do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej termoodporności ze względu na bardzo dużą lepkość uniemożliwiającą ich zmieszanie z typowymi izocyjanianami i wodą i poddanie spienieniu.

Nieoczekiwanie okazało się, że po zmieszaniu polieteroli z pierścieniem puryny z polieterolami otrzymanymi w reakcjach karbazolu, glicydolu i oksiranów, zwłaszcza metodą według opisu patentowego PL 218630, otrzymuje się mieszaniny polioli bardzo dogodne do zmieszania z typowymi izocyjanianami i wodą, pozwalające otrzymać pianki poliuretanowe wytrzymujące długotrwałe działanie ciepła rzędu 200°C i wykazujące brak deformacji pod wpływem ogrzewania.

Celem wynalazku jest opracowanie prostego sposobu modyfikacji składu polieteroli, pozwalającego na podwyższenie termoodporności uzyskiwanych z nich pianek poliuretanowych poprzez zmieszanie w odpowiedniej proporcji polieteroli z pierścieniem karbazolu z polieterolami zawierającymi w swej strukturze pierścień puryny, wykazującymi znacznie większą odporność termiczną niż znane dotychczas z literatury patentowej polieterole z pierścieniem karbazolu.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej, z zastosowaniem jako składnika poliolowego polieteroli z pierścieniem purynowym otrzymanych w reakcjach adeniny z węglanem etylenu i polieteroli z pierścieniem karbazolu otrzymanych w reakcjach karbazolu z glicydolem i węglanami alkilenowymi, oraz diizocyjanianu difenylometanu, katalizatora, środka powierzchniowo czynnego i środka spieniającego, polega na tym, że do przygotowania kompozycji spienianej używa się jako składnika poliolowego mieszaniny: polieterolu z pierścieniem purynowym, będącego produktem reakcji adeniny z węglanem etylenu, o wzorze 1 w którym x + y + z > 6, którego zawartość procentowa w mieszaninie mieści się w granicach 40-60% wag. oraz polieterolu z pierścieniem karbazolu, będącego produktem reakcji karbazolu z glicydolem a następnie z węglanem etylenu i lub węglanem propylenu, o wzorze 2 w którym x > 7, a 6 < y + z <16, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, przy czym na 100 cz. wag. mieszaniny polieteroli (składnika poliolowego) używa się 260 do 350 cz. wag. diizocyjanianu difenylometanu zawierającego od 25% do 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych, 1 do 6 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 1,5 do 2 cz. wag. oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego oraz 2 do 4 cz. wag. wody jako środka spieniającego.

Ponadto według wynalazku korzystnie jest, gdy do składnika poliolowego wprowadza się najpierw olej silikonowy, metyloaminę i wodę, do których po homogenizacji (dokładnym wymieszaniu i wprowadza się diizocyjanian difenylometanu zawierający od 25% do 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i całość miesza do momentu rozpoczęcia kremowania.

Rozwiązanie według wynalazku pozwala otrzymywać pianki poliuretanowe o zwiększonej termoodporności, wytrzymujące długotrwałe działanie temperatur rzędu 150 do 200°C i wykazujące brak deformacji w tym zakresie temperaturowym.

Sposób według wynalazku przybliżają niżej podane przykłady, których nie należy jednak traktować jako ograniczające istotę, czy zawężające zakres ochrony rozwiązania, gdyż mają one wyłąc znie charakter ilustracyjny.

P r z y k ł a d 1

Do 100 części wagowych mieszaniny poliolu złożonego z 50 części wag. polieterolu otrzymanego z karbazolu, glicydolu i węglanu etylenu przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:7:8 i 50 części wag. polieterolu otrzymanego z adeniny i węglanu etylenu przy stosunku molowym reagentów 1:8 dodaje się 1,2 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 1,5 cz. wag. oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego i 3 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość miesza się do ujednorodnienia, a następnie dodaje 300 cz. wag. diizocyjanianu difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i nadal energicznie miesza do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się w temperaturze pokojowej jedną dobę.

Po sezonowaniu zbadano właściwości fizyczne otrzymanej pianki. W wyniku przeprowadzonych pomiarów uzyskano następujące rezultaty:

- gęstość pozorna 58 kg/m

- skurcz liniowy 0,0%

- chłonność wody 5,2%

- odporność termiczna mierzona ubytkiem masy po ekspozycji w temperaturze 150 i 200°C w ciągu miesiąca wynosi odpowiednio 4,1 i 17,9%.

PL 228 072 B1

P r z y k ł a d 2

Do 100 części wagowych mieszaniny poliolu złożonego z 50 części wag. polieterolu otrzymanego z karbazolu, glicydolu i węglanu propylenu przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:7:6 i 50 części wag. polieterolu otrzymanego z adeniny i węglanu etylenu przy stosunku molowym reagentów 1:8 dodaje się 3,0 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 1,5 cz. wag. oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego i 3 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość miesza się do ujednorodnienia, a następnie dodaje 270 cz. wag. diizocyjanianu difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i nadal energicznie miesza do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się w temperaturze pokojowej jedną dobę.

Po sezonowaniu zbadano właściwości fizyczne otrzymanej pianki. W wyniku przeprowadzonych pomiarów uzyskano następujące rezultaty:

- gęstość pozorna 41,0 kg/m

- skurcz liniowy 0,3%

- chłonność wody 1,7%

- odporność termiczna mierzona ubytkiem masy po ekspozycji w temperaturze 150 i 200°C w ciągu miesiąca wynosi odpowiednio 4,7 i 18,1%.

P r z y k ł a d 3

Do 100 części wagowych mieszaniny poliolu złożonego z 40 części wag. polieterolu otrzymanego z karbazolu, glicydolu i węglanu propylenu przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:7:6 i 60 części wag. polieterolu otrzymanego z adeniny i węglanu etylenu przy stosunku molowym reagentów 1:8 dodaje się 2,8 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 1,5 cz. wag. oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego i 2 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość miesza się do ujednorodnienia, a następnie dodaje 284 cz. wag. diizocyjanianu difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i nadal energicznie miesza do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się w temperaturze pokojowej jedną dobę.

Po sezonowaniu zbadano właściwości fizyczne otrzymanej pianki. W wyniku przeprowadzonych pomiarów uzyskano następujące rezultaty:

₃

- gęstość pozorna 41 kg/m³

- skurcz liniowy 0,3%

- chłonność wody 1,7%

- odporność termiczna mierzona ubytkiem masy po ekspozycji w temperaturze 150 i 200°C w ciągu miesiąca wynosi odpowiednio 4,9 i 18,0%.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej, z zastosowaniem jako składnika poliolowego polieteroli z pierścieniem purynowym otrzymanych w reakcjach adeniny z węglanem etylenu i polieteroli z pierścieniem karbazolu otrzymanych w reakcjach karbazolu z glicydolem i węglanami alkilenowymi, oraz diizocyjanianu difenylometanu, katalizatora, środka powierzchniowo czynnego i środka spieniającego, znamienny tym, że do przygotowania kompozycji spienianej używa się jako składnika poliolowego mieszaniny polieterolu z pierścieniem purynowym, będącego produktem reakcji adeniny z węglanem etylenu, o wzorze 1 w którym x + y + z > 6, którego zawartość procentowa w mieszaninie mieści się w granicach 40-60% wag. z polieterolem z pierścieniem karbazolu, będącego produktem reakcji karbazolu z glicydolem a następnie z węglanem etylenu lub węglanem propylenu, o wzorze 2 w którym x > 7, a 6 < y + z < 16, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, przy czym na 100 cz. wag. składnika poliolowego używa się 260 do 350 cz. wag. diizocyjanianu difenylometanu zawierającego od 25% do 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych, 1 do 6 cz. wag. trietyloaminy, 1,5 do 2 cz. wag. oleju silikonowego oraz 2 do 4 cz. wag. wody.

2. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że do składnika poliolowego wprowadza się najpierw olej silikonowy, trietyloaminę i wodę, do których po homogenizacji wprowadza się diizocyjanian difenylometanu zawierający od 25% do 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i całość miesza do momentu rozpoczęcia kremowania.