PL228519B1 - Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF - Google Patents
Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOFInfo
- Publication number
- PL228519B1 PL228519B1 PL401074A PL40107412A PL228519B1 PL 228519 B1 PL228519 B1 PL 228519B1 PL 401074 A PL401074 A PL 401074A PL 40107412 A PL40107412 A PL 40107412A PL 228519 B1 PL228519 B1 PL 228519B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- organic
- carried out
- mmol
- zn4o
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title description 8
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- -1 phosphoric acid diester Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 23
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 18
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 17
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 69
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 abstract 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 description 34
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 33
- 239000013132 MOF-5 Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 8
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- QPBGNSFASPVGTP-UHFFFAOYSA-N 2-bromoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Br)=C1 QPBGNSFASPVGTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N benzanilide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 238000000786 liquid-assisted grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- AFWJEQILYYHMME-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-1-phenylmethanamine;carbamic acid Chemical compound NC(O)=O.C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 AFWJEQILYYHMME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJQAMHYHNCADNR-UHFFFAOYSA-N n-methylpropanamide Chemical compound CCC(=O)NC QJQAMHYHNCADNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+, polega na tym, że prekursory oksocynkowe o wzorze L6Zn4O, w których ligand L oznacza monoanion pochodzący od kwasu karboksylowego, pierwszo- lub drugorzędowego amidu kwasu karboksylowego, imidu, karbaminianu, diestru kwasu fosforowego (V), poddaje się działaniu siły mechanicznej w obecności łącznika organicznego lub mieszaniny różnych łączników, przy czym łącznikiem jest ligand organiczny zawierający od dwóch do trzech grup karboksylowych i ewentualnie podstawiony grupą funkcyjną wybraną z grup: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -NO2, -NH2, SH, -CF3, grupą eterową, grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C10.
Description
(21) Numer zgłoszenia: 401074 (51) Int.CI.
C07F 3/06 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 05.10.2012 (54)
Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF (73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
14.04.2014 BUP 08/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2018 WUP 04/18 σ>
co
CM
CM
Ω.
POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL
INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ POLSKIEJ AKADEMII NAUK, Warszawa, PL (72) Twórca(y) wynalazku:
JANUSZ LEWIŃSKI, Józefów, PL DANIEL PROCHOWICZ, Siemiatycze, PL KAMIL SOKOŁOWSKI, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz, pat. Grażyna Padee
PL 228 519 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania krystalicznych form materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+.
Materiały oparte na szkielecie nieorganiczno-organicznym o otwartej strukturze porowatej - tzw. MOF (z ang. Metal-Organic Framework) są obecnie przedmiotem szczególnie intensywnych badań. Związki te stanowią nową jakość w chemii materiałów porowatych, a potencjał ich zastosowań jest bardzo szeroki i obejmuje m.in. katalizę, separację i magazynowanie substancji gazowych, technologię sensorów, optoelektronikę czy zastosowania w farmacji i medycynie. W szczególności, zastosowanie do magazynowania wodoru (co jest kluczowym zagadnieniem w budowaniu gospodarki opartej na energii wodorowej) i innych ważnych z przemysłowego punktu widzenia gazów (np. CH4, C2H2, CO, CO2, H2S, freony) w ostatnich latach jest tematem wielu prac naukowych oraz zgłoszeń patentowych. Innym ważnym kierunkiem rozwoju tej dziedziny jest poszukiwanie nietoksycznych matryc do stabilizacji, transportu i kontrolowanego uwalniania leków wewnątrz organizmów żywych.
Sposób wytwarzania materiałów porowatych typu MOF opiera się na koncepcji molekularnych jednostek budulcowych lub drugorzędowych jednostek strukturalnych (SBU - Secondary Builiding Units), które złożone są z nieorganicznych molekularnych lub polihedralnych fragmentów strukturalnych oraz organicznych ligandów łącznikowych. Do najbardziej popularnych i intensywnie badanych układów należą MOF-y oparte na jednostkach oksocynkowych stabilizowanych przez ligandy karboksylanowe. Najprostszym materiałem tego typu jest związek oznaczony symbolem MOF-5, który oparty jest na kwasie tereftalowym. W strukturze krystalicznej tego związku podstawowe jednostki [Zn4O]6+ połączone są za pomocą elementów spinających w układy o geometrii krat, w których podstawową jednostką strukturalną jest sześcian.
Powszechnie stosowaną i najbardziej popularną metodą syntezy materiałów porowatych typu MOF jest metoda solwotermalna. Sposób ten wymaga prowadzenia syntezy w obecności rozpuszczalnika organicznego i ogrzewania mieszaniny substratów do wysokiej temperatury (do 130°C lub więcej). Metoda solwotermalna charakteryzuje się długim czasem prowadzenia reakcji (od kilkunastu godzin do paru dni). Ogólne informacje na temat sposobu syntezy szeregu materiałów typu MOF zostały przedstawione w publikacjach tj. Yaghi et al., Nature 402 (1999) 276-279; B. Chen, M. Eddaoudi, Yaghi et al., Science 291 (2001) 1021-1023; Yaghi et al., Science 295 (2002) 469-472; Yaghi et al., Nature 423 (2003) 705-714; Yaghi et al., Science 300 (2003) 1127-1129.
Opisany w opisie patentowym US 2003/0004364 sposób syntezy polega na użyciu nieorganicznej soli cynku [Zn(NO3)2-6H2O] jako prekursora rdzenia [Zn4O]6+ w reakcji z odpowiednim kwasem dikarboksylowym jako łącznikiem organicznym, w odpowiednim rozpuszczalniku. W celu zainicjowania procesu samoorganizacji oraz krystalizacji do mieszaniny reakcyjnej na drodze powolnej dyfuzji wprowadza się roztwór rozcieńczonej zasady (amina) bądź reagenty poddaje się działaniu wysokiej temperatury (metoda solwotermalna).
Inny sposób (Huang, L.; Wang, H.; Chen, J.; Wang, Z.; Sun, J.; Zhao, D.; Yan, Y. Microporous Mesoporous Mater. 2003, 58, 105) polega na rozpuszczeniu [Zn(NO3>6H2O], odpowiedniego kwasu dikarboksylowego oraz aminy w rozpuszczalniku organicznym i ciągłym mieszaniu przez kilka godzin w temperaturze pokojowej. Jeszcze inny sposób polega na zastosowaniu soli Zn(CH3COO>2H2O jako prekursora rdzenia [Zn4O]6+ (D. J. Tranchemontagne, J. R. Hunt, O. M. Yaghi, Tetrahedron, 2008, 64, 8553). Przykłady te, jak i kolejne badania pokazują, że właściwości fizykochemiczne materiałów typu MOF zależą w dużej mierze od sposobu ich syntezy (warunki reakcji, substraty, rozpuszczalniki) oraz metod oczyszczania produktu [S. S. Kaye, A. Dailly, O. M. Yaghi, J. R. Long, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14176; J. Hafizovic, M. Bjorgen, U. Olsbye, P. D. C. Dietzel, S. Bordiga, C. Prestipino, C. Lamberti, K. P. Lillerud, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3612]. Ponadto zastosowanie tych metod często charakteryzuje się generowaniem zanieczyszczeń w porach otrzymanego materiału porowatego w postaci metalicznych soli nieorganicznych, co wpływa niekorzystnie na przykład na jego właściwości sorpcyjne.
Ostatnio firma BASF opracowała i skomercjalizowała proces syntezy materiałów mikroporowatych typu MOF na skalę przemysłową (U. Mueller, M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt, J. Pastre, J. Mater. Chem. 2006, 16, 626). W tym kontekście wiele uwagi poświęca się rozwojowi nowych energooszczędnych, ekonomicznych i bezpiecznych dla środowiska technologii syntezy materiałów porowatych typu MOF. Sposób przedstawiony w opisie patentowym US2009/0131643 polega na przeprowadzeniu reakcji stymulowanych promieniowaniem mikrofalowym w specjalnym reaktorze mikrofalowym. Metoda ta pozwala na znaczne zwiększenie szybkości i wydajności reakcji chemicznej.
PL 228 519 Β1
Reakcja otrzymywania materiałów typu MOF może przebiegać w krótkim czasie, rzędu od 5 sekund do kilku minut, w zależności od zastosowanych warunków procesu tj. temperatura czy moc aparatu. Natomiast nadal niezbędna jest obecność rozpuszczalnika organicznego w opisywanej metodzie.
Z kolei w pracy badawczej [S. Hausdorf, F. Baitalow, T. Bohle, D. Rataja, F. O. R. L. Mertens, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10978-10981] zamiast cynkowej soli nieorganicznej jako prekursora rdzenia [ZmO]6* zastosowano molekularny klaster typu [Zn4O(O2CR)6] (gdzie R = kwas monokarboksylowy) i w wyniku kontrolowanej reakcji z kwasem dikarboksylowym, w obecności rozpuszczalnika organicznego, otrzymano odpowiedni materiał mikroporowaty typu MOF.
Wszystkie podane powyżej przykłady syntezy materiałów typu MOF wymagają obecności rozpuszczalnika oraz generują zanieczyszczenia w postaci soli nieorganicznych trudnych do usunięcia, w niektórych przypadkach konieczne są również znaczne nakłady energetyczne (konieczność wygrzewania). Dlatego też opracowanie nowych, racjonalnych i przyjaznych dla środowiska metod otrzymywania materiałów typu MOF o pożądanych właściwościach fizykochemicznych jest obecnie jednym z największych wyzwań dla chemików. Najnowsze doniesienia literaturowe pokazują, że mechanochemia stanowi bardzo atrakcyjną i efektywną metodę pozwalającą na otrzymanie złożonych materiałów w wyniku bezpośredniej reakcji chemicznej z udziałem reagentów w postaci stałej, przy użyciu siły mechanicznej, bez zastosowania rozpuszczalnika bądź z zastosowaniem niewielkiej jego ilości (Liquid-Assisted Grinding, LAG).
W opisie zgłoszenia patentowego US2009/0143595 została przedstawiona mechanochemiczna metoda otrzymywania materiałów mi kro porowatych typu MOF w wyniku ucierania soli metali grupy przejściowej typu ΜΧ2 (gdzie X2=(Oac)2, (HCO3)2, (F3CCO2)2, (acac)2, (F3acac)2, (NO3)2) z odpowiednimi Ugandami organicznymi. W celu rozróżnienia metody mechanochemicznej od rozpuszczalnikowej wprowadzono empiryczny parametr η odpowiadający stosunkowi ilości dodawanego rozpuszczalnika [μ-L] do ilości masy reagentów stałych [mg], [T. Friśóić, S. L. Childs, S. A. A. Rizvi, W. Jones CrystEngComm, 2009, 11, 418-426], Wartość η = 0 odpowiada reakcji mechanochemicznej bez udziału rozpuszczalnika, zaś 77 > 12 typowej syntezie rozpuszczalnikowej.
Jednakże w sposobie z zgodnie z opisem US2009/0143595 brak jest przykładów otrzymywania materiałów typu MOF opartych na rdzeniu [Zn4O]6+. Tymczasem, zastosowanie molekularnych prekursorów oksocynkowych LeZn4O w mechanochemicznej reakcji z odpowiednimi kwasami karboksylowymi umożliwia skuteczne otrzymanie materiałów mikroporowatych z rdzeniem [ZmO]6* z wysoką czystością oraz wydajnością.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+ na drodze mechanicznego ucierania.
Sposób wytwarzania materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+ według wynalazku charakteryzuje się tym, że prekursory oksocynkowe o wzorze L6Zn4O, w których ligand L oznacza monoanion pochodzący od kwasu karboksylowego o wzorze 1, pierwszo- lub drugorzędowego amidu kwasu karboksylowego o wzorze 2, imidu o wzorze 3 lub 4, karbaminianu o wzorze 5, diestru kwasu fosforowego (V) o wzorze 6,
R-ct
OH wzór 1
Zz°
R-Cs
NH /
R2 wzór 2
PL 228 519 Β1
Ν
Η wzór 3 crc, / · c—
OAn'O
H wzór 4
O
II
R^ ZR, 1 O Ns
R, wzór 5
O
II
UO1’(K I K2 o I
R, wzór 6 przy czym R-ι, R2, R3 oznaczają atom wodoru albo grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną zawierającą od 1 do 10 atomów węgla albo grupę fenylową albo grupę benzylową, natomiast C1, C2, C3, C4, C5, C6 oznaczają atom węgla połączony z atomem wodoru lub pierścień aromatyczny, poddaje się działaniu siły mechanicznej w ciele stałym na drodze ucierania, w obecności łącznika organicznego lub mieszaniny różnych łączników. Łącznikiem jest organiczny ligand o wzorze 7, lub wzorze 8, lub wzorze 9,
HOOC
COOH
COOH
wzór 9
PL 228 519 B1 w którym Ri, R2, R3, R4 oznacza atom wodoru albo grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną zawierającą od 1 do 10 atomów węgla albo grupę funkcyjną wybraną z grup: -F, -Cl, -Br, -I, -NH2.
Korzystnie proces ucierania prowadzi się w moździerzu lub w młynie kulowym. Korzystnie proces ucierania w młynie kulowym prowadzi się w zakresie częstotliwości od 5 Hz do 50 Hz, korzystniej od 15 do 30 Hz.
Korzystnie proces ucierania prowadzi się na sucho lub w obecności niewielkich ilości rozpuszczalnika organicznego. Korzystnie rozpuszczalnik organiczny stosuje się w takiej ilości, aby wartość parametru η znajdowała się w przedziale 0<η<2. Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się dimetyloformamid, dietyloformamid (DEF) lub 1-metylo-2-pirolidon.
Korzystnie proces prowadzi się przez czas od 1 minuty do 2 godzin, korzystniej od 1 minuty do 1 godziny.
Korzystnie w celu otrzymania czystej fazy materiału mikroporowatego stosuje się odmywanie liganda organicznego. Korzystnie jako rozpuszczalnik do odmywania liganda organicznego stosuje się chloroform, chlorek metylenu, tetrahydrofuran, dimetyloformamid, dietyloformamid, 1-metylo-2-pirolidon lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się jednokrotne odmywanie liganda organicznego, korzystniej dwukrotne, najkorzystniej 3-5 krotne. Korzystnie po procesie odmywania liganda organicznego prowadzi się dodatkowo proces rekrystalizacji materiału mikroporowatego w gorącym rozpuszczalniku organicznym.
Po zakończeniu procesu oczyszczania korzystnie materiał mikroporowaty wygrzewa się w celu usunięcia resztek rozpuszczalnika. Wygrzewanie korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur 25-300°C, korzystniej 25-150°C.
Sposób według wynalazku pozwala na otrzymywanie materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+ na drodze mechanicznego ucierania bez udziału rozpuszczalnika bądź z udziałem niewielkiej jego ilości. Zastosowanie molekularnych prekursorów oksocynkowych w tym przypadku pozwala wykluczyć wszystkie niedogodności związane z syntezą materiałów typu MOF drogą solwotermalną, takie jak: i) długi czas prowadzenia reakcji ii) zanieczyszczenia w postaci soli nieorganicznych iii) konieczność stosowania wysokich temperatur. Jednocześnie prostota dalszej obróbki materiału, a w szczególności możliwość wydajnego odmywania liganda organicznego, pozwala na otrzymanie w prosty sposób czystego materiału do dalszych zastosowań.
Otrzymane sposobem według wynalazku materiały charakteryzują się wielkościami ziaren w zakresie 20 nm - 5 qm, w zależności od warunków prowadzenia procesu (rodzaj prekursora, czas i częstotliwość, sposób ucierania oraz odmywania liganda i rekrystalizacji). Metodą tą można otrzymywać z większą wydajnością i czystością znane i syntezowane do tej pory w sposób konwencjonalny materiały typu MOF oparte na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+, jak i zupełnie nowe o oryginalnej budowie materiały. Możliwe jest również stosowanie mieszaniny kilku różnych łączników organicznych w celu otrzymania materiału tzw. MC-MOF (z ang. Mixed-Component Metal-Organic Framework) o potencjalnie lepszych właściwościach np. sorpcyjnych gazów.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn.-OjHNOCPh)·-) (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1 (dolne widmo) jak przedstawiono na Fig. 1.
P r z y k ł a d 2.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(HNOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 15 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 3.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(HNOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na
PL 228 519 B1 sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem, rekrystalizowano w podgrzanym do 50°C chloroformie przez 24 godziny i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 4.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(HNOCC2H5)6] (0.07 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 5.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zrv.O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(C4H8NO)6] (0.08 g, 0.1 mmol) gdzie C4H8NO to monoanion N-metylopropionoamidu oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.050 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 6.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zrv.O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(O2CPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.050 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i w obecności 100 μL DEF prowadzono reakcję ucierania przez 1 h przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 7.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zrv.O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(O2CC2H5)6] (0.07 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i w obecności 100 μΕ DEF prowadzono reakcję ucierania przez 1 h przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 8.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zrv.O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(C4H4NO2)6] (0.08 g, 0.1 mmol), gdzie C4H4NO2 to monoanion sukcynoimidu oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.046 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 60 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 9.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(C8H5NO2)6] (0.11 g, 0.1 mmol), gdzie C8H5NO2 to monoanion ftalimidu oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.047 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 10.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(CvH14NO2)6] (0.18 g, 0.1 mmol), gdzie C17H14NO2 to monoanion karbaminianu dibenzyloaminowego oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.048 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
PL 228 519 B1
P r z y k ł a d 11.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(C12HnO4Ph)6] (0.17 g, 0.1 mmol), gdzie C12H11O4P to monoanion difenylofosforanu (V) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.048 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 100 μL DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 12.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(HNOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w moździerzu i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 10 minut. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 13.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego ZmO(NH2bdc)3 (IRMOF-3)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(NHOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2-aminotereftalowy (NH2bdc) (0.054 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-3 (dolne widmo), jak przedstawiono na Fig. 2.
P r z y k ł a d 14.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego ZmO(NH2bdc)3 (IRMOF-3)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(C13H10NO)6] (0.14 g, 0.1 mmol) gdzie C13H10NO to monoanion benzanilidu oraz kwas 2-aminotereftalowy (NH2bdc) (0.052 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-3.
P r z y k ł a d 15.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(NH2bdc)3 (IRMOF-3)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(OOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2-aminotereftalowy (NH2bdc) (0.053 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulkowym i prowadzono reakcję ucierania w obecności 50 μΕ DEF przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-3.
P r z y k ł a d 16.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego ZmO(NH2bdc)3 (IRMOF-3)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(CsH5NO2)6] (0.11 g, 0.1 mmol), gdzie C8H5NO2 to monoanion ftalimidu oraz kwas 2-aminotereftalowy (NH2bdc) (0.052 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-3.
P r z y k ł a d 17.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(NDC)3 (IRMOF-8)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(NHOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy (NDC) (0.065 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-8 (dolne widmo), jak przedstawiono na Fig. 3.
P r z y k ł a d 18.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(NDC)3 (IRMOF-8)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(OOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy (NDC) (0.063 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 60 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie
PL 228 519 Β1 chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-8.
Przykład 19.
Otrzymywanie materiału mi kro porowatego typu MC-MOF
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(HNOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol), kwas tereftalowy (0.016 g, 0.1 mmol), kwas 2-bromotereftalowy (0.024 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2-aminotereftalowy (0.018 g, 1 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 50 μί DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału przedstawiono na Fig. 4. Powierzchnia właściwa materiału wynosi Sbet = 1200 m2/g.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania materiałów mi kro porowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [ZmO]6*, znamienny tym, że prekursory oksocynkowe o wzorze LeZmO, w których ligand L oznacza monoanion pochodzący od kwasu karboksylowego o wzorze 1, pierwszo- lub drugorzędowego amidu kwasu karboksylowego o wzorze 2, imidu o wzorze 3 lub 4, karbaminianu o wzorze 5, diestru kwasu fosforowego (V) o wzorze 6,OH wzór 1 /r2 wzór 2NH wzór 3H wzór 4 wzór 5PL 228 519 Β1ΠΟ Ρ(Κ„I R2 o IRx wzór 6 przy czym R-ι, R2, R3 oznaczają atom wodoru albo grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną zawierającą od 1 do 10 atomów węgla albo grupę fenylową albo grupę benzylową, natomiast C1, C2, C3, C4, C5, C6 oznaczają atom węgla połączony z atomem wodoru lub pierścień aromatyczny, poddaje się działaniu siły mechanicznej w ciele stałym na drodze ucierania, w obecności łącznika organicznego lub mieszaniny różnych łączników, przy czym łącznikiem jest organiczny ligand o wzorze 7, lub wzorze 8, lub wzorze 9, wzór 7 wzór 8 wzór 9 w którym R1, R2, R3, R4 oznacza atom wodoru albo grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną zawierającą od 1 do 10 atomów węgla albo grupę funkcyjną wybraną z grup: -F, -Cl, -Br, -I, -NH2.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces ucierania prowadzi się w moździerzu lub w młynie kulowym.
- 3. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że proces ucierania w młynie kulowym prowadzi się w zakresie częstotliwości od 15 Hz do 30 Hz.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces ucierania prowadzi się na sucho lub w obecności niewielkich ilości rozpuszczalnika organicznego.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny stosuje się w takiej ilości, aby wartość parametru η znajdowała się w przedziale 0< η<2.
- 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się dimetyloformamid, dietyloformamid lub 1-metylo-2-pirolidon.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przez czas od 1 minuty do 2 godzin.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się odmywanie liganda organicznego.PL 228 519 Β1
- 9. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik do odmywania liganda organicznego stosuje się chloroform, chlorek metylenu, tetrahydrofuran, dimetyloformamid, dietyloformamid, 1-metylo-2-pirolidon lub ich mieszaniny.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po procesie odmywania liganda organicznego prowadzi się dodatkowo proces rekrystalizacji materiału mi kro porowatego w gorącym rozpuszczalniku organicznym.
- 11. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że po zakończeniu procesu oczyszczania korzystnie materiał mikroporowaty wygrzewa się w zakresie temperatur 25-300°C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401074A PL228519B1 (pl) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF |
| PCT/PL2013/000129 WO2014054955A1 (en) | 2012-10-05 | 2013-10-02 | A method for preparing microporous mof materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401074A PL228519B1 (pl) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL401074A1 PL401074A1 (pl) | 2014-04-14 |
| PL228519B1 true PL228519B1 (pl) | 2018-04-30 |
Family
ID=50435212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL401074A PL228519B1 (pl) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228519B1 (pl) |
| WO (1) | WO2014054955A1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105949471B (zh) * | 2016-05-05 | 2018-12-21 | 河南科技学院 | 一种Zn(II)配位聚合物及其制备方法与应用 |
| US11478774B2 (en) * | 2016-08-29 | 2022-10-25 | Cornell University | Metal organic frameworks and methods of making and using same |
| CN107629076B (zh) * | 2017-09-13 | 2019-06-18 | 华南理工大学 | 一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法 |
| AU2019427500A1 (en) * | 2019-01-29 | 2021-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Solid-state syntheses of precursors of metal-organic frameworks |
| CN110237819A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-17 | 陕西师范大学 | 一种含氟金属-有机骨架及其制备方法和在吸附全氟辛酸中的应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE334992T1 (de) | 2001-04-30 | 2006-08-15 | Univ Michigan | Isoretikuläre organometallische grundstrukturen, verfahren zu deren bildung und systematische entwicklung von deren porengrösse und funktionalität, mit anwendung für die gasspeicherung |
| GB0517414D0 (en) | 2005-08-25 | 2005-10-05 | Univ Belfast | Chemical synthesis |
| WO2008057140A2 (en) | 2006-04-14 | 2008-05-15 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Rapid metal organic framework molecule synthesis method |
-
2012
- 2012-10-05 PL PL401074A patent/PL228519B1/pl unknown
-
2013
- 2013-10-02 WO PCT/PL2013/000129 patent/WO2014054955A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014054955A4 (en) | 2014-05-30 |
| PL401074A1 (pl) | 2014-04-14 |
| WO2014054955A1 (en) | 2014-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Stolar et al. | Mechanochemistry: an efficient and versatile toolbox for synthesis, transformation, and functionalization of porous metal–organic frameworks | |
| Friščić et al. | Clean and efficient synthesis using mechanochemistry: coordination polymers, metal-organic frameworks and metallodrugs | |
| Zheng et al. | Mimicking zeolite to its core: porous sodalite cages as hangers for pendant trimeric M3 (OH) clusters (M= Mg, Mn, Co, Ni, Cd) | |
| PL228519B1 (pl) | Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF | |
| Du et al. | Synthons competition/prediction in cocrystallization of flexible dicarboxylic acids with bent dipyridines | |
| JP6290788B2 (ja) | ４−クロロ−２−フルオロ−３−置換−フェニルボロン酸ピナコールエステルの形成方法およびその使用方法 | |
| US8466285B2 (en) | Use of grinding in chemical synthesis | |
| JP5083762B2 (ja) | 多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材 | |
| JP5738992B2 (ja) | プロパン−１−スルホン酸｛３−［５−（４−クロロ−フェニル）−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニル］−２，４−ジフルオロ−フェニル｝−アミドの新規製造方法 | |
| Chisca et al. | Tuning structures and emissive properties in a series of Zn (II) and Cd (II) coordination polymers containing dicarboxylic acids and nicotinamide pillars | |
| JP7850834B2 (ja) | Ｘｐｏ１阻害剤の調製プロセス及びｘｐｏ１阻害剤の調製に用いられる中間体 | |
| Krüger et al. | Effect of partial linker fluorination and linker extension on structure and properties of the Al-MOF CAU-10 | |
| CN112250717B (zh) | 一种配位化合物及其制备方法和应用 | |
| Yeung et al. | Phase selection during the crystallization of metal–organic frameworks; thermodynamic and kinetic factors in the lithium tartrate system | |
| Dong et al. | Three coordination polymers based on 9, 10-di (pyridine-4-yl) anthracene ligand: Syntheses, structures and fluorescent properties | |
| Liu et al. | Three metal–organic frameworks based on the semirigid V-shaped 5-(3-amino-tetrazole-5-phenoxy)-isophthalic acid ligand: syntheses, topological structures and properties | |
| Braga et al. | Co-crystals and salts obtained from dinitrogen bases and 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic acid and the use of the latter as a template for solid-state photocyclization reactions | |
| Gschwind et al. | Multitopic ligand design: a concept for single-source precursors | |
| Palanisami et al. | Synthesis, spectral characterization, and single crystal X-ray structures of a series of manganese-2, 2′-bipyridine complexes derived from substituted aromatic carboxylic acids | |
| CN101602512B (zh) | 一种磷酸锆晶体材料及制备方法 | |
| Orthaber et al. | Optimized synthesis of tetrafluoroterephthalic acid: A versatile linking ligand for the construction of new coordination polymers and metal-organic frameworks | |
| Osipov et al. | Effect of a halogen bond on the crystal structure of terphenyldicarboxylic acid derivatives | |
| Croitor et al. | The role of 4-nitrobenzoic acid polymorphs in the crystallization process of organic acid–base multicomponent systems | |
| Bonin et al. | Dioxazaborocanes: old adducts, new tricks | |
| Hylland et al. | Efficient, scalable syntheses of linker molecules for metal-organic frameworks |