PL228387B1

PL228387B1 - Materiał nanokompozytowy oraz jego zastosowanie.

Info

Publication number: PL228387B1
Application number: PL408177A
Authority: PL
Inventors: Joanna Łojewska; Tomasz Łojewski; Jacob L. Thomas; Roman J. Jędrzejczyk; Roman J. Jedrzejczyk; Dominika Pawcenis; Jakub M. Milczarek; Barbara Gil; Andrzej Kołodziej
Original assignee: Univ Jagiellonski
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2018-03-30
Also published as: PL408177A1

Description

(12)OPIS PATENTOWY ₍i₉₎PL ₍n)228387 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 408177 (22) Data zgłoszenia: 09.05.2014 (51) Int.CI.

B65D 65/38 (2006.01) B65D 81/24 (2006.01) D21H 17/63 (2006.01) D21H 17/67 (2006.01) D21H 21/36 (2006.01) D21H 27/10 (2006.01) (54)

Materiał nanokompozytowy oraz jego zastosowanie

	(73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI, Kraków, PL
	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	JOANNA ŁOJEWSKA, Kraków, PL
23.11.2015 BUP 24/15	TOMASZ ŁOJEWSKI, Kraków, PL JACOB L. THOMAS, Kraków, PL ROMAN J. JĘDRZEJCZYK, Kraków, PL DOMINIKA PAWCENIS, Kraków, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	JAKUB M. MILCZAREK, Łódź, PL
30.03.2018 WUP 03/18	BARBARA GIL, Kraków, PL ANDRZEJ KOŁODZIEJ, Gliwice, PL (74) Pełnomocnik: rzecz, pat. Piotr Godlewski

rco co co

CM

Q_

PL 228 387 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest material nanokompozytowy oraz jego zastosowanie. Bardziej szczegółowo rozwiązanie dotyczy: opakowaniowego materiału nanokompozytowego, którego materiałem aktywnym jest zeolit wymieniony jonami srebra w formie związanej w postaci kationów srebra; jak również zastosowania materiału nanokompozytowego do opakowywania dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków, jak również żywności, roślin, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.

Literatura przedmiotu wskazuje na to, że jony srebra mają właściwości zarówno biostatyczne jak i biobójcze, przy jednocześnie niskiej toksyczności (w porównaniu do innych metali przejściowych) wobec organizmów wyższych.

Z europejskiego patentu EP 0297538 B1, (data publikacji: 29.06.1988) znany jest film zawierający zeolit o właściwościach biobójczych (antybiotycznych). Patent opisuje zeolit zawierający film polimerowy o właściwościach biobójczych, gdzie zawartość zeolitu jest zminimalizowana. Film jest nałożony, na co najmniej jedną stronę polimerowego nośnika.

Międzynarodowa publikacja WO 2006/046837 A1, (data publikacji: 4.05.2006) ujawnia metodę przygotowywania substratów kompozytowych zeolit-włókna. Zgłoszenie opisuje metodę przygotowywania kompozytów zeolit-włókna, a kolejne kroki obejmują reakcję włókien lub zeolitu z substancją łączącą w celu utworzenia związku pośredniego, następnie zaś przy zastosowaniu sonikacji prowadzona jest reakcja pomiędzy związkiem pośrednim i pozostałym zeolitem lub włóknami w celu otrzymania materiału kompozytowego.

Z europejskiego patentu EP 0270129 B1, (data publikacji: 12.04.1987 r.) znany jest zeolit biobójczy (antybiotyczny). Patent opisuje zeolit biobójczy oraz żywicę zawierającą zeolit lub zeolit biobójczy. Opisane zostały wszystkie naturalne i syntetyczne zeolity, które wymienione są jonami srebra (0,1 -15%), jonami miedzi i/lub cynku (0,1-8%) oraz jonami amonowymi (0,5-15%). Inne metale ciężkie mogą być również wymienione w zeolicie, a opisane żywice obejmują cały zbiór termoutwardzalnych i termoplastycznych żywic.

Międzynarodowa publikacja WO 01/94512A1 ujawnia sposób częściowego podstawiania (w ilości 2-40%wag.) atomów metalu (M) zeolitu o wzorze M2/n*AhO3*xSiO2*yH2O przez metal z grupy III, IV oraz Mg, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag, przy czym metal miesza się z zeolitem w postaci wodnego roztworu soli tego metalu, a pH roztworu mieści się w przedziale 4-10.

Międzynarodowa publikacja WO 2007037195A1 opisuje zeolit antybakteryjny, w którym jony wymienne są częściowo lub całkowicie zastąpione jonami wodoru oraz srebra. Rozwiązanie dotyczy materiału na bazie żywicy wypełnionej zeolitem w postaci wodorowej podstawionego kationami srebra.

Publikacja TW 201215561 A ujawnia zeolit o modyfikowanych właściwościach mechanicznych przedłużających jego żywotność. Zeolit podstawiony został kationami miedzi i srebra, co ma na celu potanienie kosztów produkcji przy zachowaniu podobnych do czysto srebrowych właściwościach mikrobójczych. Modyfikacja polega na optymalizacji stosunku Si do Al oraz zastosowaniu dodatków strukturalnych w postaci fosforanu cyrkonu i substancji żelujących.

Chińskie zgłoszenie patentowe CN 102452664 A dotyczy materiału zeolitowego o modyfikowanej strukturze poprzez dodatki popiołu, fosforanu cyrkonu i zaprawy ogniotrwałej oraz poprzez optymalizację stosunku Si do Al. w samym zeolicie. Zeolit zawiera jony srebra i miedzi, co ma na celu utrzymanie podobnych właściwości mikrobójczych przy mniejszych kosztach.

Znane są również techniki oferowane na rynku produkty papierowe MicroChamber i Artcare zawierające w swojej budowie zeolity mogące usuwać egzo- i endogenne zanieczyszczenia gazowe z mikrośrodowiska obiektów zabytkowych. Papier typu MicroChamber jednak nie ma w swojej budowie zeolitów zawierających wymieniane metale lub nanocząstki metaliczne. Papier tego typu nie wykazuje również żadnej aktywności antymikrobiologicznej.

Firma EKOPAK-plus produkuje opakowania ze specjalną powłoką nanocząstek srebra. Powłoka ta zabezpiecza produkty przed rozwojem mikroorganizmów (bakterie, wirusy oraz grzyby) podczas transportu i przechowywania. Nanosrebro hamuje procesy enzymatyczne bakterii i przyczynia się do powstawania aktywnego tlenu w wodzie i powietrzu, co skutecznie uniemożliwia wzrost mikroorganizmów.

Jak wynika z przedstawionych doniesień literaturowych i stanu techniki w dalszym ciągu istnieje potrzeba intensywnych prac nad poszukiwaniem materiałów opakowaniowych, które różniłyby się od tych aktualnie dostępnych wieloma cechami, a w tym posiadały charakter wielofunkcyjny, a także posiadały właściwości ograniczające migrację cząsteczek srebra z opakowania do opakowanego przedmiotu.

PL 228 387 B1

Celem wynalazku jest dostarczenie materiału opakowaniowego o dużej aktywności biobójczej i właściwościach sorpcyjnych przy minimalnej ilości wprowadzonych do zeolitu srebra, które to srebro byłoby w stanie rozproszenia atomowego (a nie w formie klasterów czy nanocząstek) tj. w postaci jonów mocno związanych z matrycą zeolitową aby zapobiegać ich migracji.

Przedmiotem wynalazku jest materiał nanokompozytowy o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych oparty na celulozie wypełnianej mineralnym wypełniaczem (zeolitem) podstawianym kationami srebra, charakteryzujący się tym, że wypełniacz mineralny stanowi zeolity typu Y, srebro zaś występuje w formie związanej z matrycą zeolitową w postaci kationów, zawartość srebra zawiera się w przedziale od 1 do 2% wagowych, a materiał poza właściwościami przeciwdrobnoustrojowymi wykazuje również właściwości sorpcyjne i katalityczne.

W materiale według wynalazku korzystnie jony srebra wprowadzone zostały do struktury zeolitu na drodze wymiany jonowej.

Rozwiązanie według wynalazku stanowi wielofunkcyjny materiał nanokompozytowy oparty na celulozie wypełnianej zeolitem podstawianym kationami srebra, wykazujący właściwości przeciwdrobnoustrojowe, który może zostać wykorzystany m.in. do opakowywania roślin (kwiaty żywe i cięte), żywności i środków farmaceutycznych, karmy dla zwierząt, dzieł sztuki i zabytków oraz jako materiał izolacyjny. Podstawowym problemem w wykorzystaniu właściwości biobójczych srebra jest migracja jego nanocząstek do chronionego obiektu (żywności, organizmów). Szkodliwość nanocząstek dla biosfery jest wciąż przedmiotem dysput naukowych, a zawartość nanocząstek srebra w żywności oraz opakowaniach nie jest w tym momencie regulowana w Unii Europejskiej, ani też w Stanach Zjednoczonych Ameryki. Badania wykazują, że nanocząstki srebra posiadają podobne właściwości biostatyczne i biobójcze, w stosunku do roztworów zawierających jony srebra lub zawiesin mikrocząstek srebra. Zatem kwestią, którą należy rozważyć, jest ewentualne uwalnianie się z opracowanego materiału do otoczenia jonów srebra. Gdyby takie zjawisko występowało, prezentowany wynalazek mógłby być kwalifikowany pod istniejące już rozporządzenia i regulacje dotyczące obecności jonów srebra w żywności/lekach itp.

Korzystnie w materiale według wynalazku matryca zeolitowa jest wolna od srebra w niezwiązanej formie w postaci klasterów tlenku srebra.

W rozwiązaniu według wynalazku wykorzystuje się zeolit typu Y (materiał mezoporowaty o strukturze fojazytu), jako nośnik dla srebra. Fojazyt jest minerałem dość rzadkim, jednak na dużą skalę syntezowanym w przemyśle. Podczas wymiany jonowej formy sodowej zeolitu kationy sodu podstawiane są kationami srebra (stan związany srebra), jednak możliwe jest również osadzenie krystalitów tlenku srebra na powierzchni zewnętrznej zeolitu (stan niezwiązany srebra). Zatem po traktowaniu roztworem soli srebra w zeolicie występuje zarówno forma związana srebra w postaci kationów, jak i forma niezwiązana w postaci krystalitów (klasterów) jego tlenku. W rozwiązaniu według wynalazku opracowano metodę eliminacji srebra w postaci klasterów z powierzchni zeolitu do otrzymania czystego zeolitu podstawionego kationami srebra, czyli materiału ze srebrem w stanie związanym. W efekcie redukowane jest ryzyko zanieczyszczenia srebrem opakowywanych produktów oraz środowiska zewnętrznego.

Materiał według wynalazku korzystnie wykazuje właściwości sorpcyjne wobec lotnych związków organicznych oraz zanieczyszczeń gazowych. Szczególnie korzystnie materiał według wynalazku charakteryzuje się właściwościami sorpcyjnymi wobec zarówno (LZO), jak i zanieczyszczeń gazowych takich jak SO2, czy też NOx. Zeolit stosowany w niniejszym wynalazku wykazuje zdolność sorpcji gazów i okazał się skuteczny jako składnik innych produktów, pełniąc rolę materiału zmniejszającego stężenie lotnych związków organicznych (LZO) i innych gazów związanych z przykrymi zapachami, np. powstającymi w wyniku degradacji przechowywanych materiałów.

Dodatkowo, srebro wewnątrz zeolitów może być katalizatorem reakcji utleniania LZO. Dlatego materiał według wynalazku korzystnie wykazuje właściwości katalityczne i sprzyja samodegradowalności materiału stosowanego do opakowań.

W ten sposób przedstawiony wynalazek jest nowością w porównaniu do innych materiałów celulozowych zawierających zeolity, ze względu na to, że za jego pomocą można usunąć gazy zarówno poprzez sorpcję, jak i potencjalnie poprzez rozkład katalityczny.

Materiał według wynalazku posiada udowodnione właściwości biostatyczne i biobójcze zarówno wobec bakterii, jak i grzybów. Wykazano, że materiał według wynalazku korzystnie posiada właściwości bakteriobójcze w stosunku do bakterii Escherichia coli, Serratia marcescens, Bacillus suhtilis oraz Bacillus megatherium, jak i właściwości grzybobójcze w stosunku do grzybów Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Aspergillus Niger, Cladosporium cladosporides, oraz Morterella alpinum.

PL 228 387 B1

Rozwiązanie według wynalazku różni się od przedstawionych rozwiązań ze stanu techniki zastosowaniem zeolitów z kationami srebra związanymi w ich strukturze. Zastosowanie zeolitów ma tu działanie stabilizacyjne dla otrzymanego materiału. Szczególnie należy wziąć pod uwagę ograniczenie migracji nanocząstek srebra (zgromadzonego w materiale opakowaniowym) do przedmiotów lub substancji przechowywanych w tym opakowaniu. Nanocząstki srebra mogą katalizować wiele reakcji w tym reakcje utleniania, co może w rezultacie prowadzić do destrukcji opakowanego obiektu. Rozwiązanie według wynalazku w zasadniczy sposób rożni się od produktów znanych ze stanu techniki ze względu na to, że dzięki zastosowaniu zeolitów podstawianych srebrem materiał według wynalazku jest wielofunkcyjnym produktem papierowym sorbującym zanieczyszczenia oraz wykazującym właściwości antymikrobiologiczne.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materiału nanokompozytowego o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych oparty na celulozie wypełnianej mineralnym wypełniaczem (zeolitem) podstawianym kationami srebra, charakteryzujący się tym, że wypełniacz mineralny stanowi zeolity typu Y, srebro zaś występuje w formie związanej z matrycą zeolitową w postaci kationów, zawartość srebra zawiera się w przedziale od 1 do 2% wagowych do opakowywania.

Materiał będący przedmiotem wynalazku korzystnie może znaleźć zastosowanie jako materiał opakowaniowy do przechowywania dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków, a także roślin żywności, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.

Rynek aktywnych materiałów wielofunkcyjnych jest rynkiem wzrastającym. W związku z tym rysują się wyraźne pola, na których prezentowany wynalazek może znaleźć wszechstronne zastosowanie. Ze względu na specyfikę materiału według wynalazku korzystnie materiał według wynalazku może znaleźć odbiorców wśród bibliotek, archiwów i muzeów, zwłaszcza jako materiał opakowaniowy dla dzieł sztuki i archiwów. Warto zauważyć, że obecnie wzrasta zainteresowanie społeczeństw krajów rozwiniętych zachowaniem dziedzictwa kulturowego i archiwalnego o czym świadczy szereg przyjętych przez UE i kraje Ameryk programów finansujących zarówno działania, jak i badania w tym zakresie.

Rozwiązanie według wynalazku może znaleźć zastosowanie w obszarze zabezpieczania dzieł sztuki i zabytków. Materiał według wynalazku może być częścią elementów kartonowych mających kontakt z dziełem sztuki, w szczególności w przypadku opraw, które będą wchodziły w kontakt ze ścianami zewnętrznymi budynków. Podczas zimy ściany zewnętrzne, zwłaszcza w słabo izolowanych budynkach, takich jak zabytkowe domy i kościoły, mogą mieć niską temperaturę, czego efektem jest wytworzenie wilgotnego mikroklimatu we wnętrzu budynku. Jest to szczególnie niebezpieczna sytuacja w przestrzeniach za i pomiędzy interesującymi nas obiektami, gdzie zwiększa się ryzyko wzrostu pleśni. Rozwiązanie według wynalazku przygotowane w formie kartonu i zastosowane jako podpora montażowa lub jako tylna ściana dla obiektu w ramie, może służyć jako profilaktyczne narzędzie ograniczające wzrost pleśni. W wyniku zwiększonej wilgotności utworzą się mostki wodne pomiędzy płytą kartonową i naszym obiektem, co powinno jeszcze wzmocnić efekt biostatyczny. Innym zastosowaniem w tej grupie może być użycie materiału według wynalazku do owijania materiałów pochodzenia organicznego (tkanina, skóra, pergamin, papier, drewno, skamieniałości etc.), które również mogą być podatne na atak drobnoustrojów. Materiał według wynalazku w formie papieru bibułowego może być również przygotowany i dostarczony jako gotowy zestaw do użycia na wypadek katastrofy takiej jak powódź lub zalanie. W przypadku tego typu katastrof lub awarii mokre przedmioty są często pakowane w bibułę i owijane w chusteczki przed pakowaniem próżniowym. W następnym etapie przedmioty są przechowywane w niskiej temperaturze, co powstrzymuje lub znacząco ogranicza wzrost mikrobiologiczny. Zastosowanie materiału według wynalazku, w przeciwieństwie do zwykłej bibuły daje możliwość dodatkowej ochrony przeciwdrobnoustrojowej. We wszystkich przedstawionych przypadkach również właściwości sorpcyjne materiału według wynalazku mają również znaczenie. Do przechowywania archiwaliów lub zbiorów bibliotecznych można wykorzystać pudła lub koperty wykonane z materiału według wynalazku o tych właśnie sorbcyjno-biobójczych właściwościach.

W zabezpieczaniu dzieł obiektów o wartości kulturowej konieczne jest odcięcie ich od wpływu gazowych szkodliwych zanieczyszczeń powietrza takich jak np. kwasowe gazy obecne w dużym stężeniu w aglomeracjach miejskich (NOx, SO2, CO2), a także usunięcie z atmosfery otaczającej obiekt gazowych produktów jego degradacji, które również często mają działanie niszczące na obiekt. Niepożądane działania mikroorganizmów (pleśni i bakterii) na dzieła sztuki jest znane i wielokrotnie opisywane w literaturze tematu.

PL 228 387 B1

Zastosowanie materiału według wynalazku który łączy właściwości antygrzybiczne, antybakteryjne, biobójcze, biostatyczne i jednocześnie posiada właściwości sorpcyjne jako opakowania zabezpieczającego, daje unikatową możliwość wszechstronnego zabezpieczania różnego typu obiektów, zwłaszcza zabytkowych i archiwalnych, przed zniszczeniem wywołanym różnego rodzaju czynnikami.

Zgodnie z wiedzą twórców wynalazku przedmiotowe rozwiązanie jest jedynym obecnie znanym produktem, który łączy różne pożądane cechy i daje możliwość uniwersalnego zastosowania. Właściwości stabilizacyjne, wielofunkcyjność, zastosowanie odnawialnych materiałów, proste i skalowalne metody produkcji oraz podejście zgodne z nurtem „zielonej chemii” odróżniają prezentowany wynalazek od innych produktów dostępnych komercyjnie na rynku.

Materiał według wynalazku został poddany wszechstronnym badaniom fizykochemicznym. Wykazano w nich m.in., że jony srebra podstawione w zeolicie do mineralnego wypełniacza są z nim trwale związane i nie przenikają do otoczenia, co ma istotne znaczenie ze względu na niezmienność własności biostatycznych materiału i bezpieczeństwo jego stosowania. Przeprowadzone testy na obecność jonów srebra w wodnym przesączu, który pozostawał w kontakcie z opracowanym materiałem (użyto próbki oznaczonej P_ZAg0) dały wynik negatywny - tak na zimno, jak i na gorąco do wody nie ekstrahowały się jony srebra, co stwierdzono wykonując test z jonami chlorkowymi oraz pomiar techniką XRF.

Przeniesienie nanocząstek srebra i jonów srebra w trakcie kontaktu z modelową żywnością może być sprawdzone przy zastosowaniu odpowiednich technik analitycznych. W badaniach, które twórcy zgłoszenia wykonali z użyciem techniki XRF, nie stwierdzono obecności srebra na pożywkach agarowych pozostających w długim kontakcie z krążkami papieru zawierającymi srebro.

Wyniki analiz fizykochemicznych materiału według wynalazku zostały przedstawione na figurach rysunków 1-7, na których

Fig. 1 przedstawia charakterystykę ilościową sorpcji kationów srebra podczas wymiany jonowej zeolitu w postaci izotermy sorpcji jonów srebra przygotowaną na podstawie analizy ilościowej wykonanej za pomocą XRF;

Fig. 2 przedstawia wyniki analiz ilościowych i jakościowych materiału zeolitowego w postaci widma XPS z zaznaczonym pasmem, na którym oparto optymalizację wypłukiwania srebra niezwiązanego z materiałem;

Fig. 3 przedstawia stężenie srebra w finalnym materiale i w próbkach referencyjnych;

Fig. 4 przedstawia trwałość materiału papierowego określoną za pomocą pomiarów pH próbek na różnych etapach preparatyki oraz próbek odniesienia;

Fig. 5 przedstawia trwałość materiału papierowego po testach starzeniowych wykonanych według normy ASTM i wyrażoną jako stopień polimeryzacji celulozy;

Fig. 6 przedstawia wyniki badań mikrobiologicznych dla bakterii;

Fig. 7 przedstawia wyniki badań mikrobiologicznych dla grzybów.

Wynalazek jest przedstawiony bliżej w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Wymiana jonowa zeolitu

W pierwszym etapie optymalizacji preparatyki materiału wyznaczono izotermę sorpcji srebra z 0,1 M wodnego roztworu azotanu(V) srebra. W tym celu odważono po 0,50 ± 0,01 g zeolitu CBV100 i przeniesiono ilościowo do kolby Erlenmeyera, a następnie zalano (100 ml) wcześniej przygotowanym 0,1 M roztworem azotanu(V) srebra. Zawiesinę wytrząsano z prędkością 300 obr./min w temperaturze 23,5°C, po czym przesączono na lejku jakościowym (sączek papierowy). Osad przemyto 150 ml wody destylowanej i wysuszono w temperaturze 60°C. Wysuszony osad zważono i oznaczono zawartość wody w 200°C - oznaczenie zawartości wody wykonano za pomocą wagosuszarki (HR.83 - Mettler Toledo).

Osad przeniesiono ilościowo do zlewki i zalano 10 ml kwasu azotowego(V), podgrzano do wrzenia i utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 20 minut. Zawiesinę ostudzono do temperatury pokojowej, przeniesiono do gilzy i odwirowano (2000 obr./min, czas 4 min) za pomocą wirówki (MPW-223e). Roztwór znad osadu przeniesiono ilościowo do kolby miarowej o pojemności 25 ml. Osad w gilzie zalano wodą destylowaną (ok. 3 ml), wytrząsano ręcznie przez 30 sekund, po czym powtórzono procedurę wirowania (5-krotnie), za każdym razem przenosząc roztwór znad osadu do tej samej kolbki miarowej, co za pierwszym razem. Roztwór dopełniono do kreski (Vr-ru = 25 ml). Osad pozostały w gilzie wysuszono i zabezpieczono celem sprawdzenia efektywności wypłukiwania srebra.

PL 228 387 Β1

a) Oznaczenie srebra w zeolicie za pomocą spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej (XRF)

Pomiary wykonano za pomocą spektrometru ED-XRF (Quant’x - Thermo). Parametry pomiaru: t = 60 s, pomiar w atmosferze tlenowej, filtr miedziowy gruby, duży kubek pomiarowy. Do oznaczeń została wybrana linia emisyjna Kot dla srebra (całkowana z odcięciem tła w zakresie 21,46-22,60 keV). Oznaczenie srebra wykonywano w roztworach z rozpuszczonym w HNO3 zeolitem a wyniki zaprezentowano w tabeli 1. Oznaczenie zawartości srebra obarczone jest 5% błędem, wyznaczonym na podstawie odniesienia do ślepej próby. Błąd wynika z rozrzutu wyników - współczynnik korelacyjny dla dopasowania krzywej kalibracyjnej opracowanej na podstawie analiz roztworów wzorcowych AgNO3 (patrz tabela 1) wynosi R² = 0,9819. Błąd wnoszony jest również poprzez niekompletne wymywanie srebra z zeolitu za pomocą gorącego HNO3.

Sprawdzono również zawartość srebra w części nierozpuszczonego zeolitu w postaci osadu, jednak ilość srebra w osadach nie przekraczała 1% wag. Z tego powodu oznaczenia zawartości srebra w zeolicie oparto na analizach roztworzonego materiału.

Tabela 1.

Wyniki badań XRF zawartości srebra w roztworach po płukaniu za pomocą gorącego HNO3. Z_Ag⁺ - zeolit Y podstawiony srebrem; indeks 0.1 w nazwie próbki oznacza stężenie roztworu AgNC>3 podczas wymiany jonowej; następny indeks w nazwie oznacza czas wymiany jonowej w h.

Oznaczenie	Liczba zliczeń	Zawartość srebra [mg Ag/ g zeolitu]
Analizy zeolitu
Z_Ag⁺_0.1_l	280 009	94
Z_Ag⁺_0.1_2	429 447	263
Z_Ag⁺_0.1_3	422 800	253
ZAg⁺0.1_2()	396 006	246
Z_Ag*_0.1_29	423 703	265
Z_Ag⁺_0.l 39	374 803	225
Z_Ag⁺_0.I_92	439 191	254
Dane do krzywej kalibracyjnej
0,1 M AgNOj	681 895	-
0,05 M AgNOj	430 140	-
0,033 M AgNO₃	365 614	-
0,025 M AgNO,	298 052	-
		Wyznaczone stężenie [moI/LJ
Ślepa próba 0,05 M	424 895	0,0475

Na podstawie otrzymanych wyników (tabela 1) wyznaczono izotermę sorpcji srebra. Odpowiednie zawartości srebra przeliczone na masę zeolitu wyliczono w odniesieniu do krzywej kalibracyjnej (rys 1). Wyniki pokazały, że połowiczną wymianę zeolitu jonami srebra w opisanych warunkach uzyskuje się po ok. 1 godz. (rys. 1)

PL 228 387 Β1

b) Przygotowanie matrycy zeolitowej

Na podstawie wyznaczonej izotermy sorpcji jako optymalny czas wymiany jonowej wybrano 1 godz. Odważono trzy porcje po 5,00 g każda. Pierwszą porcję umieszczono w zlewce i zalano 100 ml 0,1 M wodnego roztworu azotanu(V) srebra. Zawiesinę wytrząsano przez godzinę z prędkością 300 obr./min. Osad odsączono, a odzyskany roztwór azotanu wykorzystano ponownie do przeprowadzenia sorpcji dla porcji drugiej i trzeciej. Osady zostały przepłukane 500 ml wody destylowanej w celu wypłukania nadmiaru azotanu(V) srebra. Po wysuszeniu osadów w temperaturze 60°C zmieszano je otrzymując homogeniczną próbkę. Z tak przygotowanego materiału podstawowego pobrano próbkę reprezentatywną celem wykonania analiz fizykochemicznych (wyniki przedstawione w dalszej części). Materiał podstawowy (zeolit wymieniony srebrem) był wykorzystywany jako wypełniacz arkuszy papieru w dalszej preparatyce.

Przykład 2

Modyfikacja budowy i składu matrycy zeolitowej

Przed zastosowaniem procedury usuwania jonów srebra z zewnętrznych powierzchni krystalitów zeolitu sprawdzono wpływ przemywania na dealuminację próbki. W tym celu referencyjne próbki surowego zeolitu przemywano wodnym roztworem soli dwusodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Procedura składała się z trzech etapów:

a) przemywanie zeolitu na lejku (papierowy sączek) 150 ml 0,01 M roztworu EDTA (temperatura pokojowa),

b) wypłukiwanie w temperaturze wrzenia 150 ml 0,01 M roztworu EDTA (czas utrzymywania -1 godz.),

c) przemywanie 150 ml 0,1 M roztworu EDTA.

Przepłukiwanie było prowadzone na lejku jakościowym z wykorzystaniem jakościowych sączków papierowych. Odpowiednie roztwory były dozowane w ten sposób, by osad był zanurzony w roztworze przez cały okres przemywania. Osad przemywany był za każdym razem świeżą porcją kompleksonu - nie stosowano recyrkulacji roztworów. W przypadku przemywania na gorąco modyfikowany materiał został umieszczony w zlewce i zalany 0,01 M roztworem EDTA. Roztwór był mieszany za pomocą mieszadła magnetycznego i utrzymywany w temperaturze wrzenia przez okres jednej godziny.

a) Wykluczenie dealuminacji zeolitu

Przesącze zostały odwirowane (4000 obr./min, 4 min), po czym scharakteryzowane za pomocą atomowej spektrometrii absorpcyjnej ASA (spektrometr absorpcji atomowej z polaryzacją Zeemana Z 2000, HITACHI) w celu wyeliminowania możliwości dealuminacji zeolitu podczas wypłukiwania. W Tabeli 2 przedstawiono wyniki badań przeprowadzonych dla przesączów po traktowaniu zeolitów za pomocą Na2EDTA.

Tabela 2.

Wyniki oznaczania glinu w przesączach po przemywaniu EDTA.

EZ1-EZ3 - kolejne próbki zeolitu traktowane następczo jak pokazano w tabeli.

Oznaczenie	Sposób traktowania	Występowanie glinu w przesączu \|j.u.]	Sygnał NMR dla wysuszonego osadu ϋ·«·]
EZ1	Na zimno 150 ml 0,01 M EDTA	nie wykryto (1)	1,0204
EZ2	Gotowanie przez godzinę w 0,01 M EDTA	wykryto (33)	0,9979
EZ3	Przemyte 150 ml 0,1 M EDTA	nie wykryto (1)	1,0370

PL 228 387 Β1

Z faktu, że nie wykryto glinu w roztworach nie wynika brak dealuminacji w sieci zeolitu, stąd charakterystyka materiału została rozszerzona o badania ²⁷AI MAS NMR. W tym celu wysuszone osady po przemywaniu wodnym roztworem EDTA przebadano w kierunku zmian sygnału NMR pochodzącego od glinu. Przeprowadzono normalizację względem pola powierzchni głównego sygnału dla glinu tetraedrycznego niemodyfikowanego, wyjściowego zeoliotu Y (A = 1,0000). Wartości dla zmierzonych próbek zostały również umieszczone w Tabeli 2. Otrzymane wyniki wskazują, że prowadzony proces nie powoduje dealuminacji. Stanowi to dowód na utrzymanie struktury zeolitu w dalszych etapach preparatyki.

b) Optymalizacja procesu przemywania zeolitu

Poza sprawdzeniem występowania dealuminacji, w trakcie preparatyki określono ilość 0,01 M roztworu EDTA konieczną do skompleksowania srebra w postaci tlenku znajdującego się na zewnętrznych powierzchniach ziaren zeolitu. Procedura przemywania była analogiczna jak w przypadku określania stopnia dealuminacji. Podczas wypłukiwania srebra poza traktowaniem zeolitu podmienionego jonami srebra roztworem EDTA, przepłukiwano go wodą dejonizowaną w celu usunięcia nadmiaru środka kompleksującego. Pozostawienie EDTA w objętości zeolitu powodowało podczas suszenia zmiany w strukturze zeolitu objawiające się znaczną zmianą barwy (na zieloną, a w późniejszym okresie na czarną). Po zastosowaniu przepłukiwania wodą dejonizowaną efekt taki nie był obserwowany.

Optymalizację stężenia i ilości roztworu EDTA stosowanego do przemywania próbek zeolitów podstawianych kationami Ag⁺ wykonano na podstawie analiz XPS dla pasma Ag⁺ w widmie XPS o energii wiązania 432 eV (rys. 2). W Tabeli 3 pokazano wyniki analizy ilościowej próbek modyfikowanego zeolitu (symbole oznaczają odpowiednio: Z_Ag+ oznacza zeolit podstawiony jonami srebra nieprzepłukiwany, Z_Ag+_H2O - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany wodą dejonizowaną, Z_Ag+_0,01 M_EDTA_150 - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany 150 ml 0,01 M EDTA oraz wodą, Z_Ag+_0,01M_EDTA150 - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany 150 ml 0,1 M EDTA oraz wodą, Z_Ag+_0,01M_EDTA_300 - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany 300 ml 0,01 M EDTA oraz wodą.

Wyniki pokazują, że zwiększenia stężenia EDTA z 0,01 M na 0,1 M dla próbek odpowiednio Z_Ag+_0,01M_EDTA_150 i Z_Ag+_0,1M_EDTA_150 powoduje dalsze wypłukiwanie srebra z zeolitu. W celu minimalizacji ilości srebra do dalszych prób przemywania zastosowano bardziej stężony roztwór EDTA. Z kolei wzrost ilości roztworu używanego do przemywania z 150 na 300 ml dla próbek odpowiednio Z_Ag+_0,1M_EDTA_150 i Z_Ag+_0,1M_EDTA_300 nie powoduje dalszego wypłukiwania srebra, a różnice w wyznaczonych ilościach Ag⁺ mieszczą się w granicach błędu pomiarowego.

Tabela 3.

Wyniki ilościowe dla srebra na powierzchni krystalitów po przemywaniu EDTA.

Próbka	Przemywanie [ml]	Sygnał XPS dla srebra po normalizacji [j.u.]
pierwsze	drugie
AgY	-	-	1,05
Z_Ag+_H₂O	150 H₂O	150 H₂O	1,19
Ż_Ag+_0,01MEDT A 150	150 EDTA	150H₂O	1,25
Z_Ag+_0,lM_EDTA_150	150 EDTA	150 HzO	0,29
Z_Ag+_0,l MEDTA300	300 EDTA	150 H₂O	0,31

Przykład 3

Opracowanie metody formowania arkuszy papierowych wypełnianych zeolitem

Próbki papierów zostały przygotowane przez dezintegrację 4,00 g bibuły filtracyjnej Whatman w 400 ml wody destylowanej za pomocą homogenizatora (IKA T18 Ultra-Turrax). W zależności od rodzaju przygotowanej próbki do tak sporządzonej masy papierniczej dodawano odpowiednio przygotowany materiał aktywny (Tabela 4).

PL 228 387 Β1

Tabela 4.

Sposób preparatyki modelowych próbek materiału opakowaniowego.

Oznaczenie	Materiał aktywny	Sposób przygotowania materiału aktywnego - dodatek do masy papierniczej
P	Brak	Nie dotyczy
PAg+	Jony srebra	0,51 g azotanu(V) srebra, co odpowiada 0.003 mol Ag w objętości materiału
PZO	Zeolit Y	1,77 g niemodyftkowanego zeolitu Y
PZAg+	ZeolitY wymieniony jonami srebra	1,77 g zeolitu wymienionego jonami srebra zgodnie z opisaną metodologią.
PZAg+EDTA	ZeolitY wymieniony jonami srebra - przemyty EDTA	1,77 g zeolitu Y wymienionego jonami srebra przemytego 530 ml 0,1 M roztworu EDTA oraz 250 ml wody destylowanej

Przygotowaną masę papierniczą zgodnie z opisem przedstawionym w Tabeli 4 uformowano w arkusze papierowe za pomocą maszyny papierniczej przyłączonej do układu ssącego. Jako element podtrzymujący odsączaną masę papierniczą wykorzystana została hydrofobowa tkanina. Suszenie arkuszy odbywało się na szybie w atmosferze pokojowej. Z wysuszonych arkuszy papierowych zostały wycięte próbki w postaci krążków o średnicy 6 mm. Próbki zostały zabezpieczone przez umieszczenie w kopertach papierowych. Dezynfekcja próbek nastąpiła na etapie badań mikrobiologicznych.

a) Wyznaczenie stężenia srebra w arkuszach papierowych

W trakcie optymalizacji zawartości srebra w finalnym materiale analiza ilościowa była zsynchronizowana z analizą mikrobiologiczną w celu określenia minimalnej ilości srebra w papierze gwarantującej zadowalającą aktywność biobójczą. W Tabeli 5 przedstawiono aktywność mikrobiologiczną w stosunku do testowanych organizmów modelowych.

Tabela 5.

Aktywność mikrobiologiczna materiałów papierowych o różnej zawartości srebra dla wybranych organizmów testowych.

Zawartość srebra mg Ag/ g papieru	Bakterie	Grzyby
87	+	+
	+	+
46		+
10	+	+
1	+	+-/-

Zawartość srebra była oznaczona wg następującej procedury:

Odważono 0,02 g papieru, zalano ok. 7,5 ml 65% kwasu azotowego(V) i doprowadzono do wrzenia. Zawiesinę utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 15 minut przy jednoczesnym mieszaniu. Zawiesinę przeniesiono ilościowo do probówki i odwirowano z prędkością 4000 obr./min. Roztwór znad osadu przeniesiono ilościowo do kolbki miarowej o pojemności 25 ml. Osad w probówce zalano wodą

PL 228 387 Β1 destylowaną, wymieszano do uzyskania zawiesiny, po czym ponownie odwirowano. Procedurę powtarzano czterokrotnie. Roztwór w kolbce (po zakończeniu procedury) dopełniono do kreski. Roztwory te stanowiły podstawę oznaczenia srebra za pomocą XRF.

Stężenie srebra w przygotowanych próbkach zostało wyznaczone metodą XRF z krzywej kalibracyjnej. Wyniki zostały przedstawione na rys. 3 a skład procentowy zaprezentowano w Tabeli 6.

Tabela 6.

Zawartość procentowa srebra w finalnym materiale i w próbkach referencyjnych

Próbka	Zawartość mg Ag /g papieru	Zawartość % srebra w papierze
PAg+	2,69	0,3
PZAg+	14,9	1,5
PZAg+_EDTA	10,9	1,1

b) Trwałość otrzymanego materiału papierowego

Jednym z parametrów określających trwałość papieru jest jego pH. Pomiary pH próbek papierowych wykonano za pomocą płaskiej elektrody (Flatrode Hamilton, 809 Titrando - Metrohm). Z przygotowanych arkuszy papierowych wycięto próbki, na których umieszczano kroplę wody. Następnie płaską elektrodę przykładano do próbki i mierzono pH aż do osiągnięcia stabilizacji (nie mniej jednak niż 120 s). Zmierzone wartości pH zostały przedstawione na rysunku 4.

Innym parametrem określającym trwałość papieru może być jego stopień po testach starzeniowych. Kondycjonowanie próbek zostało przeprowadzone według normy ASTM D685 w 23°C i RH = 50%. Do testów starzeniowych zastosowano procedurę opisaną w normie ASTM D6819-02(2007). Starzenie przeprowadzono w komorze klimatycznej, w 90°C i przy wilgotności względnej 59%. Czas starzenia próbek wynosił 12 dni. Starzono zarówno papier wykonany z czystej celulozy, jak i papier z zeolitem.

Wyznaczono stopień polimeryzacji średni wagowo (DPw) celulozy w formie trifenylokarbaminianu celulozy (CTC). Analizę rozkładów mas cząsteczkowych przeprowadzono w tetrahydrofuranie, z podwójną detekcją: wielokątowego rozpraszania światła (MALLS) i refraktometryczną (RI). Oba detektory pracowały przy długości fali światła 658 nm. W pomiarach używano wartości specyficznego inkrementu współczynnika załamania światła równej 0,162 ml/g, wyznaczonej eksperymentalnie na zestawie chromatograficznym, na którym były wykonywane późniejsze pomiary rozkładów mas cząsteczkowych materiału.

Materiał celulozowy z zeolitem poddawano normalnej procedurze przygotowania próbki jak opisano powyżej, zeolit był oddzielany od roztworu CTC poprzez filtrację roztworu przez teflonowy filtr strzykawkowy o średnicy porów 0,45 μπι. Przefiltrowany roztwór poddawano dalszej analizie SEC.

Papier z jonami/nanocząstkami srebra oraz jonami/nanocząstkami srebra i zeolitem przed derywatyzacją przepłukiwano w celu usunięcia jonów/nanocząstek srebra, by uniknąć kontaminacji kolumny chromatograficznej. Próbki papieru zawierające AgO, Ag+ i zeolit rozwłókniano w zlewce w 50 ml wody (proces wspomagano łaźnią ultradźwiękową).

Wyniki pomiarów DPw próbek starzonych i próbek referencyjnych zaprezentowano na rysunku 5. Wyniki pokazują, że obecność zeolitu podstawianego kationami srebra powoduje szybszą degradację papieru. Najmniejszy efekt degradacyjny zaobserwowano jednak dla próbki zeolitu docelowego przemywanego roztworem ESTA - PZAg+_EDTA. Wynik wskazuje pośrednio na właściwości katalityczne otrzymanych materiałów. Szybsza degradowalność materiałów zeolitowych ma walor w rozpatrywaniu materiałów opakowaniowych samorozkładu w przyrodzie.

Przykład 4

Określenie aktywności mikrobiologicznej materiału papierowego z wypełnieniem w postaci zmodyfikowanego zeolitu

Badania wykonano stosując następujące organizmy testowe:

PL 228 387 B1

1. Escherichia coli

2. Serratia marcescens

3. Bacillus subtilis

4. Bacillus megatherium

5. Trichoderma viride

6. Chaetomium globosum

7. Aspergillus niger

8. Cladosporium cladosporioides

9. Mortierella alpinum

Powyższe szczepy przechowywane są na pożywkach w Laboratorium Zespołu Interakcji Roślin z Mikroorganizmami, Instytut Nauk o Środowisku, UJ (Kraków) i używane są do badań porównawczych po wyszczepieniu ich na odpowiednie pożywki. Część tych szczepów pochodzi z izolacji z papieru a część uzyskano w trakcie badań innego typu.

Do testu użyto próbki materiałów przygotowanych na Wydziale Chemii UJ. Próbki te wysterylizowano na papierze Whatman'a w szalkach Petriego przed użyciem w doświadczeniu.

Bakterie (szczepy 1-4) naniesiono na powierzchnię agaru (NA) i rozprowadzono za pomocą głaszczki jednorazowej (pojedyncza głaszczka stosowana była dla danego szczepu). Dla każdego ze szczepów i każdego typu próby papieru stosowano po 3-5 powtórzeń (niektóre z powtórzeń odrzucono z powodu nierównomiernego nałożenia materiału co widoczne jest po kilku dniach od czasu wykonania badania; min. N = 3). Na każdą szalkę Petriego z bakteriami nałożono pojedynczy krążek papieru. Kultury umieszczono w temperaturze 32°C na trzy dni, a następnie temperaturę obniżono do 25°C na kolejne kilka dni. Codziennie obserwowano rozwój mikroorganizmów.

Nie stwierdzono wytworzenia strefy braku wzrostu wokół materiału krążków w żadnym z badanych przypadków. Dalszą część doświadczenia przeniesiono do komory laminarnej (warunki sterylne). Stwierdzono znaczne obniżenie wzrostu bakterii pod krążkami z dodatkiem srebra (w każdej formie). Każdą z płytek Petriego otwierano, na odwrocie szalki górnej umieszczano za pomocą sterylnej pęsety krążek papieru odwracając go dołem do góry i eksponując w ten sposób część, która przylegała do agaru. Do oceny liczebności bakterii zastosowano test LuciPac Pen (ATP + AMP Hygiene Monitoring test kit firmy Kikkoman Corp. code 60331) postępując według zaleceń z drobnymi innowacjami. Wymazówkę ustawiano prostopadle do krążka w części centralnej i opierając końcówkę w pozycji „wkrętowej śrubokręta” przekręcano o 360°. Wynik określający względną zawartość ATP + AMP odczytywano następnie na czytniku lumitestera.

Grzyby (szczepy 5-9) wprowadzono na szalki Petriego zawierające pożywkę PDA oraz nałożone centralnie po trzy filtry z każdego typu. W każdym przypadku założono po trzy powtórzenia. Szczepy wprowadzano w formie krążka agaru z grzybnią w odległości 2 cm od środkowego krążka. Ze względu na różne tempo wzrostu grzybni konieczne było prowadzenie testu przez dłuższy czas (około 2 tygodni). Każdy z badanych szczepów wykazywał nieco inne problemy w trakcie obserwacji.

Trichoderma viride - szczep tworzył kolonie z zarodnikami w obszarze kolistym zewnętrza kolonii; w niektórych przypadkach krążek wypadał w niewłaściwym miejscu, co utrudniało obserwacje. W kilku przypadkach obserwowano opóźnienie dojrzewania konidów w postaci jasnozielonych lub żółtych konidioforów (poza tym obszarem konidia o zabarwieniu niebieskozielonym).

Chaetomium globosum - tworzenie owocników było generalnie opóźnione na powierzchni zastosowanych prób papieru gdzie prawdopodobnie aktywność grzybni koncentrowała się na rozkładzie papieru, podczas gdy owocowanie jest oznaką braku związków pokarmowych.

Aspergillus niger - dobrze nadaje się do szybkich testów, chociaż w miarę upływu testu na powierzchni krążków ze srebrem pojawiały się zarodniki uwolnione z otaczających konidioforów, co nieco utrudniało analizy, jednak konidia takie nie kiełkowały w takich miejscach, chociaż prawdopodobnie żywotność zachowywały.

Cladosporium cladosporioides - gatunek cechujący się stosunkowo wolnym wzrostem; konieczne było ponowne naniesienie inokulum na szalki, aby przyspieszyć moment osiągnięcia krążków przez grzybnię; zaletą tego gatunku jest wytwarzanie czarnej grzybni widocznej w obrębie krążków papieru w przypadkach gdzie do kolonizacji papieru dochodziło.

Mortierella alpina - jasna grzybnia z konidiami pozbawionymi ciemnych barwników.

Wyniki zaprezentowane na rysunku 6 i 7. pokazują, że papier wypełniony zeolitem podstawionym kationami srebra PZAg+EDTA najlepsze właściwości mikrobójcze. Biorąc pod uwagę cztery parametry: zawartość srebra w preparatach papierowych, trwałość papieru (nie wskazana), liczbę etapów podczas

PL 228 387 B1 preparatyki oraz ostateczną aktywność biobójczą najbardziej optymalny materiał to papier wypełniony zeolitem podstawianym kationami srebra PZAg+EDTA. Opierając się na optymalizacji zawartości srebra do badań fizykochemicznych wybrano materiał, który zawiera 1% (wag.) srebra. Jest to najniższa wartość, dla której zaobserwowano aktywność biobójczą w stosunku do wszystkich testowanych organizmów.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Materiał nanokompozytowy o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych oparty na celulozie wypełnianej mineralnym wypełniaczem (zeolitem) podstawianym kationami srebra, znamienny tym, że wypełniacz mineralny stanowi zeolity typu Y, srebro zaś występuje w formie związanej z matrycą zeolitową w postaci kationów, zawartość srebra zawiera się w przedziale od 1 do 2% wagowych, a materiał poza właściwościami przeciwdrobnoustrojowymi wykazuje również właściwości sorpcyjne i katalityczne.
2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że jony srebra wprowadzone zostały do struktury zeolitu na drodze wymiany jonowej.
3. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że matryca zeolitowa jest wolna od srebra w niezwiązanej formie w postaci klasterów tlenku srebra.
4. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje właściwości sorpcyjne wobec lotnych związków organicznych oraz zanieczyszczeń gazowych.
5. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje właściwości katalityczne i sprzyja samodegradowalności materiału stosowanego do opakowań.
6. Materiał według zastrz. 5, znamienny tym, że wykazuje właściwości bakteriobójcze w stosunku do bakterii Escherichia coli, Serratia marcescens, Bacillus subtilis oraz Bacillus megatherium.
7. Materiał według zastrz. 5, znamienny tym, że wykazuje właściwości grzybobójcze w stosunku do grzybów Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Aspergillus Niger, Cladosporium cladosporides.
8. Materiał według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że wykazuje właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze.
9. Zastosowanie materiału nanokompozytowego określonego zastrzeżeniami od 1 do 8 jako materiału opakowaniowego.
10. Zastosowanie według zastrz. 9 do opakowywania roślin, dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków.
11. Zastosowanie według zastrz. 9 do opakowywania żywności, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.