PL228596B1 - Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikar bonitrylu, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3). We wzorach (2) i (3) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową. Ujawniono także sposoby wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Mogą one znaleźć zastosowanie jako fotosensybilizatory do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej. Zgłoszenie obejmuje także nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz nowe systemy fotoinicjujące zawierające: a) sól oniową wybraną z grupy obejmującej sole jodoniowe i sole sulfonowe; b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych o wzorze ogólnym (1).

Description

(12)OPIS PATENTOWY ₍i₉₎PL ₍n)228596 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 412723 (22) Data zgłoszenia: 15.06.2015 (51) Int CI.

C07C 255/51 (2006.01) C07C 253/30 (2006.01) C08F 2/50 (2006.01)

Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotop (73) Uprawniony z patentu:

POLITECHNIKA KRAKOWSKA

IM. TADEUSZA KOŚCIUSZKI, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

19.12.2016 BUP 26/16 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.04.2018 WUP 04/18 (72) Twórca(y) wynalazku:

JOANNA AGNIESZKA ORTYL, Złotniki, PL ANNA CHACHAJ-BREKIESZ, Kraków, PL IWONA KAMIŃSKA, Radymno, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz, pat. Anna Doskoczyńska-Groyecka co σ>

m co

CM

CM

Q_

PL 228 596 B1

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposobów ich wytwarzania i zastosowania, nowych fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej monomerów. Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.

STAN TECHNIKI

Fotoinicjowana polimeryzacja kationowa zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Podstawową jej zaletą jest fakt, że nie jest inhibitowana przez tlen z powietrza oraz że nie zatrzymuje się natychmiast po wyłączeniu źródła światła. Ponadto monomery wykorzystywane do fotopolimeryzacji kationowej, np. winylowe lub epoksydowe, są znacznie mniej toksyczne niż akrylany polimeryzujące wolnorodnikowo.

Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją kationową skłania do poszukiwań nowych typów fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Do roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej mogą być stosowane związki jonowe w postaci soli organometalicznych ((1) M. Li, Y. Chen, H. Zhang, T. Wang, Progress in Organic Coatings 2010, 68, 234-239; (2) T. Wang, J. W. Chen, Z.Q. Li, P.Y. Wan, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2007, 187, 389-394; (3) T. Wang, Z.Q. Li, Y. Zhang, M. Lu, Progress in Organic Coatings 2009, 65, 251-256; (4) T. Wang, L.J. Ma, P.Y. Wan, J.P. Liu, F. Wang, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2004, 163, 77-86; (5) V. Jakubek, A.J. Lees, Inorganic Chemistry 2000, 39, 5779-5786) oraz soli oniowych ((6) M. Shirai, M. Tsunooka, Progress of Polymer Science 1996, 21, 1-45), czyli między innymi soli diarylojodoniowych ((7) J.V. Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecules 1977, 10, 1307-1315; (8) K. Ren, H.J. Malpert, H. Gu, H. Li, D.C. Neckers, Tetrahedron 2002, 58, 5267-5273), arylodiazoniowych ((9) A. Schnabel, Q.Q. Zhu, European Polymer Journal 1997, 33, 1325-1331; (10) U.Muller, A. Utterodt, W. Morke, B. Deubzer, C. Herzig, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2001, 140, 53-66; (11) L. Atmaca, A. Onen, Y. Yagci, European Polymer Journal 2001, 37, 677-682), triarylosulfoniowych ((12) J.V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1-48), fosfoniowych ((13) L. Atmaca, I. Kayihan, Y. Yagci, Polymer 2000, 41,6035-6041; (14) T. Toneri, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules 2001, 34, 1518-1521); alkoksypirydyniowych ((15) S.R. Akhtar, J.V. Crivello, J.L. Lee, M.L. Schmitt, Chemistry of Materials 1990, 2, 732-737; (16) Y. Yagci, A. Kornowski, W. Schnabel, Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 1992, 30, 19871991), fenacyloaniliniowych ((17) F. Kasapoglu, A. Onen, N. Bicak, Y. Yagci, Polymer 2002, 43, 2575-25790), trialkilofenacylo-amoniowych ((18) J. Kreutzer, Kubra D. Demir, Y. Yagci, European Polymer Journal 2011, 47, 792-799), fenacylobenzoilopirydyniowych ((19) N. Yonet, N. Bicak, Y. Yagci, Macromolecules 2006, 39, 2736-2738) oraz dialkilofenacylo-sulfoniowych ((20) J.V. Crivello, S. Kong, Macromolecules 2000, 33, 833-842).

Z aplikacyjnego punktu widzenia spośród tak szerokiej gamy związków przeznaczonych do roli fotoinicjatorów kationowych największe znaczenie zyskały inicjatory w postaci związków oniowych na bazie soli jodoniowych. Wynika to bezpośrednio z dużej reaktywności tych układów oraz ze stosunkowo łatwej i taniej ich syntezy ((12) J.V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1 -48).

PL 228 596 Β1

Jednoskładnikowe Systemy Fotoinicjujące

ARYLODIAZONIOWE DIARYLOJODONIOWE I ALKOKSYIZOCHINOLINIOWE FOSFONIOWE

TR1ARYLOSULFONIOWE

FENACYLO

ANILINIOWE

SOLE

FENACYLOAMONIOWE

PIRYDYNIOWE

X®

SOLE

DIALKILOFENACYLCL

SULFONIOWE

Szczególnie efektywne fotoinicjatory stanowią sole oniowe, takie jak sole diarylojodoniowe o wzorze (I):

Θ

Ar—I—Ar εΘ (I) w którym E® zwykle oznacza BF₄ ,PF₆ ,AsF₆,SbF₆ ,CF₃SO₃ ,C10₄ ,FSO₃ lub (C₆H₅) ₄B

Pod wpływem naświetlania światłem UV fotoinicjatory te ulegają nieodwracalnej fragmentacji z utworzeniem kwasów Bnzsnsteda i Lewisa, które inicjują polimeryzację kationową.

Stosowane w przemyśle systemy fotoinicjujące wykazują szereg mankamentów. Stanowi to niezwykle istotny problem technologiczny wynikający z faktu, że w momencie stosowania tradycyjnych systemów konieczne jest stosowanie wysokosprawnych źródeł światła o dużej mocy oraz nie jest możliwe pełne wykorzystanie ich energii, której znaczna część jest bezpowrotnie tracona bez możliwości efektywnego wykorzystania w systemie produkcyjnym.

Podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi we współczesnym przemyśle fotochemicznym do indukowania reakcji fotopolimeryzacji, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe. Lampy te emitują najwięcej energii w obszarze długofalowego widma UV przy maksimum emisji przypadającym na długość fali /_max = 365 nm. Tylko niewielka część energii jest emitowana w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów kationowych. W praktyce przemysłowej skutkuje to tym, że stosowane dotychczas komercyjne fotoinicjatory posiadają źle dopasowane charakterystyki absorpcji do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV. Z tego względu przesunięcie czułości układów fotoinicjujących z zakresu krótkofalowego widma UV do obszaru długofalowego ultrafioletu jest istotnym zagadnieniem do rozwiązania.

PL 228 596 Β1

Długość fali [nm]

TabelaA. Charakterystyka emisji średniociśnieniowych famp rtęciowych (MPM).

MPM (medium pressure lamp)*

	intensywność [j.w]
248,2	5,7
253,7	9,1
265,3	7,4
280,4	3,5
289,4	2,7
296,7	10
302,3	16
312,9	33
334,2	7,4
365,4	100
404,7	24

Wykres A. Porównanie charakterystyki absorpcji handlowych fotninicjatorów z emisją średniociśnieniowej lampy rtęciowej (MPM).

Do dnia dzisiejszego opracowano kilka sposobów zwiększenia czułości handlowych fotoinicjatorów kationowych w kierunku fal dłuższych ((21) M. U. Kahveci, M. Uygun, M. A. Tasdelen, W. Schnabel, W. D. Cook, Y. Yagci, Macromolecules 2009, 42, 4443-4448; (22) M. A. Tasdelen, V. Kumbaraci, S. Jockusch, N. J. Turro, N. Talinli, Y. Yagci Macromolecules 2008, 41,295-297; (23) M. U. Kahveci, Y. Yagci, Macromolecules 2011, 44, 5569-5572, (24) Y.Y. Durmaz, O. Zaim, Y. Yagci, Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 892-896). Wyróżnia się przy tym trzy podstawowe strategie ((25) Y. Yagci, Y. Hepuzer, Macromolecules 1999, 32, 6367-6370, (26) Y. Yagci, Macromol. Symp. 2006, 240, 93-101, (27) Y. Yagci, Macromol. Symp. 2004, 215, 267-280):

• inicjowanie polimeryzacji kationowej na drodze utleniania wolnych rodników (free radical promoted cationic polymerization) • sensybilizacja na drodze przeniesienia energii (CTC - charge transfer complex) • sensybilizacja na drodze przeniesienia elektronu (przy udziale fotosensybilizatorów PS)

Za sprawą opracowanych mechanizmów uzyskuje się przesunięcie czułości fotoinicjatorów w kierunku długofalowego widma UV. Każde z zaproponowanych rozwiązań wymaga jednak oprócz handlowego fotoinicjatora kationowego odpowiednio dobranego drugiego składnika. Dlatego tego typu systemy inicjujące nazywane są układami dwuskładnikowymi lub wieloskładnikowymi.

PS -fotosensy bili zator

PS*- wzbudzona forma fotosensybilizatora SO -sóloniowa

SO* - wzbudzona forma (aktywna) soli onoiwej SO‘ - rodniko-kation (molekuła inicująca)

SO'- rodniko-anion (molekuła inicująca)

PS* - rodniko-kation (molekuła inicująca)

PS- - rodniko-anion (molekuła inicująca)

Monomer

-> Polimer

Sensybilizacja na drodze przeniesienia elektronu.

W procesie fotosensybilizowanej polimeryzacji kationowej realizowanej na drodze transferu elektronu wykorzystuje się oprócz fotoinicjatorów kationowych również molekuły pełniące w tym procesie rolę absorbera promieniowania [Tabela B z odnośnikami do literatury: (28) J.V. Crivello, U. Bulut, Macromol. Symp. 2006, 240, 1-11; (29) J.V. Crivello, U. Bulut, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5217-5231; (30) B. Aydogan, A. S. Gundogan, T. Ozturk, Y. Yagci, MaPL 228 596 Β1 cromolecules, 2008, 41, No. 10; (31) B. Aydogan, G. E. Gunbas, A. Durmus, L. Toppare, Y. Yagci, Macromolecules, 2010, 43, No. 1; (32). S. Chen, W. D. Cook, F. Chen, Macromolecules, 2009, Vol. 42, No. 16; (33) E. W. Nelson, T. P. Carterf, A. B. Scranton, Macromolecules 1994, 27, 1013-1019; (34) J. Narewska, R. Strzelczyk, R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2010, 212, 68-74; (35) R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2009, 208, 147-153; (36) Y. Hua, F. Jiang, J. V. Crivello, Chem. Mater. 2002, 14, 2369-2377; (37) J. V. Crivello, F. Jiang, Chem. Mater. 2002, 14, 4858-4866; (38) J.V. Crivello, M. Jang, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2003, 159, 173-188; (39) M. Sangermano, G. Malucelli, A. Priola, S. Lengvinaite, J. Simokaitiene, J. V. Grazulevicius, European Polymer Journal 2005, 41,475-480], Za sprawą obecności sensybilizatorów może zajść proces fotoindukowanego międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu (PET z ang.: Photoinduced Electron Transfer). Proces PET jest nieklasycznym endotermicznym procesem przeniesienia energii, w którym pochłonięty kwant promieniowania inicjuje proces przemieszczenia elektronu z cząsteczki donora, którym jest sensybilizator, do cząsteczki akceptora, którym w tym wypadku jest inicjator kationowy w postaci na przykład soli jodoniowej ((31) B. Aydogan, G. E. Gunbas, A. Durmus, L. Toppare, Y. Yagci, Macromolecules, 2010, 43, No. 1).

Obecnie najpopularniejszymi, a zarazem jedynymi przemysłowo stosowanymi związkami w roli sensybilizatorów polimeryzacji kationowej są pochodne tioksantonu ((40) J.D. Cho, J.W. Hong, European Polymer Journal 2005, 41, 367-374). Związki te silnie absorbują promieniowanie o długości fali około 380 nm, jednak mechanizm fotoinicjowania polimeryzacji z ich udziałem możliwy jest tylko dla monomerów, które nie wygaszają stanów trypletowych tioksantonu. W związku z powyższym opracowanie nowych układów sensybilizujących przeznaczonych do procesów polimeryzacji kationowej jest nadal aktualne ze względów poznawczych jak i aplikacyjnych.

Tabela B

Fotosensybilizatory wykorzystywane w inicjowaniu fotopolimeryzacji kationowej z przeniesieniem elektronu

Sensybilizator	λ™,, ροζ. lit.	Sensybilizator	^max,	)z. lit.
OH O
	427 nm	(28|, (29)	s S.	350 nm	(30)
			v /7 \_/
Sx
N N
ελ/ \ /	330 nm	(31)	t/ 'lM	330 nm	(31)
	480 nm		480 nm
			Ά °+
.χοχ I i	425 nm 500 nm	(32)	Χ-Χ.-Χ	340 nm 350 nm 380 nm	(33)
σχιχ H	417 nm	(34)	ΧύΧ	422 nm	(35)
i- (	361 nm	(36) , (37)	A	305 nm
	380 nm 401 nm	W	318 nm 333 nm	(35)
T-
			O Cl
ΓΥχ	265 nm
	289 nm	(38)	t JLA j	380nm	(38)
	300 nm
HO
			Cl
GtG	295 nm		Ό	308 nm
	330 nm	(39)		348 nm	(39)
X	345 nm	Ai °\_	364 nm
0
			Cl

PL 228 596 Β1

Sensybilizacja na drodze przeniesienia elektronu (PET) w polimeryzacji rodnikowej.

Z kolei w przemyśle obserwowany jest także intensywny rozwój systemów inicjujących fotopolimeryzację rodnikową przy wykorzystaniu światła ultrafioletowego (UV) i/lub widzialnego (Vis). Aktualnie poszukuje się nowych związków chemicznych, które w połączeniu z odpowiednimi koinicjatorami, stanowią efektywne dwuskładnikowe układy inicjujące polimeryzację rodnikową. W przeciwieństwie do jednoskładnikowych inicjatorów rodnikowych takich jak benzofenony rozpadających się na rodniki pod wpływem światła UV, działanie takich systemów fotoinicjujących polega na fotoindukowanym procesie przeniesienia elektronu (PET) pomiędzy cząsteczką fotosensybilizatora i koinicjatorem, natomiast czynniki inicjujące właściwy proces polimeryzacji rodnikowej (rodniki, rodnikokationy, kationy lub protony) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie PET. Generalnie wyróżnia się dwa mechanizmy sensybilizacji w tego typu procesach, mianowicie jest to:

• sensybilizacja redukująca [fotosensybilizator jest akceptorem elektronów, a utleniona cząsteczka koinicjatora (D - donor elektronu) generuje rodniki; koinicjatorem zwykle są aminy.] • sensybilizacja utleniająca [fotosensybilizator jest utleniany przez koinicjator (A - akceptor elektronu)].

tD

FOTOSENS -fotosensybilizator D-donor elektronu hv

A-akceptor elektronu FOTOSENS-» FOTOSENS*

M-monomer

R- rodnik +A

FOTOSENS + D

R'+ M .POLIMER

FOTOSENS + A

Sensybilizacja utleniająca jest znacznie rzadziej stosowana w praktyce przemysłowej, co wynika z faktu iż aktualnie znanych jest niewiele związków chemicznych wykazujących przydatność do roli fotosensybilizatorów przydatnych w tym mechanizmie. Znane sensybilizatory biorące udział w sensybilizacji utleniającej procesu fotopolimeryzacji rodnikowej to barwniki cyjaninowe ((41) I.R. Gould, D. Shukla, D. Giesen, S. Farid, Helv. Chim. Acta 2001, 84, 2796-2812), kumarynowe ((42) H.J. Timpe, K.P. Kronfeld, U. Lannel, J.P. Fouassier, D.J. Lougnot, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1990, 52, 111-122) oraz pochodne akrydynodienonu ((43) H.J. Timpe, S. Urlich, C. Decker, J.P. Fouassier, Macromolecules 1993, 26, 4560-4566). Z kolei pochodne akrydynodienonu ((44) C. Selvaraju, A. Sivakumar, P. Ramamurthy, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2001, 138, 213-226), kumaryny ((45) Q.Q. Zhu, W. Schnabel, Polymer 1996, 37, 4129-4133), kurkuminy ((29) J.V. Crivello, U. Bulut, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2005, 43, 5217-5231) oraz perylen ((46) M.G. Neumann, M.R. Rodriques, J. Brąz. Chem. Soc. 2003, 14, 76-82) stosowano w dwuskładnikowych układach inicjujących polimeryzację kationową. Natomiast znanym układem dwuskładnikowym zdolnym do inicjowania procesu fotopolimeryzacji hybrydowej jest system dwuskładnikowy złożony z kumaryny i soli jodoniowej ((47) Y.H. Cho, Ch. W. Shin, N.K.B.K Kim, Y. Kawakami, Chem. Mater 2005, 17, 6263-6271).

Z opisu patentowego (48) US2005043427 znana jest kompozycja światło - utwardzalnej żywicy zawierająca oligomer akrylanu, monomer akrylanu posiadającego 4 lub mniej grup funkcyjnych, inicjator fotopolimeryzacji, środek zwiększający twardość, którym jest 2-metylo-1-{4-metylotio)fenylo}-2-

oraz koloidalny środek antystatyczny, a także inne składniki takie jak środek stabilizujący, antyoksydant, środek przeciwpienny, środek dezynfekujący. W ujawnionej kompozycji m - terfenyl pełni rolę wypełniacza, który zwiększa twardość powłoczki filmowej tworzywa sztucznego oraz obniża szybkość kurczenia się powłoczki, zapobiegając w ten sposób powstawaniu pęknięć. Jako fotoinicjatory stosoPL 228 596 Β1 wane w przedstawionej kompozycji wymieniono znane fotoinicjatory na bazie ketonów, np. pochodne acetofenonu jak również pochodne karbazolu.

Amerykański opis patentowy (49) US4519883 traktuje o sensybilizowaniu fotoinicjatorów glioksalanowych o wzorze ogólnym (III)

R (III) przez związek terfenylowy, korzystnie m - terfenyl lub p - terfenyl, które to składniki dodawane są do substancji zdolnej do polimeryzacji, np. pochodnej kwasu akrylowego lub związku winylowego albo winylidenowego, po czym cała mieszanina poddawana jest działaniu promieniowania aktynicznego.

Z japońskiego opisu patentowego (50) JPS59119356 znana jest mieszanina zawierająca związek będący pochodną perylenu o wzorze ogólnym (IV),

rozproszony żywicy wytworzonej na bazie poliwinylokarbazolu, z dodatkiem o -, m - lub p - terfenylu w charakterze sensybilizatora, do której można dodać halogenonaftochinon w celu spotęgowania działania sensybilizującego.

Z japońskiego opisu patentowego (51) JPH02187763 znany jest polimer absorbujący światło w zakresie krótkofalowym, powstały wskutek wytworzenia wiązania chemicznego pomiędzy łańcuchem estru kwasu metakrylowego i związku posiadającego w swej cząsteczce fotosensybilizator, objętego wzorami ogólnymi (VA) oraz (VB)

H CH₃

H₂cX H₂cX ^Rl (VA) *² <VB) w których każdy z podstawników R1 i R2 oznacza bifenyl, p - terfenyl, naftyl, antracenyl, fluorenyl lub karbazolil. Polimer taki jest bardzo stabilny, cechuje go wysoka selektywność w stosunku do źródeł światła i wysoka transmitancja światła. Polimer ten jest stosowany do wielu celów jako materiał reaktywny chemicznie.

Z opisu patentowego (52) US6537719 znana jest wrażliwa na naświetlanie kompozycja żywicy stosowanej do wytwarzania m.in. półprzewodników i wyświetlaczy w panelach LCD. Kompozycja zawiera m.in. żywicę, materiał światłoczuły, organiczne składniki wykazujące fluorescencję, takie jak naftalen, antracen, fenantren, piren, perylen, fluoren, karbazol, bifenyl, p - terfenyl, p - quaterfenyl, chryzen lub tym podobne.

Z opisu patentowego (53) JP2006265108 znany jest przyrząd elektroluminiscencyjny z cienką warstewką filmową zawierającą substancję organiczną, umieszczoną pomiędzy anodą i katodą. Warstewka ta zawiera jedną lub kilka warstw, wśród których obecna jest warstwa świecąca, zawierająca materiał organiczny wybrany spośród pochodnych terfenylu o specyficznej strukturze, jako jedyny składnik, albo w mieszaninie z innymi komponentami. Przyrząd cechuje się długim okresem żywotności. Pochodne terfenylu ujawnione w opisie japońskim mają podstawniki odmienne od podstawników w nowych związkach, będących przedmiotem niniejszego wynalazku.

Z polskiego zgłoszenia patentowego (54) P.408415, nie opublikowanego w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia, znane są pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wzorze ogólnym (VI),

NH,

^R (VI)

PL 228 596 Β1 w którym R oznacza:

HO

HOOC

Związki te, jak również znany związek o nazwie 2-amino-4-fenylo-6-(4-bifenylo)benzeno-1,3'-dikarbonitryl, który można przedstawić wzorem (1), w którym R oznacza grupę fenylową, mogą być wytwarzane sposobem ujawnionym w zgłoszeniu (54) P.408415, który polega na tym, że 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (VII), ^nh2 (VII) poddaje się działaniu pochodnej kwasu fenyloboronowego o wzorze ogólnym (VIII)

AD

(VIII) w którym podstawnik Z wybrany jest z grupy obejmującej H, F, CN, CH3, OCH3, SCH3, NH2, NO2, grupę winylową -CH=CH2, OH, COOH, N(CH3)2 prowadząc reakcję w środowisku organicznym lub wodno - organicznym w obecności katalizatora i w atmosferze gazu obojętnego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Korzystnie reakcję związku o wzorze (VII) z pochodną kwasu fenyloboronowego o wzorze (VIII) prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych takich jak Ν,Ν-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, chloroform, aceton, dichlorometan, lub w mieszaninach rozpuszczalników Ν,Ν-dimetyloformamid i woda, aceton i woda.

Korzystnie reakcję związku o wzorze (VII) z pochodną kwasu fenyloboronowego o wzorze (VIII) prowadzi się w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w obecności katalizatora palladowego, w postaci Pd(OAc)2, w atmosferze azotu.

Przedmiotem wynalazku objętego zgłoszeniem (54) P.408415 jest ponadto zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (VI), (VI) w którym R oznacza:

HOOC

HO

jako fotosensybilizatorów do procesów polimeryzacji kationowej.

PL 228 596 Β1

Przedmiotem zgłoszenia (54) P.408415 są także nowe fotosensybilizatory do procesów fotopolimeryzacji kationowej, które stanowią pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (VI)

w którym R oznacza:

Przedmiotem wynalazku objętego zgłoszeniem patentowym (54) P.408415 są również nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotopolimeryzacji kationowej zawierające:

a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:

- sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy (HIP), heksafluorofosforan 4-metylo-4’-(2-metylopropylo)-difenylojodoniowy (IZOHIP), heksafluorofosforan 4,4’-dimetylodifenylojodoniowy (OMNICAT), tetrakispentafluorofenyloboran 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowy (RHODOSIL),

- oraz sole sulfoniowe takie jak heksafluorofosforan triarylosulfoniowy (TASPF6), heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy (TASSbF6),

b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy pochodnych

2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (VI)

w którym R oznacza:

c) ewentualnie co najmniej jeden znany fotosensybilizator wybrany z grupy obejmującej pochodne tioksantonu, korzystnie 4-izopropylo-tioksanton (ΙΤΧ):

n pw

(ΙΤΧ)

Z publikacji L. Rong i współpracowników ((55) L. Rong, H. Han, F. Yang, H. Yao, H. Jiang i S. Tu, Synthetic Communications, 2007, 37, 3767-3772) znany jest sposób jednoetapowej syntezy związków z grupy pochodnych m - terfenyli, konkretnie 2-amino-4,6-diarylobenzeno-1,3-dikarbonitryli o wzorze ogólnym (IX)

PL 228 596 Β1

Ar,

ΑΓ;

N (IX) w którym podstawniki Ari i Ar2 oznaczają grupę fenylową lub grupę fenylową podstawioną atomem fluorowca, grupą metylową lub grupą metoksylową przy czym autorzy artykułu (55) przytoczyli dane spektralne 12 związków posiadających różne kombinacje podstawników Ari i Ar2, które to związki wytwarzali z aromatycznych aldehydów posiadających podstawnik Ari, aromatycznych ketonów posiadających podstawnik Ar2, malononitrylu i NaOH. Substraty umieszczono w moździerzu i ucierano pistlem w temperaturze pokojowej, po czym po upływie 3-5 minut mieszaninę reakcyjną wylewano na wodę. Produkty odfiltrowywano, suszono i rekrystalizowano z 95%-wego etanolu. Jednym z wytwarzanych związków był 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (VII).

(VII)

W publikacji (55) wzmiankowano, że m - terfenyle są użytecznymi związkami pośrednimi w syntezie cyklofanów.

Jednoetapową „zieloną” syntezę 3,5-diarylo-2,6-dicyjanoanilin opisano w publikacji ((56) H.R. Shaterian, M. Honarmand, A.R. Oveisi, Monatsh Chem. 2010, 141, 557-560). Autorzy publikacji (56) prowadzili reakcję trzech komponentów, to jest malononitrylu, arylo-aldehydów i pochodnych acetofenonu, w obecności K2CO3 w temperaturze 60°C, bez rozpuszczalnika. Reakcja zachodziła w ciągu kilku minut. Jednym z wytwarzanych związków był 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (VII).

(VII)

Nieoczekiwanie okazało się, że rolę fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej mogą pełnić nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według niniejszego wynalazku.

ISTOTA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), (1) w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

H (3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę mePL 228 596 Β1 toksylową grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową;

Korzystną postać wynalazku stanowią pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, w których Ri oznacza odpowiednio:

lub odpowiednio:

Korzystne pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej:

2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-styreno]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-fluorofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-chlorofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-2-(4-metylofenylo)winylo]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-metoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-tert-butoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-tiometoksyfenyloylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-cyjanofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-nitrofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-13-dikarbonitryl 2-amino-4-(4-anilinofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-(4-nitroanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl

Wzory i nazwy chemiczne nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-dikarbonitrylu według wynalazku, przedstawionych wzorem ogólnym (1), zestawione są w poniższej Tabeli 1.

Tabela 1

Zestawienie nazw i wzorów chemicznych pochodnych 2-amio-4,6-difenylolobenzeno-1-3-dikarbonitrylu według wynalazku, przedstawionych wzorem ogólnym (1)

	NH,
2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-	2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-	2-amino-4-[4- [(E) -2-(4-
styreno]fenylo]benzeno-l,3-	fluorofenylo)winylo]fenylo]-6-	chlorofenylo) winy lo]fe nylo] ‘6 -
dikarbonitryl (J63)	fenylobenzeno-1,3-	fenylobenzeno-1,3·
	dikarbonitryl (J132)	dikarbonitryl (J130)
i^lf	k nh2	NH, N<s I złN
Uk

PL 228 596 Β1

2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-2(4-metylofenylo)winylo]fenylo]benzeno'l,3‘ dikarbonitryl (J129)	2-amino4'[4'[(E)2-(4metoksyfenylo) winylolfenylo] 6-fenylobenzeno-l,3dikarbonitryl (J127)	2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-tertbutoksyfenylo) winylojfenylo] · 6-fenylobenzeno-l,3dikarbonitryl (J13l)
N H2 νκΣ>ν	NH,	NH,
	UJ
2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-	2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-	2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-
tiometokayfenylo)winylo]fenyl	cyjanofenylo)winylo]fenylo]_6·	nitrofenylo)winylo]fenylo]‘6-
o] -6'fenylobenzeno-1,3'	fenylobenzeno'1,3'	fenylobenzeno-1,3-
dikarbonitryl (J128)	dikarbonitryl (J140)	dikarbonitryl (J7l)
^^Br
2-amino’4-[4’[(E)-2-(4·	2-amino’4-[4-[(E)-2’(4-	2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-
bromofenylo)winylo] fenylo]‘6'	trifluorometylofe nylo) winylo] f	trifluorometoksy fe nylo) winyl
fenylobenzeno-1,3-	enylo]-G’fenylobenzeno-l,3·	o] feny lo] -6- feny lobenze no-1,3 -
dikarbonitryl	dikarbonitryl	dikarbonitryl

2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-metylosulfonylo-fenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-l,3-dikarbonitryl

2-amino-4-(4-anilinofenylo)-6· fenylobcnzeno’1,3· dikarbonitryl (J72)

2-amino-4-[4-(4cyj anoanilino) fenylo] · 6' fenylobe nzeno-1,3 dikarbonitryl (J134)

2-amino'4-[4-(4nitroanilino)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl (J149)

2-amino-4-fenyio-6-[4-[4(trifluorometylo)anilino]fenylo] benzeno’l,3'dikarbonitryl (Jl5l)

2'amino'4-fenylo-6'[4'[4' (fluoro) anilinolfenylo] benzeno- 1,3-dikarbonitryl

2‘amino^_4-fenykr6-[4-[4(chlor o) anilinolfe nylo] benzeno-1,3 dikarbonitryl

PL 228 596 Β1

„ NH,	NH, f 2	NH, 1
	i	jpif 1
	ΟΓΧΜΥ Η
H	H
2-amino-4-fenylo-6*[4‘[4'	2-amino-4-fenylo-6-[4-[4-	2-amino-4-fenylo-6[4*[4-
(bromo) anilino] fenylo] be nze no-	(metoksy)anilmo]fenylo]benze	(tiom e foksy) anilino] fenylo] be
1,3-dikarbonitryl	no· 1,3 - dikarbonitryl	nzeno-1,3-dikarbonitryl
	na::_ Ϊ 1	NH,
H	crkw0 H	H
2-amino-4-fenylo-6-[4- [4-	2-amino-4-fenylo_6-[4-[4-	2-amino-4-fenylo-6-[4-[4-
(metylo)anilino]fenylo]benzeno	(tertbutoksy)anilino]fenylo]be	(trifluor 0 m etok sy) anilino] fen
-1,3-dikarbonitryl	nzeno-1,3-dikarbonitryl	ylo]benzeno- 1,3-dikarbonitryl
NH, H
2-amino-4-fenylo-6-[4-[4-(metylosulfonylo)anilino]fenylo]be	?nzeno- 1,3-dikarbonitryl

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) (2) w którym to wzorze (2) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, który charakteryzuje się tym, że 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (4),

ar (₄) poddaje się reakcji z pochodną styrenu o wzorze ogólnym (5), (5)

PL 228 596 Β1 w którym podstawnik R2 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, glikol dietylenowy, dioksan, acetonitryl, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), tetrakis(trifenylofosfino)paliad(0), bis(dibenzylidenoacetono) pallad(O), chlorek palladu(ll), tris(dibenzylidenoacetono)dipallad(0), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan potasu, trietyloaminę, octanu sodu, fosforan(V) potasu, węglanu sodu.

Korzystnie reakcję prowadzi się w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w obecności octanu palladu i trifenylofosfiny, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu.

Poniżej przedstawiony jest schemat reakcji dla korzystnej realizacji sposobu według wynalazku w przypadku otrzymywania nowych związków o wzorze ogólnym (1), w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2).

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania -difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) nowych pochodnych 2-amino-4,6-

w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (3) r₂-

(3) w którym to wzorze (3) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową grupę nitrową, grupę metoksylową grupę t-butoksylową, grupę nitrylową grupę tiometoksylową grupę metylosulfonylową grupę trifluorometoksylową który charakteryzuje się tym, że 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenykrbenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (4),

NH,

'^Br (4) poddaje się reakcji z pochodną aniliny o wzorze ogólnym (6),

NH, (6) w którym podstawnik R2 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (3), w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej toluen, dioksan, tetrahydrofuran, w obecności katalizatoPL 228 596 Β1 ra wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), bis(dibenzylidenoacetono) pallad(O), chlorek palladu(ll), chlorek bis(trifenylofosfino)palladu(ll), chlorek [1,1’-bis(difenylfosfino)ferroceno]palladu(ll), chlorek bis(tri-o-toluilofosfino)-palladu(ll), BINAP (2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1’-binaftyl), tri-o-toluilofosfinę, 1,1'-bis(difenylofosfino)ferrocen, tri(tert-butylo)fosfinę, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan cezu, węglan potasu, węglan sodu, fosforan(V) potasu, tert-butanolan sodu, tert-butanolan potasu.

Korzystnie reakcję prowadzi się w toluenie, w obecności octanu palladu i BINAP, a także węglanu cezu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu.

Poniżej przedstawiony jest schemat reakcji dla korzystnej realizacji sposobu według wynalazku w przypadku otrzymywania nowych związków o wzorze ogólnym (1), w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (3).

Związek wyjściowy o wzorze (4), to jest 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1, 3-d i karbo nitryl, stosowany w sposobach syntezy nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), może być otrzymany w procesie syntezy jednoetapowej albo wieloetapowej. Szczegóły procedur jednoetapowych zostały przytoczone w stanie techniki przy omawianiu publikacji (55) i (56). Dla potrzeb niniejszego wynalazku zastosowano kilkuetapową syntezę 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Jako substraty zastosowano dostępny handlowo acetofenon, aldehyd 4-bromobenzoesowy i malononitryl. Najpierw każdy z wymienionych związków karbonylowych poddano reakcji kondensacji z malononitrylem. Reakcje wykonano zgodnie z procedurą opublikowaną w literaturze ((57) D. Mowry, J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 991). Następnie otrzymane pochodne dinitryli w warunkach syntezy Gewalda uległy cyklizacji i aromatyzacji do 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Reakcję wykonano zgodnie z procedurą opublikowaną w artykule ((58) P. Milart, J. Wilamowski, J.J. Sepioł, Tetrahedron, 1998, 54, 15643-15656). Autorzy publikacji (58) otrzymywali związki z grupy amino - m - terfenyli, jednakże różne od 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) wytwarzano stosując procedurę - sprzęganie Hecka - opracowaną na podstawie opisu syntezy innego związku (1-fenylo-3,5-bis-[4-styrylo-fenylo]-1H-[1,2,4]-triazolu), zamieszczoną w opisie patentowym (59) W02006114377 na str. 51. Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (3) wytwarzano w reakcji Buchwalda, stosując procedurę opracowaną na podstawie artykułu ((60) A.O. Adenji, B.M. Twenter, M.C. Byrns, Y. Jin, J.D. Winkler, T.M. Penning, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2011, 21, 1464-1468). Szczegóły odnośnie sposobów wytwarzania związków o wzorze ogólnym (1), będących przedmiotem niniejszego wynalazku, zostały opisane w przykładach.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

(2)

PL 228 596 Β1

R;

(3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową; jako fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej.

Przedmiotem wynalazku są także nowe fotosensybilizatory do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej, które stanowią nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-

w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2)

(2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

R/ (3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową grupę trifluorometoksylową.

Korzystną postać fotosensybilizatorów stanowią pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, w których R1 oznacza odpowiednio:

lub odpowiednio:

Przedmiotem wynalazku są także nowe systemy fotoinicjujące

- do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów,

- do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów,

- do procesów fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów, zawierające:

a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:

PL 228 596 Β1 • sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4’-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowy, • sole sulfoniowe takie jak heksafluorofosforan triarylosulfoniowy, heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy,

b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych

2-amino-4,6-difenylobenzylo-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3) r₂(3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową grupę metylosulfonylową grupę trifluorometoksylową.

Nowe systemy fotoinicjujące mogą służyć do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych i epoksydowych, do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych oraz do fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych.

W korzystnej postaci wynalazku sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej:

sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4’-izopropylo-difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4’-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowy, a fotosensybilizator wybrany jest z grupy obejmującej:

2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-styreno]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-fluorofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-chlorofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-2-(4-metylofenylo)winylo]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-metoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-tert-butoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3'dikarbonitryl

2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-tiometoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-cyjanofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-nitrofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-(4-anilinofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-[4-(4-nitroanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

2-amino-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl

Celem sprawdzenia nowych, wytworzonych sposobami według wynalazku, pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w roli fotosensybilizatorów procesów fotopolimeryzacji

PL 228 596 Β1 przeprowadzono odpowiednie doświadczenia. Dla zbadania skuteczności systemów inicjujących zawierających nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w roli fotosensybilizatorów oraz sól oniową w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej badanych monomerów. We wszystkich próbach uzyskano w przypadku badanych systemów inicjujących, zawierających nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według wynalazku w roli fotosensybilizatorów oraz sól oniową warstewkę polimeru. Co więcej, nowe systemy inicjujące według wynalazku wykazywały wielokrotnie większą efektywność inicjacji, a tym samym znaczne skrócenie czasu indukcji polimeryzacji oraz wzrost szybkości fotoutwardzania i fotopolimeryzacji monomerów.

Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że nowe systemy fotoinicjujące zawierające nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według wynalazku w roli fotosensybilizatorów oraz sól oniową mają korzystne właściwości fotooptyczne, tj. wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako fotosensybilizatory procesów fotopolimeryzacji wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe, epoksysilikonowe, winylowe, akrylowe oraz metakrylowe.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.

PRZYKŁADY

Przykład 1. Synteza 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, tj. związku wyjściowego do wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzylo-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1).

2-Amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-d ikarbon itryl otrzymano na drodze kilkuetapowej syntezy z dostępnego handlowo acetofenonu i aldehydu 4-bromobenzoesowego. W pierwszym i drugim etapie każdy z wymienionych związków karbonylowych poddano reakcji kondensacji z malononitrylem. Reakcje prowadzono zgodnie z procedurą znaną z publikacji (57). Następnie otrzymane pochodne dinitryli w warunkach syntezy Gewalda uległy cyklizacji i aromatyzacji do 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. Reakcję - etap 3 prowadzono zgodnie z procedurą znaną z publikacji (58).

Etap 1

3,40 g (0,020 mola) acetofenonu, 1,32 g (0,020 mola) malononitrylu, 0,16 g octanu amonu oraz 0,5 cm³ kwasu octowego w 20 cm³ benzenu ogrzewano do wrzenia pod nasadką Deana-Starka w ciągu czterech godzin. Następnie mieszaninę ochłodzono i przemyto 20 cm³ wody. Warstwę organiczną osuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) magnezu, zatężono na wyparce. Otrzymano 2,78 g produktu w formie brązowego oleju

NC. CN malononitryl, CHaCOONhU, CHgCOOH, benzen. 80°C, 4 h

Etap 2

3,70 g (0,020 mola) aldehydu 4-bromobenzoesowego, 1,32 g (0,020 mola) malononitrylu, 0,16 g octanu amonu oraz 0,5 cm³ kwasu octowego w 20 cm³ benzenu ogrzewano do wrzenia pod nasadką Deana-Starka w ciągu czterech godzin. Następnie mieszaninę ochłodzono i przemyto 20 cm³ wody. Warstwę organiczną osuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) magnezu, zatężono na wyparce i przekrystalizowano z etanolu. Otrzymano 3,97 g produktu w formie żółtych kryształów.

PL 228 596 Β1 benzen, 80^-C, 4 h

Br' mabnonitryl, CHjCOOW,. CHjCOOH,

Etap 3

Do roztworu 2,65 g (11 mmol) 2-[(4-bromofenylo)metylideno]propanodinitrylu i 1,91 g (11 mmol) (l-fenyloetylideno)propanodinitrylu w 20 cm³ acetonitrylu dodano 0,38 cm³ piperydyny. Mieszaninę ogrzano powoli do 82°C, a następnie ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez trzy godziny. Zawiesinę ochłodzono, mieszaniny aceton/heksan.

Tabela 2

Dane spektroskopowe związków otrzymanych w Przykładzie 1.

Związek	Nazwa związku	Analiza związku	Wydajność
NC CN	2-[(4-bromofenylo)· metylideno]propanodinitryl	93°C (etanol), lit. t.t. 94C poz, lit-: (57)	85%
NC...... CN σ'	2-(l- fenyloetylideno) propanodinitryl	El-MS ju/zlDa] ·· 103, 114, 128 (30%), 141 (35%), 168 (M+, 100%)	83%
NHj	2-amino-4-(4bromofenylo)-6· fenylobenzeno-1,3- dikarbonitryl	248-252°C (aceton/heksan); lit. t.t. 251-254’C poz. lit/ (55) Ή NMR (400 MHz, DMSO) ff [ppm]: 7.75-7.72 (m, 2H), 7.65 - 7.62 (m, 2H), 7.62 7.59 (m, 2H), 7.55 - 7.51 (m, 3H), 6.85 (s, 2H), 6.81 (s, 1H)	49%

Przykład 2. Synteza nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) poprzez modyfikację układu 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w reakcji Buchwalda.

W fiolce ciśnieniowej umieszczono 150 mg (0,40 mmola) 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, 183 mg węglanu cezu, 5 mg octanu palladu, 10 mg BINAP (2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1 ’-binaftylu) i 2 cm³ toluenu. Do zawiesiny dodano 0,80 mmola dostępnej handlowo odpowiedniej pochodnej aniliny, fiolkę zakręcono i ogrzewano jej zawartość w atmosferze azotu

PL 228 596 Β1 przez 24 godziny w temperaturze 120°C. Otrzymaną brązową zawiesinę zaadsorbowano na żelu krzemionkowym. Produkt czyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy/ /chloroform), a następnie krystalizowano z mieszaniny chloroform/heksan.

Przykład 3. Synteza nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzylo-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) poprzez modyfikację układu 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w reakcji Hecka.

W fiolce ciśnieniowej umieszczono 150 mg (0,40 mmola) 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, 7 mg octanu palladu, 8 mg trifenylofosfiny, 145 mg węglanu potasu i 2 cm³ bezwodnego Ν,Ν-dimetyloformamidu. Do zawiesiny dodano 1,20 mmola dostępnej handlowo odpowiedniej pochodnej styrenu, fiolkę zakręcono i ogrzewano jej zawartość w atmosferze azotu w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 10 cm³ wody i ekstrahowano trzykrotnie porcjami chloroformu po 10 cm³. Warstwy organiczne połączono, przemyto 10 cm³ wody i 10 cm³ nasyconego roztworu chlorku sodu, osuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) magnezu i zatężono na wyparce. Otrzymany brązowy olej zaadsorbowano na żelu krzemionkowym. Produkt oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy / chloroform), a następnie krystalizowano z mieszaniny chloroform/heksan.

PL 228 596 Β1 ο

_Ω ro có

Φ

N c

Φ _Q _Ó co ro φ

_Ω ro

ΙCO _ó c

Φ

M— o

E o

_Q

CN V o ”3- Ό i t

E U ro CL cm cn ro _5 σ -σ ro <d Ξ δ ro ro +- -c

3? ³³ co =3 θ' — ro >. E ? δ

O >» c

ro

E >»

N

Ό

N ar

N φ

o

Q_

O

Φ

Q_ (Λ

Φ

C ro

Q

PL 228 596 B1

Dane spektroskopowe związków otrzymanych w wyniku modyfikacji układu 2-amino-4-(4-bromofenylo-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w reakcji Buchwalda według Przykładu 3.

PL 228 596 Β1 tO' co

CM <£o λ

ιη ζ ι>

Ε (Ν rż

CM

CO »—ł

Ν

Μ $ 2.

II

CM

C0

1>

I ”Φ

CO

CM

CM

X σο ιΛ Ι> 00 ,-< Ν Μ

Hd S

C0 τ—I t> ΙΟ

OO σ>

co

J o

s σϊ i—ł

CM ^K 2 CM <x> «r cb ζ' ,J_ -u , ,2 '3 V >> o

C rO tu £ 3 r-E S d* o -i) M >>?

A, Ξ ⁰⁰ ω \ E ó *£ c ° 3 E P i>> u “ N fi ,0> ti a>

Jd o

ra 3 15 M =3

t>

u0 t< tsf l 33

L£0 CO c£> t> Ή u

Τ,.χ £ ςρ

X rU φ t> t> ?

i 33 ci

Ej w

CM e

lO

CM

[>

CO

CM

[^I 3 g i> -2? ,-< o 3 ¹⁰ i- cm c< o E E

O ^¢0 τ—I

II ^1:0

II oo χ

O

CD

CM

Z-C

CM t>

fi '

ΤΓ a

oo tI

CM co CO uc 33. ^L' ΑΛ X 3

CM rf 3 ’χ iM

3^3 λ CO _r I co

CO

CM

CM gE φ

ίΐ Έ>

>1 +J β '3 (X> g tS O

Β ΐ

M £ 7 • c* <p O Z£| —< '•s >1 ' “ - £ 'tf E

CO e g >> « § c ώ p w » >·' s

Ol d

X g

o » . Ł* ςρ 4-J ±1

E s£ J o -d a .E & ć

Zfi J2 S 7* £ c o jy q

*3

CM

C § £ ta E

ET* C ►>1 φ

O

Tf<

X l>

CM t?~

Ci

X

X co

0Ί

CM <?> E «!

!N O J· I

1Λ <N ' E . IM

2 ^M φ M 00 >>

&H • ’ rM to c 4_, o O .Λ , >> rt grE «3 -d m '-d r a >· E ?—\ ' “ ·Γ* o 4t ϊ c l2± ._. <υ ' O N

Τ, ^ΰ 3 a 3

E <2 £0 Tl

Łd ł^i β E C cm '3 <25 t>

X

CM

PL 228 596 Β1

Przykład 4. Badania charakterystyki absorpcji opracowanych według wynalazku pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

Pomiary widm absorpcyjnych UV-Vis wykonywano w acetonitrylu (Sigma Aldrich, cz.d.a.) w kuwecie kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Do pomiarów stosowano miniaturowy spektrometr EPP2000C, o zakresie widmowym 190-850 nm, natomiast w roli źródła światła stosowano lampę deuterowo-halogenową. Analiz widm absorpcyjnych badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu potwierdziła, że wszystkie opracowane związki wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV mieszczącym się nawet do 450 nm, a jego położenie oraz intensywność zależą w głównej mierze od struktury pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (Wykres 1 i 2). Położenie maksimów absorpcji uzyskanych układów zestawiono w Tabeli 5.

Długość fali [nm]

st >.

a

E to

ΊΟ

O c

S >.

1Λ c

Wykres. 1. Porównanie charakterystyki absorpcji opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu otrzymanych metodą Hecka z charakterystyką emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej MPM.

Wykres. 2. Porównanie charakterystyki absorpcji opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu otrzymanych metodą Buchwalda z charakterystyką emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej MPM.

Przy długości fali 365 nm, odpowiadającej najsilniejszej linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych, pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu otrzymane metodą Buchwalda wykazują absorpcję w zakresie 90-98% absorpcji maksymalnej występującej w zależności od struktury przy ź.max = 371 nm (dla J134) lub ź.max = 389 nm (J149) lub ź.max = 390 nm (J149). Z kolei pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzylo-1,3-dikarbonitrylu otrzymane metodą Hecka wykazują absorpcję na poziomie od 98-100% absorpcji maksymalnej występującej w zależności od struktury w okolicach Xmax = 365 nm (np. J130) lub ź.max = 368 nm (J127). Rozpatrując zaś drugie pod względem intensywności pasmo emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych, które występuje w zakresie 302-320 nm i składa się z serii blisko siebie położonych linii widmowych, można zaobserwować, że w tym zakresie układy te wykazują bardzo wysokie współczynniki ekstynkcji.

PL 228 596 Β1

Tabela 5

Charakterystyka absorpcji pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

Nr		Wzór		Xmax [nm]	Xmax W 312 nm	Xmax W 365 nm
				Ekstynkcja [dm3 mol^cm'1]	Ekstynkcja [dm3 moPcm'1]
Moc	yfikacja układu 2'amino-4-(4-bromofenyło)-6-fenylo-benzeno-l,3dikarbonitrylu w reakcji Hecka według Przykładu 3.
J63	u	NH, I 2 -gjN	0	366 (28757)	27514	28731
J71			''NOj	367 (32771)	17177	32744
J127	V nr			368 (30773)	18634	30676
J128	K CT	ΝΗ?	1	360 (30941)	20155	30700
J129	O	ΝΗ, Μ I. is.	i	367 (29850)	23403	29743
		Γ3
J130	CT		χ ^Cl	363 (26327)	24034	26168
J131	CT	ΝΗ0 LA^q	“r	362 (30356)	25118	30086

PL 228 596 Β1

J132		365 (21245)	19838	2]245
J140	Nl-L	365 (24344)	22770	24286
Moc	yfikacja układu 2-amino'4-(4‘bromofenylo)*6-fenylo*benzeno-l,3· dikarbonitrylu w reakcji Buchwalda według Przykładu 2.
J72	ΟθΌςΌ K	379 ¢19289)	6759	16986
J134	T T H	371 (19549)	12849	19032
J149	NH, H,:, I H	389 (22538)	7805	18766
J151	NH, N,:, I H	372 (19986)	9411	19293

Przykład 5. Fotosensybilizacja polimeryzacji kationowej, rodnikowej oraz hybrydowej monomerów.

Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów inicjujących opartych o fotosensybilizator, którym były pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według wynalazku oraz osól oniową, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej oraz hybrydowej monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu do jednoskładnikowego fotoinicjatora handlowego, którym był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:

- kationowej monomeru winylowego, to jest eteru diwinylowego glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich)

- rodnikowej monomeru akrylowego lub metakrylowego, to jest diakrylanu 1,4-butanediolu (14BDDA, Sigma Aldrich)

- hybrydowej dla monomerów: triakrylan trimetylopropanu (TMPTA, Sigma Aldrich), 3,4-epoxy cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboksylate monomer (CADE, Sigma Aldrich) oraz eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE).

PL 228 596 Β1

h?cHo-^4°^CH2 L J 3	TEGDVE	o	14BDDA
O	TMPTA	0-0 0 o	CADE

Do badań efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego zastosowano technologię FPT (Fluorescence Probe Technology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej, dodawanej do badanego układu w niewielkiej ilości, w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ([1] J. Pączkowski: Polimery 2005, 50, 520, [2] S. Hu, R. Popielarz, D.C. Neckers: Macromolecules, 1998, 31,4107-4113 oraz [3] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 48, 4522-4528). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm. Posługując się pomiarem zmian położenia widma fluorescencji sondy w trakcie fotopolimeryzacji monomeru można było monitorować postęp procesu polimeryzacji.

Wykres. 3. Wyznaczanie parametru R.

Widma fluoroescencyjne zastosowanej sondy i po procesie fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE.

Długość fali [nm]

Różne parametry widma fluorescencyjnego sondy można by wykorzystywać jako wskaźnik postępu reakcji do monitorowania procesów polimeryzacji, jednak z praktycznego punktu widzenia, najlepszym wskaźnikiem jest stosunek intensywności fluorescencji (R), mierzony przy dwóch różnych długościach fali, zlokalizowanych po obu stronach maksimum widma fluorescencji sondy. Na Wykresie 3 przedstawiono sposób wyboru długości fali do pomiarów wskaźnika postępu reakcji R, który zapewnia możliwie maksymalną liniowość jego zależności od stopnia konwersji grup funkcyjnych monomeru. Zasadniczą zaletą prezentowanej metody jest możliwość precyzyjnego pomiaru R z dokładnością nawet do czterech cyfr znaczących, którego wartość nie zależy od stężenia sondy ani od wymiarów geometrycznych próbki. W miarę postępu polimeryzacji intensywność fluorescencji sondy mierzona przy mniejszej długości fali wzrastała, natomiast intensywność mierzona po drugiej stronie piku malała.

Przygotowanie próbek do fotopolimeryzacji

Sporządzano roztwory fotosensybilizatorów o stężeniu odpowiednio 5-10 ³ [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-10² [mol/dcm³] w odpowiednim monomerze. Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolkach z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0,1 mm i szkiełka zabezpieczano przed przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi. W zależności od przeprowadzonego doświadczenia jako źródło światła UV stosowano diodę UV LED, emitującą w zakresie 350-370 nm z maksimum przy /_max = 365 nm. Emitowane przez źródło światła w postaci diody UV LED światło UV

PL 228 596 Β1 było pochłaniane przez fotosensybilizator a następnie było przekazywane na cząsteczkę heksafluorofosforanu difenylojodoniowego z wygenerowaniem aktywnych centrów inicjujących rodników, kationów i/lub rodnikokationów. Dodatkowo podczas procesu fotopolimeryzacji następowała emisja światła cząsteczki fotosensybilizatora w postaci fluorescencji. Emitowane światło fluorescencji było przenoszone światłowodem z miejsca pomiaru do spektrometru sterowanego mikrokomputerem, który analizował i zapisywał widma fluorescencyjne w równych odstępach czasu. Tym samym pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według wynalazku pełniły w badanym układzie dwojaką rolę:

- zarówno fotosensybilizatora czyli składnika systemu inicjującego proces fotopolimeryzacji

- a także rolę sondy molekularnej, której emitowane promieniowanie w postaci fluorescencji służyło do monitorowania badanych procesów fotopolimeryzacji.

Czas zapisu pojedynczego widma fluorescencyjnego przy użyciu zastosowanego układu pomiarowego nie przekraczał 1 sekundy. Uzyskane metodą FPT krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji, inicjowanej opracowanymi systemami inicjującymi, podczas naświetlania światłem o długości fali Xmax = 365 nm lub światłem o długości /_max = 320 nm przedstawiono na wykresach poniżej.

Sonda fluorescencyjna:

trans-2-(2',5'-dimetoksyfenyl)etenyl2,3,4,5,6-pentaflLiorobenzen

Próbkę wzorcową stanowił roztwór sondy o nazwie trans-2-(2’,5’-dimetoksyfenylo)etenylo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzen (akronim: 25ST) o stężeniu 5-10 ³ [mol/dcm³] oraz jednoskładnikowego fotoinicjatora jodoniowego w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego o stężeniu 1,69-10^-2 [mol/dcm³] w monomerze.

Fotosensybilizacja polimeryzacji kationowej - badania kinetyczne

Sporządzano roztwory fotosensybilizatorów o stężeniu odpowiednio 5-10 ³ [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar 1,69-10² [mol/dcm³] w monomerze winylowym TEGDVE. (Sigma Aldrich). Wszystkie wybrane do doświadczeń nowe opracowane systemy infiniujące oparte o fotosensybilizator, którym były odpowiednie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wraz z solą oniową.

Wykres. 4. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu otrzymanych metodą Hecka.

Czas [s]

Wykres. 5. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu otrzymanych metodą Buchwalda.

PL 228 596 Β1

Czas [s|

Wykres. 6. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm dla pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu otrzymanych metodą Hecka.

Wykres. 7. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm dla pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu otrzymanych metodą Buchwalda.

w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji kationowej pod wpływem naświetlania światłem o długości fali odpowiadającej najsilniejszej linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych (λ = 365 nm oraz dla linii widmowej λ = 320 nm), co obrazują Wykresy 5 i 6. Nowe systemy inicjujące według wynalazku okazały się dużo skuteczniejsze jeśli chodzi o inicjowanie fotopolimeryzacji kationowej niż dotychczas stosowany jednoskładnikowy fotoinicjator difenylojodoniowy, w zakresie długości fal powyżej 300 nm, w którym przemysłowe źródła światła UV emitują najwięcej energii. Stwarza to możliwość stosowania nowych systemów inicjujących według wynalazku w praktyce przemysłowej. Efektywność inicjacji polimeryzacji kationowej opracowanymi systemami inicjującymi opartymi o fotosensybilizator, którym były odpowiednie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według wynalazku oraz sól oniowa w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego zależy także od rodzaju pochodnej 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

Zbadano także wpływ stężenia fotosensybilizatorów będących przedmiotem wynalazku na szybkość inicjacji procesu polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE. Otrzymane pozytywne rezultaty przeprowadzonych analiz jakościowych, które obrazują Wykresy 4-7, nakreśliły dalszą ścieżkę badań. Zdecydowano się dokładnie zbadać efektywność opracowanych systemów fotoinicjujących w sposób ilościowy. Nachylenie krzywych kinetycznych (dR/dt)o otrzymanych metodą FPT, mierzone zaraz po starcie polimeryzacji, może być z powodzeniem wykorzystane do porównań względnej efektywności inicjacji serii systemów fotoinicjujących.

1,65

1,55

1,45

1,35

1,25

1,15

1,05

0,95

krzywa kinetyczna fotopolimeryzacji pierwsza pochodna krzywej kinetycznej fotopolimeryzacji

0,01

0,008

0,006

0,004

0,002

50 100 150 200 250 300 350 400

Czas [s] prosta styczna do krzywej kinetycznej w jej punkcie przegięcia

Wykres 8. Wyznaczanie początkowego nachylenia (dR/dt)o z przykładowej krzywej kinetycznej uzyskanej metodą FPT.

PL 228 596 Β1

Nachylenie to jest wprost proporcjonalne do maksymalnej szybkości polimeryzacji odpowiadającej zastosowanym warunkom fotopolimeryzacji, która wypada w początkowym okresie procesu fotopolimeryzacji zaraz po zaniku inhibitującego wpływu stabilizatorów obecnych w monomerze. Nachylenia krzywych kinetycznych (dR/dt)o otrzymanych metodą FPT wyznaczono metodą numeryczną jak pokazano na Wykresie 8, przy wykorzystaniu odpowiedniego makra w programie Excel, specjalnie przygotowanego do tego celu. Makro to najpierw przekształcało zdigitalizowaną krzywą kinetyczną fotopolimeryzacji (Wykres 8) na jej pierwszą pochodną i znajdowało położenie punktu przegięcia na krzywej kinetycznej na podstawie położenia maksimum jej pierwszej pochodnej. Następnie, na podstawie zadanej liczby punktów na krzywej kinetycznej, zlokalizowanych po obu stronach punktu przegięcia w zakresie liniowym tej krzywej, makro to wyliczało metodą najmniejszych kwadratów równanie prostej stycznej do krzywej kinetycznej w jej punkcie przegięcia. Nachylenie tej stycznej odpowiadało szukanej wartości (dR/dt)o. Ten sposób wyznaczania (dR/dt)o minimalizował błędy wynikające ze statystycznego rozrzutu punktów doświadczalnych na krzywej kinetycznej i zapewniał maksymalną dokładność wyznaczenia nachylenia.

Czas [s]

Wykres 9. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (J129) oraz sól oniową tj. heksafluorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm.

Wykres 10. Zależność nachylenia krzywych kinetycznych od stężenia związku J129 w kompozycji w trakcie fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (J129) oraz sól oniową tj. heksafluorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm.

Z otrzymanych danych (Wykres 9 i 10) wynika, że zarówno szybkość fotopolimeryzacji, której wskaźnikiem jest (dR/dt)o, jak i czas indukcji zależną w sposób bezpośredni od stężenia sensybilizatora (J129) w układzie inicjującym fotosensybilizator + sól oniową. Wzrost stężenia składnika (J129) w układzie inicjującym fotosensybilator + sól oniową powoduje znaczne skrócenie czasu indukcji oraz wzrost nachylenia krzywej kinetycznej, które to nachylenie jest wprost proporcjonalne do maksymalnej szybkości polimeryzacji.

Fotosensybilizacja polimeryzacji rodnikowej - badania kinetyczne

Sporządzano roztwory fotosensybilizatorów o stężeniu odpowiednio 5-10 ³ [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-10² [mol/dcm³] w monomerze akrylanowym - diakrylan 1,4-butanediolu (14BDDA) (Sigma Aldrich).

Wszystkie wybrane do doświadczeń nowo opracowane systemy inicjujące oparte o fotosensybilizator, którym były odpowiednie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzylo-1,3-dikarbonitrylu, wraz z solą oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji rodnikowej pod wpływem naświetlania światłem o długości fali λ = 320 nm, co obrazują Wykresy 11 i 12.

PL 228 596 Β1

Wykres 11. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji rodnikowej 14BDDA, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu otrzymanych metodą Hecka.

Wykres 12. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji rodnikowej 14BDDA, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm dla pochodnych 2-amino-4,6-difenyolbenzeno-1,3-dikarbonitrylu otrzymanych metodą Hecka.

W każdym przypadku otrzymano spolimeryzowaną warstwę monomeru akrylowego, co wynika z synergistycznego działania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu z solą oniową bez obecności tradycyjnego fotoinicjatora rodnikowego. Analogiczne wyniki uzyskano gdy te same kompozycje naświetlano światłem o długości fali λ = 365 nm, również w tym przypadku otrzymywano warstwę foto utwardzonego polimeru. Tym samym badane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w zestawieniu z solą oniową są efektywnie działającym systemem inicjującym polimeryzację rodnikową monomerów.

Fotosensybilizacja polimeryzacji hybrydowej - badania kinetyczne

Sporządzano roztwory fotosensybilizatora 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-cyjanofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (J140) o stężeniu odpowiednio 5-10 ³ [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-² 20 [mol/dcm³] w kompozycjach złożonych z różnych udziałów masowych monomeru winylowego (TEGDVE - Sigma Aldrich) oraz monomeru epoksydowego (CADE - Sigma Aldrich) (Wykres 13). Całość kompozycji naświetlano światłem o długości fali 320 nm (Wykres 13), analogiczne badania przeprowadzano przy zastosowaniu źródła światła o długości fali 365 nm również w tym przypadku otrzymano spolimeryzowaną warstwę kompozycji monomerowej.

3.9 i
3.4 -	/. CAOE(0)-TEGDVEmSŁ'<<1^
	• * CAOE(0,35)’TEGDVE(0,65)
2.9 -	« * CADE(0,5)-TEGDVE(0,5)
	o · CADE(0,S5)-TEGDVE(0,35)
2.4 -	o · CADE(Ó,0)-TEGDVE(O,2) CADE(1)-TEGDVE(0) cade(9,33)-itgdve
1.9
14
0.9.

250 500 750 1000 1250 1500

Czas [s]

Wykres 13. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji hybrydowej TEGDVE-CADE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla pochodnej naftalenoamino-karbonitrylu J140.

Wykres 14. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji hybrydowej TMPTA-CADE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla pochodnej naftaleniomino-karbonitrylu J140

PL 228 596 Β1

Przeprowadzono także badania fotosensybilizatora 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-cyjanofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (J140) o stężeniu odpowiednio 5-10³ [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-10^-2 [mol/dcm³] w kompozycja złożonych z różnych udziałów masowych monomeru akrylowego (TMPTA - Sigma Aldrich) oraz monomeru epoksydowego (CADE - Sigma Aldrich). Całość kompozycji naświetlano światłem o długości fali 320 nm (Wykres 14), analogiczne badania przeprowadzano przy zastosowaniu źródła światła o długości fali 365 nm również w tym przypadku otrzymano spolimeryzowaną warstwę kompozycji monomerowej.

Powyższe przykłady wykazały, że pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej oraz hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujące stwarzają możliwości ich przemysłowego stosowania.

Claims (60)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3) (3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową grupę trifluorometylową grupę nitrową grupę metoksylową grupę t-butoksylową grupę nitrylową grupę tiometoksylową grupę metylosulfonylową grupę trifluorometoksylową;
2. 2. Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według zastrz. 1, w których R1 oznacza odpowiednio:

   Cl

   H

   N

   H

   N lub odpowiednio:

   O₂N

   F₃C
3. 3. 2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-styreno]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl

   PL 228 596 Β1

   2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-fluorofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-chlorofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-2-(4-metylofenylo)winylo]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-metoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-tert-butoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-tiometyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-cyjanofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-nitrofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-(4-anilinofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

   2-amino-4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

   2-amino-4-[4-(4-nitroanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

   2-amino-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl

   Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

   NH w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) w którym to wzorze (2) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, znamienny tym, że 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (4), — (4) poddaje się reakcji z pochodną styrenu o wzorze ogólnym (5), (5) w którym podstawnik R2 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

   Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, glikol dietylenowy, dioksan, acetonitryl, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), tetrakis(trifenylofosfino)pallad(0), bis(dibenzylideno acetono) pallad(O), chlorek palladu(ll), tris(dibenzylideno-acetono)dipallad(0), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan potasu, trietyloaminę, octanu sodu, fosforan(V) potasu, węglanu sodu.

   PL 228 596 Β1

   18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w N,N-dimetylo-formamidzie, w obecności octanu palladu i trifenylofosfiny, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu.

   19. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

   H

   N w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (3) (3) w którym to wzorze (3) podstawnik R2 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową grupę nitrową, grupę metoksylową grupę t-butoksylową, grupę nitrylową grupę tiometoksylową grupę metylosulfonylową grupę trifluorometoksylową, znamienny tym, że 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (4),

   Br (4) poddaje się reakcji z pochodną aniliny o wzorze ogólnym (6),

   NH, (6) w którym podstawnik R2 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (3), w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

   20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej toluen, dioksan, tetrahydrofuran, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), bis(dibenzylidenoacetono) pallad(0), chlorek palladu(ll), chlorek bis(trifenylofosfino)palladu(H), chlorek [1,1’-bis(difenylfosfino)ferroceno]palladu(ll), chlorek bis(tri-o-toluilofosfino)-palladu(ll), BINAP (2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1 ’-binaftyl), tri-o-toluilofosfinę, 1,1 ’-bis(difenylofosfino)ferrocen, tri(tert-butylo)fosfinę, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan cezu, węglan potasu, węglan sodu, fosforan(V) potasu, tert-butanolan sodu, tert-butanolan potasu.

   21. Sposób według zastrz. 19 albo 20, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie, w obecności octanu palladu i BINAP, a także węglanu cezu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu.

   22. Zastosowanie nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1),

   PL 228 596 Β1 w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R₂ wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową grupę trifluorometylową grupę nitrową, grupę metoksylową grupę t-butoksylową grupę nitrylową grupę tiometoksylową grupę metylosulfonylową grupę trifluorometoksylową jako fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej.

   23. Nowe fotosensybilizatory do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej, które stanowią nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R₂ wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową grupę trifluorometylową grupę, nitrową grupę metoksylową grupę t-butoksylową grupę nitrylową grupę tiometoksylową grupę metylosulfonylową grupę trifluorometoksylową.

   24. Fotosensybilizatory według zastrz. 23, w których Ri oznacza odpowiednio:

   PL 228 596 Β1

   25. Nowe systemy fotoinicjujące

   - do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów,

   - do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów,

   - do procesów fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów, zawierające:

   a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:

   • sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan-4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4’-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowy, • sole sulfoniowe takie jak heksafluorofosforan triarylosulfoniowy, heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy,

   b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzyno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R₂ wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową.

   26. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 25, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej:

   sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoro-antymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4’-izopropylo-difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4’-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowy,

   PL 228 596 B1 a fotosensybilizator wybrany jest z grupy obejmującej:

   2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-styreno]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-fluorofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-chlorofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-fenylo-6-[4-[(E)-2-(4-metylofenylo)winylo]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-metoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-tert-butoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-tiometoksyfenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-cyjanofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-[4-[(E)-2-(4-nitrofenylo)winylo]fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-(4-anilinofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl

   2-amino-4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-[4-(4-nitroanilino)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

   2-amino-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl.

   Wykaz literatury patentowej i niepatentowej cytowanej w opisie patentowym dla wynalazku: „Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej”

   1. M. Li, Y. Chen, H. Zhang, T. Wang, Progress in Organic Coatings 2010, 68, 234-239

   2. T. Wang, J. W. Chen, Z.Q. Li, P.Y. Wan, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2007, 187, 389-394

   3. T. Wang, Z.Q. Li, Y. Zhang, M. Lu, Progress in Organic Coatings 2009, 65, 251-256
4. 4. T. Wang, L.J. Ma, P.Y. Wan, J.P. Liu, F. Wang, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2004, 163, 77-86
5. 5. V. Jakubek, A.J. Lees, Inorganic Chemistry 2000, 39, 5779-5786
6. 6. M. Shirai, M. Tsunooka, Progress of Polymer Science 1996, 21, 1-45
7. 7. J.V. Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecules 1977, 10, 1307-1315
8. 8. K. Ren, H.J. Malpert, H. Gu, H. Li, D.C. Neckers, Tetrahedron 2002, 58, 5267-5273
9. 9. A. Schnabel, Q.Q. Zhu, European Polymer Journal 1997, 33, 1325-1331
10. 10. U. Muller, A. Utterodt, W. Morke, B. Deubzer, C. Herzig, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2001, 140, 53-66
11. 11. L. Atmaca, A. Onen, Y. Yagci, European Polymer Journal 2001,37, 677-682
12. 12. J.V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1-48
13. 13. L. Atmaca, I. Kayihan, Y. Yagci, Polymer 2000, 41,6035-6041
14. 14. T. Toneri, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules 2001, 34, 1518-1521
15. 15. S.R. Akhtar, J.V. Crivello, J.L. Lee, M.L. Schmitt, Chemistry of Materials 1990, 2, 732-737
16. 16. Y. Yagci, A. Kornowski, W. Schnabel, Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry 1992, 30, 1987-1991
17. 17. F. Kasapoglu, A. Onen, N. Bicak, Y. Yagci, Polymer 2002, 43, 2575-2579
18. 18. J. Kreutzer, Kubra D. Demir, Y. Yagci, European Polymer Journal 2011,47, 792-799
19. 19. N. Yonet, N. Bicak, Y. Yagci, Macromolecules 2006, 39, 2736-2738
20. 20. J. V. Crivello, S. Kong, Macromolecules 2000, 33, 833-842
21. 21. M. U. Kahveci, M. Uygun, M. A. Tasdelen, W. Schnabel, W. D. Cook, Y. Yagci, Macromolecules 2009, 42, 4443-4448
22. 22. M. A. Tasdelen, V. Kumbaraci, S. Jockusch, N. J. Turro, N. Talinli, Y. Yagci Macromolecules 2008, 41,295-297
23. 23. M. U. Kahveci, Y. Yagci, Macromolecules 2011, 44, 5569-5572
24. 24. Y.Y. Durmaz, O.Zaim, Y.Yagci, Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 892-896
25. 25. Y. Yagci, Y. Hepuzer, Macromolecules 1999, 32, 6367-6370
26. 26. Y. Yagci, Macromol. Symp. 2006, 240, 93-101
27. 27. Y. Yagci, Macromol. Symp. 2004, 215, 267-280
28. 28. J.V. Crivello, U. Bulut, Macromol. Symp. 2006, 240, 1-11

    PL 228 596 B1
29. 29. J.V. Crivello, U. Bulut, Journal of Polymer Sciencel Part A: Polymer Chemistry 2005, 43,5217-5231
30. 30. B. Aydogan, A. S. Gundogan, T. Ozturk, Y. Yagci, Macromolecules, 2008, 41, No. 10
31. 31. B. Aydogan, G. E. Gunbas, A. Durmus, L. Toppare, Y. Yagci, Macromolecules, 2010, 43, No. 1
32. 32. S. Chen, W. D. Cook, F. Chen, Macromolecules, 2009, Vol. 42, No. 16
33. 33. E. W. Nelson, T. P. Carterf, A. B. Scranton, Macromolecules 1994, 27, 1013-1019
34. 34. J. Narewska, R. Strzelczyk, R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2010, 212, 68-74
35. 35. R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2009, 208, 147-153
36. 36. Y. Hua, F. Jiang, J. V. Crivello, Chem. Mater. 2002, 14, 2369-2377
37. 37. J. V. Crivello, F. Jiang, Chem. Mater. 2002, 14, 4858-4866
38. 38. J.V. Crivello, M. Jang, Journal of Photochemistry and Photobiology A:

    Chemistry 2003,159,173-188
39. 39. M. Sangermano, G. Malucelli, A. Priola, S. Lengvinaite, J. Simokaitiene, J. V. Grazulevicius, European Polymer Journal 2005,41,475-480
40. 40. J.D. Cho, J.W. Hong, European Polymer Journal 2005, 41,367-374
41. 41. 41.I.R. Gould, D. Shukla, D. Giesen, S. Farid, Helv. Chim. Acta 2001,84, 2796-2812
42. 42. H.J. Timpe, K.P. Kronfeld, U. Lannel, J.P. Fouassier, D.J. Lougnot, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1990, 52, 111-122
43. 43. H.J. Timpe, S. Urlich, C. Decker, J.P. Fouassier, Macromolecules 1993, 26, 4560-4566
44. 44. C. Selvaraju, A. Sivakumar, P. Ramamurthy, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2001, 138, 213-226
45. 45. Q.Q. Zhu, W. Schnabel, Polymer 1996, 37, 4129-4133
46. 46. M.G. Neumann, M.R. Rodriques, J. Braz. Chem. Soc. 2003, 14, 76-82
47. 47. Y.H. Cho, Ch.W. Shin, N.K.B.K Kim, Y. Kawakami, Chem. Mater 2005,

    17, 6263-6271
48. 48. US2005043427
49. 49. US4519883
50. 50. JPS59119356
51. 51. JPH02187763
52. 52. US6537719
53. 53. JP2006265108
54. 54. P.408415
55. 55. L. Rong, H. Han, F. Yang, H. Yao, H. Jiang i S. Tu, Synthetic Communications, 2007, 37, 3767-3772
56. 56. H.R. Shaterian, M. Honarmand, A.R. Oveisi, Monatsh Chem. 2010, 141,557-560
57. 57. D. Mowry, J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 991
58. 58. P. Milart, J. Wilamowski, J.J. Sepiol, Tetrahedron, 1998, 54, 15643-15656
59. 59. WO2006114377
60. 60. A.O. Adenji, B.M. Twenter, M.C. Byrns, Y. Jin, J.D. Winkler, T.M. Penning, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2011,21, 1464-1468

    Wykaz literatury cytowanej w przykładach w opisie patentowym dla wynalazku: „Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz nowe systemy fotoinicjujące” [1] J. Pączkowski, Polimery 2005, 50, 520 [2] S. Hu, R. Popielarz, D.C. Neckers, Macromolecules, 1998, 31,4107-4113 [3] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A:

    Polymer Chemistry, 2010 48, 4522-4528.

    Departament Wydawnictw UPRP

    Cena 7,38 zł (w tym 23% VAT)