PL228271B1 - Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego - Google Patents
Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowegoInfo
- Publication number
- PL228271B1 PL228271B1 PL412306A PL41230615A PL228271B1 PL 228271 B1 PL228271 B1 PL 228271B1 PL 412306 A PL412306 A PL 412306A PL 41230615 A PL41230615 A PL 41230615A PL 228271 B1 PL228271 B1 PL 228271B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- catalyst
- diallyl ether
- ether
- conversion
- Prior art date
Links
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 12
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 title description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 claims description 20
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 20
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 102000010750 Metalloproteins Human genes 0.000 description 1
- 108010063312 Metalloproteins Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002555 ionophore Substances 0.000 description 1
- 230000000236 ionophoric effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
(12)OPIS PATENTOWY (i9)PL (n)228271 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 412306 (51) Int.CI.
C07B 41/04 (2006.01) C07D 301/12 (2006.01) C07D 303/02 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 12.05.2015 B01J 21/06 (2006.01) (54)
Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego (73) Uprawniony z patentu:
ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
21.11.2016 BUP 24/16 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.03.2018 WUP 03/18 (72) Twórca(y) wynalazku:
AGNIESZKA WRÓBLEWSKA, Szczecin, PL EWA DREWNOWSKA, Szczecin, PL MARIKA WALASEK, Białogard, PL ALICJA GAWARECKA, Stargard Szczeciński, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz, pat. Renata Zawadzka rCM co
CM
CM
Q_
PL 228 271 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego w wyniku epoksydacji eteru dialliowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru na katalizatorze TS-1 i w obecności KH2PO4 jako dodatku zwiększającego efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych.
Eter allilowo-glicydolowy jest bardzo cennym związkiem dla przemysłu organicznego. Jest on między innymi stosowany do otrzymywania żywic epoksydowych, stosowanych w produkcji powłok ochronnych, farb, składników klejów i spoiw. W reakcji eteru allilowo-glicydolowego z dwutlenkiem węgla i w obecności cieczy jonowej jako katalizatora można otrzymać węglany, które znajdują zastosowania, jako aprotonowe rozpuszczalniki polarne lub elektrolity dla akumulatorów. Inne zastosowania eteru allilowo-glicydolowego to synteza liniowych, rozgałęzionych i cyklicznych oligogliceroli, które mają zastosowania jak dodatki polimerowe (środki antystatyczne, plastyfikatory), emulgatory, stabilizatory, środki dyspergujące, składniki farb i środków ochrony roślin, środki przeciwpieniące w przemyśle papierniczym lub komunalnym i jako smary, płyny wiertnicze, płyny hydrauliczne i oleje do cięcia. Eter allilowo-glicydolowy jest również stosowany do otrzymywania poliazotanów, które są stosowane jako środki wybuchowe. Ponadto z wykorzystaniem eteru allilowo-glicydolowego można otrzymywać kryptandy, które mogą być stosowane jako receptory dla selektywnego wiązania kationów, czy anionów, a także jako nośniki tych substancji przez błony komórkowe. Związki te dzięki swojej wyjątkowej budowie stosowane są jako modele naśladujące naturalne metaloproteiny i metaloenzymy, nośniki elektronów w reakcjach redoks, nośniki tlenu, jonofory, a także środki przeciwnowotworowe. Ponadto kryptandy używane są często jako katalizatory w reakcjach przeniesienia fazowego, wykazując w tych reakcjach wysoką stabilność i reaktywność.
Do tej pory eter allilowo-glicydolowy otrzymywano w wyniku epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru na katalizatorach tytanowo-silikalitowych: TS-1 i Ti-MWW (P. Wu, Y. Liu, M. He, T. Tatsumi, A novel titanosilicate with MWW structure. Catalytic properties in selective epoxidation of diallyl eteher with hydrogen peroxide, Journal of Catalysis 228 (2004) 183-191). Przy czym główne badania prowadzono na katalizatorze Ti-MWW, a na katalizatorze TS-1 badania miały jedynie charakter porównawczy do Ti-MWW i były prowadzone tylko w pierwszym etapie całego cyklu badań nad aktywnością katalizatora Ti-MWW. Badania porównawcze prowadzono dla katalizatora Ti-MWW w następujących warunkach: temperatura 60°C, czas reakcji 0,5 h, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodoru 2:1, stężenie rozpuszczalnika 77% wag. i ilość katalizatora 0,8% wag. Natomiast na katalizatorze TS-1 badania prowadzono w następujących warunkach: temperatura 60°C, czas reakcji 1,5 h, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodoru 1:1, stężenie rozpuszczalnika 68% wag. i ilość katalizatora 2,7% wag. W badaniach porównawczych aktywności tych dwóch katalizatorów zastosowano następujące rozpuszczalniki: acetonitryl, aceton, wodę, metanol, etanol i dioksan. Badania wykonywano w szklanej kolbie o pojemności 20 ml wyposażonej w chłodnice zwrotną. W kolbie umieszczano eter diallilowy, rozpuszczalnik, katalizator, włączano intensywne mieszanie i kolbę ogrzewano do wymaganej temperatury reakcji. Po osiągnięciu wymaganej temperatury do mieszaniny wkraplano 30-proc. nadtlenek wodoru. Badania te pokazały, że katalizator Ti-MWW jest bardziej aktywny niż katalizator TS-1 pod względem selektywności związku epoksydowego i selektywności przemiany nadtlenku wodoru, jeśli badania są prowadzone w acetonitrylu lub acetonie jako rozpuszczalniku. Dalsze badania wpływu zawartości tytanu w katalizatorze, temperatury reakcji i czasu reakcji prowadzono już tylko na katalizatorze Ti-MWW. Badania wpływu zawartości tytanu w katalizatorze prowadzono w tych samych warunkach, jak badania porównawcze z katalizatorem TS-1, przy czym jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Zawartość tytanu zmieniano w zakresie od 0 do 0,43 mmol/g. Najkorzystniejsze wartości głównych funkcji opisujących proces osiągnięto dla zawartości tytanu 0,43 mmol/g (Si/Ti=38). Badania wpływu temperatury prowadzono w identycznych warunkach, jak badania wpływu zawartości tytanu, przy czym do badań wybrano próbkę katalizatora Ti-MWW o zawartości tytanu 0,43 mmol/g (Si/Ti=38). Temperaturę zmieniano w zakresie od 7°C do 60°C, a najlepsze wyniki osiągnięto dla temperatury 60°C. Badania wpływu czasu reakcji prowadzono w identycznych warunkach, jak badania wpływu zawartości tytanu, przy czym epoksydację prowadzono w temperaturze 60°C, a ilości katalizatora wybrane do badań wynosiły: 0,15% wag., 0,8% wag i 1,5% wag. Czas zmieniano w zakresie od 0 do 120 minut. Najlepsze rezultaty uzyskano dla najkrótszych czasów reakcji. Wydłużanie czasu reakcji powodowało wzrost konwersji eteru diallilowego, ale jednocześnie zmniejszała się selektywność eteru allilowo-glicydolowego, gdyż zachodziły reakcje
PL 228 271 B1 uboczne i następował nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru. Najlepsze wyniki osiągnięto dla zawartości katalizatora 0,15% wag.
Eter allilowo-glicydolowy tworzył się także jako produkt uboczny podczas epoksydacji alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru na katalizatorach tytanowo-silikalitowych, np. na katalizatorze Ti-SBA-15 Tworzenie eteru allilowo-glicydolowego następowało w wyniku rekcji ubocznych, takich jak eteryfikacja cząsteczek produktu głównego (glicydolu) cząsteczkami substratu (alkoholu allilowego), czy eteryfikacja cząsteczek substratu do eteru diallilowego i późniejsza epoksydacja tego związku do eteru allilowo-glicydolowego (A. Wróblewska, E. Makuch, The utilization of Ti-SBA-15 catalyst in the epoxidation of allylic alcohols, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 105 (2012) 451-468). Czynnikiem utleniającym w tym procesie był 30-proc. nadtlenek wodoru, a rozpuszczalnikiem metanol. Badania prowadzono w szklanej fiolce wyposażonej w gumową septę i w kapilarę dla odpowietrzania układu reakcyjnego. Podczas tych badań eter allilowo-glicydolowy otrzymywano z selektywnością maksymalnie 10-11% mol,
W zgłoszeniu patentowym P 408 873, 2014 (A. Wróblewska, E. Makuch, E. Sokalska, Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego) opisano sposób otrzymywania eteru allilowoglicydolowego polegający na epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 i w środowisku metanolu. Proces prowadzono w ten sposób, że do reaktora szklanego wprowadzano substraty w następującej kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, eter diallilowy, metanol, a na końcu 30-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru, przy czym ilość katalizatora tytanowo-silikalitowy TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosiła od 1 do 9% wag., stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru od 0,25:1 do 5:1, a stężenie metanolu od 10 do 90% wag. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 25-80°C i w czasie od 15 do 240 minut. Do prowadzenia procesu stosowano reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji. Badania w ten sposób prowadzone pokazały, ze najkorzystniej jest prowadzić proces epoksydowania eteru diallilowego w następujących warunkach: temperatura 70°C, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodoru = 2:1, stężenie metanolu 70% wag., ilość katalizatora 4% wag., czas reakcji 3h i intensywność mieszania 500 rpm. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 78% mol, konwersja eteru diallilowego 9% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 92% mol, przy selektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych (efektywność przemiany nadtlenku wodoru) wynoszącej 16 mol%.
Dużym problemem związanym z prowadzeniem procesu epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30-proc. wodnego roztworu nadtlenku wodoru jest wysoka nieefektywna konwersja nadtlenku wodoru. Podczas procesu epoksydacji nadtlenek wodoru ulega konwersji w 2 kierunkach: efektywnej
- następuje przeniesienie tlenu do wiązania podwójnego olefiny i tworzy się epoksyd i nieefektywnej
- następuje rozkład nadtlenku wodom. Pierwszy kierunek przemiany jest korzystny, natomiast drugi nie i należy go ograniczyć. Funkcją opisującą najlepiej stopień efektywnej przemiany nadtlenku wodoru do związków jest selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych. Niespodziewanie, podczas badań okazało się, że dodatek KH2PO4 do mieszaniny reakcyjnej zmniejsza nieefektywny rozkład nadtlenku wodom i zwiększa konwersję substratu organicznego.
Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego, według wynalazku, polegający na epoksydacji etem diallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodom, gdzie substraty wprowadza się w kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowego TS-1, eter diallilowy, metanol, 30% nadtlenek wodoru, charakteryzuje się tym, że reakcję prowadzi się w obecności 10% roztworu wodnego KH2PO4, który wprowadza się na końcu. Ilość katalizatora tytanowoego TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosił 4% wag., stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosi 2:1, stężenie metanolu 70% wag., a ilość 10% roztworu wodnego KH2PO4 dobiera się tak, aby stosunek molowy eteru diallilowy do KH2PO4 wynosił od 2 do 8. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 70°C i w czasie 3 godzin. Do prowadzenia procesu stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, a reaktor ogrzewa się do temperatury 70°C dopiero po dodaniu wszystkich surowców i po wstępnym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze otoczenia za pomocą mieszadła magnetycznego przez 5 minut, co zapewnia wstępne przereagowanie KH2PO4 z grupami obecnymi na powierzchni katalizatora, a które powodują nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru. Badania pokazały, że najkorzystniejsza ilość KH2PO4 to taka, dla której stosunek molowy eter diallilowy/ KH2PO4 wynosi 6. Przy tym stosunku molowym w powyższych warunkach technologicznych
PL 228 271 B1 selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 72% mol, konwersja eteru diallilowego 14% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 78% mol, przy selektywności przemiany nadtlenku wodom do związków organicznych (efektywność przemiany nadtlenku wodom) wynoszącej 31 mol%. W porównaniu do epoksydacji prowadzonej bez dodatku KH2PO4 nastąpiło zwiększenie prawie 2krotne efektywnej konwersji nadtlenku wodom i zwiększenie o 50% konwersji eteru diallilowego.
Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji z użyciem wodnego roztworu KH2PO4 jest zmniejszenie nieefektywnego rozkładu nadtlenku wodom podczas procesu epoksydacji eteru diallilowego. KH2PO4 wiążąc się na powierzchni katalizatora z grupami powodującymi nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru hamuje to zjawisko. Ponadto obserwuje się zwiększenie konwersji surowca organicznego (etem diallilowego), ponieważ więcej cząsteczek nadtlenku wodoru jest zaangażowanych w efektywny proces epoksydacji. Zmniejsza to koszty procesu związane z odzyskiem surowca organicznego z mieszaniny poreakcyjnej i zawracaniem go do procesu.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotna i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,387 g katalizatora TS-1, 1,764 g eteru diallilowego, 6,449 g metanolu, 1,03 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru i 1,557 g KH2PO4 w 14,050 g wody (około 10-proc. roztwór). Mieszaninę reakcyjną najpierw dokładnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 5 minut, a dopiero później ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 3h. Stosunek molowy eteru diallilowego do KH2PO4 wynosił 1,6:1. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 68% mol, konwersja eteru diallilowego 12% mol, konwersja nadtlenku wodoru 84% mol, a selektywność przemiany nadtlenku wodom do związków organicznych 24% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczono stężenie nie przereagowanego etem di allilowego i produktów procesu. Stężenie nie przereagowanego nadtlenku wodoru oznaczano przez miareczkowanie metodą jodometryczną, a stężenie powstającej w procesie gliceryny potencjometrycznie.
P r z y k ł a d II
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotna i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,393 g katalizatora TS-1, 1,76 g eteru diallilowego, 6,461 g metanolu, 1,029 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru i 0,409 g KH2PO4 w 4,730 g wody (około 10-proc. roztwór). Mieszaninę reakcyjną najpierw dokładnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 5 minut, a dopiero później ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 3h. Stosunek molowy eteru diallilowego do KH2PO4 wynosił 6:1. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 72% mol, konwersja eteru diallilowego 14% mol, konwersja nadtlenku wodoru 78% mol, a selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 31% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d III
Do szklanej kolby trój szyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotna i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,390 g katalizatora TS-1, 1,766g eteru diallilowego, 6,454 g metanolu, 1,031 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru i 0,307 g KH2PO4 w 2,617 g wody (około 10-proc. roztwór). Mieszaninę reakcyjną najpierw dokładnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 5 minut, a dopiero później ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 3h. Stosunek molowy eteru diallilowego do KH2PO4 wynosił 8:1. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 81% mol, konwersja eteru diallilowego 9% mol, konwersja nadtlenku wodoru 94% mol, a selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 16% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
PL 228 271 B1
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania etem allilowo-glicydolowego polegający na epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru, gdzie substraty wprowadza się w kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowego TS-1, eter diallilowy, metanol, 30% nadtlenek wodoru, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności 10% roztworu wodnego KH2PO4, który wprowadza się na końcu, przy czym ilość katalizatora tytanowoego TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosił 4% wag., stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru 2:1, stężenie metanolu 70% wag., a ilość 10% roztwom wodnego KH2PO4 dobiera się tak, aby stosunek molowy eter diallilowy/ KH2PO4 wynosił od 2 do 8.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 70°C i w czasie 3 godzin.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do prowadzenia procesu stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne i reaktor ogrzewa się do temperatury 70°C dopiero po dodaniu wszystkich surowców i po wstępnym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze otoczenia za pomocą mieszadła magnetycznego przez 5 minut.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412306A PL228271B1 (pl) | 2015-05-12 | 2015-05-12 | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412306A PL228271B1 (pl) | 2015-05-12 | 2015-05-12 | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL412306A1 PL412306A1 (pl) | 2016-11-21 |
| PL228271B1 true PL228271B1 (pl) | 2018-03-30 |
Family
ID=57287941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL412306A PL228271B1 (pl) | 2015-05-12 | 2015-05-12 | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228271B1 (pl) |
-
2015
- 2015-05-12 PL PL412306A patent/PL228271B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL412306A1 (pl) | 2016-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pescarmona | Cyclic carbonates synthesised from CO2: Applications, challenges and recent research trends | |
| Timofeeva et al. | Effect of nitric acid modification of montmorillonite clay on synthesis of solketal from glycerol and acetone | |
| Pasquale et al. | Catalytic upgrading of levulinic acid to ethyl levulinate using reusable silica-included Wells-Dawson heteropolyacid as catalyst | |
| Fodi et al. | Nanofiltration‐enabled in situ solvent and reagent recycle for sustainable continuous‐flow synthesis | |
| Bhanage et al. | Synthesis of cyclic ureas and urethanes from alkylene diamines and amino alcohols with pressurized carbon dioxide in the absence of catalysts | |
| Jadhav et al. | Efficient selective dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural (HMF) using dicationic room temperature ionic liquids as a catalyst | |
| Reithofer et al. | Synthesis of cyclic carbonates with carbon dioxide and cesium carbonate | |
| CN105949129B (zh) | 一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体及其制备方法和应用 | |
| Kotadia et al. | Symmetrical and unsymmetrical Brønsted acidic ionic liquids for the effective conversion of fructose to 5-hydroxymethyl furfural | |
| Chen et al. | Polyoxometalate anion-functionalized ionic liquid as a thermoregulated catalyst for the epoxidation of olefins | |
| Dong et al. | Controlling Selectivity in Shuttle Hetero‐difunctionalization Reactions: Electrochemical Transfer Halo‐thiolation of Alkynes | |
| Wróblewska et al. | The utilization of Ti-SBA-15 catalyst in the epoxidation of allylic alcohols | |
| Verma et al. | Bi-functional heterogeneous iron complexes for catalytic conversion of epoxides to cyclic carbonates and their application in the synthesis of polyurethane | |
| CN102757301B (zh) | 一种苯酚氧化的方法 | |
| CN102361861A (zh) | 环氧化合物的制造方法 | |
| Kumar et al. | Synthesis of an oxygenated fuel additive from a waste biomass derived aldehyde using a green catalyst: an experimental and DFT study | |
| Alvear et al. | Molecular structure effect on the epoxidation of 1-butene and isobutene on the titanium silicate catalyst under transient conditions in a trickle bed reactor | |
| Jiang et al. | Novel Two‐Phase Catalysis with Organometallic Compounds for Epoxidation of Vegetable Oils by Hydrogen Peroxide | |
| Verma et al. | An efficient biomaterial supported bifunctional organocatalyst (ES-SO3− C5H5NH+) for the synthesis of β-amino carbonyls | |
| PL228271B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego | |
| PL228751B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego | |
| PL227300B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego | |
| JP2013518837A (ja) | カルボン酸エポキシエチル又はカルボン酸グリシジルの製造 | |
| Khaligh | Poly (N-vinylimidazole) as a halogen-free and efficient catalyst for N-Boc protection of amines under solvent-free conditions | |
| PL228409B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego |