PL228087B1 - Funkcjonalizowana zasadowa ciecz jonowa typu gemini i sposób otrzymywania funkcjonalizowanej zasadowej cieczy jonowej typu gemini - Google Patents
Funkcjonalizowana zasadowa ciecz jonowa typu gemini i sposób otrzymywania funkcjonalizowanej zasadowej cieczy jonowej typu geminiInfo
- Publication number
- PL228087B1 PL228087B1 PL400731A PL40073112A PL228087B1 PL 228087 B1 PL228087 B1 PL 228087B1 PL 400731 A PL400731 A PL 400731A PL 40073112 A PL40073112 A PL 40073112A PL 228087 B1 PL228087 B1 PL 228087B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ionic liquid
- type
- gemini
- weight
- parts
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011830 basic ionic liquid Substances 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UXAFLFGXSIWWMY-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane Chemical compound BrCC(C)(C)CBr UXAFLFGXSIWWMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- -1 imidazolinium cation Chemical class 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XBGKMAJTTFHCAO-UHFFFAOYSA-M [OH-].C[N+]1(C=NCC1)CCCC Chemical compound [OH-].C[N+]1(C=NCC1)CCCC XBGKMAJTTFHCAO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011828 neutral ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest funkcjonalizowana zasadowa ciecz jonowa typu gemini, mogąca znaleźć zastosowanie w procesach z katalizą zasadową, szczególnie w procesach kondensacji czy transestryfikacji polioli i wyższych alkoholi oraz funkcjonalizowanej zasadowej cieczy jonowej typu gemini.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania funkcjonalizowanej zasadowej cieczy jonowej typu gemini, mogącej znaleźć zastosowanie w procesach z katalizą zasadową, szczególnie w procesach kondensacji czy transestryfikacji polioli i wyższych alkoholi.
Wykorzystanie cieczy jonowych jako katalizatorów w syntezie organicznej jest przedmiotem licznych badań prowadzonych już od blisko 10 lat. Zainteresowanie to wynika z ich specyficznych właściwości, które przekładają się na decydujący wpływ na przebieg wielu reakcji chemicznych. Możliwości ich wykorzystania w chemii są ogromne, co zostało opisane w licznych publikacjach i monografiach, na przykład Wassercheid P., Welton T. (Eds) lonic Liquids in Synthesis, Wiley-WCH, Weinheim, 2003. Pierwsze ciecze jonowe, oparte na N-metyloimidazolu, miały charakter neutralny. Jednak dalsze prace pozwoliły na otrzymanie cieczy jonowych, początkowo kwaśnych a później i zasadowych. Ich właściwości kwasowe czy zasadowe wynikały z charakteru zarówno anionu jak i kationu. W porównaniu do kwasowych i obojętnych cieczy jonowych, szeroko opisywanych w literaturze, zasadowe ciecze jonowe są znacznie rzadsze, co opisuje Hajipour w pracy przeglądowej z tego tematu [Hajipour A.R., J. Iran Chem. Soc. 2009, 6, 647].
Zasadowość cieczy jonowych może wynikać zarówno z charakteru kationu jak i anionu. Ciecze jonowe zawierające kation imidazoliniowy są niestabilne w środowisku zasadowym. W roku 2003 Seddon opatentował stabilną, zasadową ciecz jonową - wodorotlenek 2,3-dimetyloimidazoliniowy - US patent 6774240, a w dwa lata później Ranu opisał wodorotlenek metylobutyloimidazoliniowy [Ranu B.C. i współpracownicy Org. Lett., 2005, 7, 3049]. Opisane wodorotlenki okazały się stabilne w warunkach katalizy zasadowej i wykazywały wysoką aktywność w reakcjach kondensacji Michaela [Ranu B.C. i współpracownicy Tetrahedron 2007, 63, 776] czy Knoevenagel'a [Li J. i współpracownicy Chin. J. Org. Chem., 2007, 27,1296].
Opisane dotychczas zasadowe ciecze jonowe zawierające kation metyloimidazoliniowy, a jako anion aniony octanowe, mlekowe czy dicyjanamidowe mogą mieć ograniczone zastosowanie wynikające ze stosunkowo niskiej zasadowości. Dla N-metyloimidazolu wartość pKa wynosi około 7,8. Zasadowość imidazoliniowych cieczy jonowych można zwiększyć poprzez wymianę anionu na wodorotlenowy, tak jak to ma miejsce w przypadku opisanego przez Ranu wodorotlenku metylobutyloimidazoliniowego. Jednak istotną wadą zasadowych cieczy jonowych otrzymanych na podstawie N-metyloimidazolu jest ich stosunkowo niska stabilność termiczna, z reguły nieznacznie przekraczająca 200°C. Zdecydowanie wyższą stabilność termiczną wykazują imidazoliniowe ciecze jonowe typu gemini. Analogicznie do surfaktantów typu gemini ciecze jonowe gemini zbudowane są z dwóch centrów kationowych zawierających kationy imidazoliniowe połączone łącznikiem. Łącznikiem może być na przykład łańcuch polioksyetylenowy, tak jak to opisuje Jin [Jin Ch. i współpracownicy, J. Mater. Chem., 2006, 16, 1529] oraz Zhi [Zhi H. i współpracownicy, Chem. Communications, 2009, 2878], prosty łańcuch alifatyczny, jak to opisuje Liang [Liang J. i współpracownicy, J. Fuel Chem. Technol., 2010, 38, 275], czy też pierścień aromatyczny, tak jak to opisuje Subramaniam [Subramaniam P. i współpracownicy Int. J. Mol. Sci., 2011, 11,3675], Opisane wyżej imidazoliniowe ciecze jonowe typu gemini mają charakter neutralny lub słabo kwaśny. Anionem z reguły jest tu anion NTf2, Cl lub Br. Ciecze te opracowane zostały jednak do specjalnych zastosowań i nie wykazują żadnych właściwości katalitycznych zarówno kwasowych jak i zasadowych.
Celem wynalazku było opracowanie zasadowej cieczy jonowej typu gemini o wysokiej aktywności katalitycznej w procesach wymagających katalizy zasadowej na przykład transestryfikacji czy kondensacji aldolowej i jednocześnie charakteryzujące się wyższą, w porównaniu do standardowych zasadowych cieczy jonowych, odpornością termiczną. Funkcjonalizowanie takiej cieczy poprzez wprowadzenie do jej cząsteczki hydrofitowych grup hydroksylowych pozwoliłoby zwiększyć jej hydrofilowość i przez to nadać jej nowe właściwości. Taka ciecz jonowa mogłaby być przydatna w procesach transestryfikacji z wykorzystaniem polioli czy wyższych alkoholi.
Nieoczekiwanie okazało się, że ciecz jonowa, w której kationami są dwa kationy metyloimidazoliniowe spięte mostkiem zbudowanym z alifatycznego łańcucha trimetylenowego zawierającego dodatkowo dwie silnie polarne grypy hydroksylowe, a anionami są dwa aniony wodorotlenowe charakteryzuje się wyższą, w porównaniu do standardowych zasadowych cieczy jonowych, odpornością termiczną oraz wysoką aktywnością katalityczną w procesach wymagających katalizy zasadowej.
PL 228 087 Β1
Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest otrzymywanie cieczy jonowej, w której kationami są dwa kationy metyloimidazoliniowe spięte mostkiem zbudowanym z alifatycznego łańcucha trimetylenowego zawierającego dodatkowo dwie silnie polarne grypy hydroksylowe, a anionami są dwa aniony wodorotlenowe charakteryzuje się wyższą w porównaniu do standardowych zasadowych cieczy jonowych, odpornością termiczną oraz wysoką aktywnością katalityczną w procesach wymagających katalizy zasadowej.
Ciecz według wynalazku posiada wzór:
Θ_
OH ^N5< N H-»C
OH OH
/Τ' -*\ h (j?) Λ ‘CH,
OH .Θ
Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że N-metyloimidazol i dibromek neopentylowy w proporcji molowej jak 2,05-2,1:1 miesza się w temperaturze 140-160°C do momentu zestalenia się zawartości reaktora, co następuje po 2-4 godzinach, otrzymany stały produkt schładza się, przemywa kilkukrotnie małymi porcjami acetonitrylu i oczyszczony osad dibromku suszy się, po czym rozpuszcza się go w roztworze wodno-alkoholowym zawierającym KOH w proporcji 1 mol KOH na 1 mol Br, przy czym roztwór wodno-alkoholowy zawiera 5 do 20 części wagowych wody i 80 do 95 części wagowych alkoholu, otrzymaną zawiesinę miesza się przez 16-24 godzin w temperaturze 25-40°C, następnie wydzielony osad KBr filtruje się, a klarowny roztwór zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem do otrzymania cieczy jonowej o wzorze:
λ .N^.N
H,C
OH OH
SN
ΝΛ< N, “CH,
OH ,Θ
Korzystnie jest, jeżeli wymianę anionu bromkowego na wodorotlenowy prowadzi się roztworem KOH w mieszaninie zawierającej 10 części wagowych wody i 90 części wagowych metanolu.
Przykład
W reaktorze umieszcza się 11 g (0,13 mola) N-metyloimidazolu i 17 g (0,06 mola) dibromku neopentylowego. Zawartość reaktora miesza się w temperaturze 150°C do momentu zestalenia się zawartości reaktora, co następuje po 3 godzinach. Po ochłodzeniu do temperatury 70°C stały produkt przemywa się dwukrotnie małymi porcjami acetonitrylu. Oczyszczony osad dibromku suszy się w suszarce w temperaturze 100°C. Otrzymuje się 24 g (89% teoretycznych) produktu w postaci białego proszku. Następnie otrzymany dibromek rozpuszcza się w mieszaninie zawierającej 40 ml metanolu i 15 ml wody. Do roztworu dodaje się w jednej porcji roztwór zawierający 10 części wagowych wody i 90 części wagowych metanolu. Otrzymaną zawiesinę miesza się przy pomocy mieszadła magnetycznego przez 18 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie wydzielony osad KBr filtruje się a klarowny roztwór zatęża na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 14,8 g (88% teoretycznych) produktu w postaci żółtego syropu.
Funkcjonalizowana zasadowa ciecz jonowa typu gemini posiada wzór:
i charakterystykę przy pomocy analizy widm rezonansu magnetycznego 1H-NMR i 13C-NMR oraz widma FT-IR:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)(ppm): 3,22 (d, 4H), 3,81 (s, 6H), 4,31 (s, 4H), 4,80 (t, 2H), 7,40 (s, 2H), 7,45 (s, 2H), 8,34 (s, 2H); 13C-NMR (120 MHz, DMSO-d6)(ppm): 35,9; 45,3; 48,6; 58,5; 123,0; 123,8; 137,3; FT-IR (δ, cm1): 760, 1032, 1170, 1346, 1458, 1597, 1656, 2912, 2939, 3125, 3369.
Claims (3)
1. Funkcjonalizowana zasadowa ciecz jonowa typu gemini posiadająca wzór:
OH OH
OH
H-,C
OH
2. Sposób otrzymywania funkcjonalizowanej zasadowej cieczy jonowej typu geminid, znamienny tym, że N-metyloimidazol i dibromek neopentylowy w proporcji molowej jak 2,05-2,1:1 miesza się w temperaturze 140-160°C do momentu zestalenia się zawartości reaktora, co następuje po 2-4 godzinach, otrzymany stały produkt schładza się, przemywa kilkukrotnie małymi porcjami acetonitrylu i oczyszczony osad dibromku suszy się, po czym rozpuszcza się w roztworze wodno-alkoholowym zawierającym KOH w proporcji 1 mol KOH na 1 mol Br, przy czym roztwór wodno-alkoholowy zawiera 5 do 20 części wagowych wody i 80 do 95 części wagowych alkoholu, otrzymaną zawiesinę miesza się przez 16-24 godzin w temperaturze 25-40°C, następnie wydzielony osad KBr filtruje się, a klarowny roztwór zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem do otrzymania cieczy jonowej o wzorze:
H,C
OH OH
ZS ch3
OH
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wymianę anionu bromkowego na wodorotlenowy prowadzi się roztworem KOH w mieszaninie zawierającej 10 części wagowych wody i 90 części wagowych metanolu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400731A PL228087B1 (pl) | 2012-09-11 | 2012-09-11 | Funkcjonalizowana zasadowa ciecz jonowa typu gemini i sposób otrzymywania funkcjonalizowanej zasadowej cieczy jonowej typu gemini |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400731A PL228087B1 (pl) | 2012-09-11 | 2012-09-11 | Funkcjonalizowana zasadowa ciecz jonowa typu gemini i sposób otrzymywania funkcjonalizowanej zasadowej cieczy jonowej typu gemini |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL400731A1 PL400731A1 (pl) | 2014-03-17 |
| PL228087B1 true PL228087B1 (pl) | 2018-02-28 |
Family
ID=50240938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL400731A PL228087B1 (pl) | 2012-09-11 | 2012-09-11 | Funkcjonalizowana zasadowa ciecz jonowa typu gemini i sposób otrzymywania funkcjonalizowanej zasadowej cieczy jonowej typu gemini |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228087B1 (pl) |
-
2012
- 2012-09-11 PL PL400731A patent/PL228087B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL400731A1 (pl) | 2014-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2931406B1 (en) | One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13 | |
| Reddy et al. | N-Alkylation of amines with alcohols over nanosized zeolite beta | |
| Wang et al. | Transformylating amine with DMF to formamide over CeO 2 catalyst | |
| EP3700910B1 (en) | Photocatalytic system and applications thereof | |
| Pal et al. | First application of fruit juice of Citrus limon for facile and green synthesis of bis-and tris (indolyl) methanes in water | |
| Zolfigol et al. | Synthesis of the first nano ionic liquid 1-methylimidazolium trinitromethanide {[HMIM] C (NO 2) 3} and its catalytic use for Hanztsch four-component condensation | |
| Cirujano et al. | Selective One‐Pot Two‐Step C− C Bond Formation using Metal–Organic Frameworks with Mild Basicity as Heterogeneous Catalysts | |
| Kajiwara et al. | One-dimensional alignment of strong Lewis acid sites in a porous coordination polymer | |
| Shaabani et al. | Copper (ii) supported on magnetic chitosan: A green nanocatalyst for the synthesis of 2, 4, 6-triaryl pyridines by C–N bond cleavage of benzylamines | |
| Arian et al. | Novel sultone based Brønsted acidic ionic liquids with perchlorate counter-anion for one-pot synthesis of 2H‑indazolo [2, 1‑b] phthalazine‑triones | |
| Hiremath et al. | A microwave accelerated sustainable approach for the synthesis of 2-amino-4H-chromenes catalysed by WEPPA: A green strategy | |
| CN101683620A (zh) | 具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂及制备方法和用途 | |
| JP2014040376A (ja) | ビスフェノール化合物の製造方法 | |
| Ganja et al. | Y2O3/HAp, a sustainable catalyst for novel synthesis of furo [3, 4-b] chromenes derivatives via green strategy | |
| Shirini et al. | Introduction of O-sulfonated poly (4-vinylpyrrolidonium) chloride as a polymeric and reusable catalyst for the synthesis of xanthene derivatives | |
| IT1313698B1 (it) | Catalizzatore per reazioni di steam cracking e relativo procedimentodi preparazione. | |
| EP1953139A1 (en) | Method for producing fluorinated sulfonium alkylfluorophosphate | |
| PL228087B1 (pl) | Funkcjonalizowana zasadowa ciecz jonowa typu gemini i sposób otrzymywania funkcjonalizowanej zasadowej cieczy jonowej typu gemini | |
| Ehsani-Nasab et al. | Preparation and characterization of a novel room temperature dicationic ionic liquid and its application in the synthesis of xanthenediones under solvent-free conditions | |
| Mardiana et al. | Utilization of eggshell-derived material as a solid base catalyst for efficient synthesis of substituted chalcones | |
| CN103664815B (zh) | 一种萘并二氢噁嗪类化合物的制备方法 | |
| Kargar-Dolatabadi et al. | A Rapid and Highly Effectual Protocol for the Synthesis of Bis-Coumarins Using triethylaminium-N-Sulfonic Acid Tetrachloroaluminate under Solvent-Free Conditions | |
| JP2015077552A (ja) | 還元反応用触媒組成物、１，６−ヘキサンジオールの製造方法、アミノベンゼン化合物の製造方法 | |
| CN105668581A (zh) | 以酸功能化离子液体为模板剂合成新型介孔分子筛的方法 | |
| KR102132339B1 (ko) | 플라보노이드 유도체의 제조방법 및 그 중간체 |