PL228984B1 - Sposób otrzymywania kwasu renowego (VII) - Google Patents

Sposób otrzymywania kwasu renowego (VII)

Info

Publication number
PL228984B1
PL228984B1 PL419863A PL41986316A PL228984B1 PL 228984 B1 PL228984 B1 PL 228984B1 PL 419863 A PL419863 A PL 419863A PL 41986316 A PL41986316 A PL 41986316A PL 228984 B1 PL228984 B1 PL 228984B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rhenium
vii
concentration
acid
solution
Prior art date
Application number
PL419863A
Other languages
English (en)
Other versions
PL419863A1 (pl
Inventor
Katarzyna Leszczyńska-Sejda
Grzegorz Benke
Andrzej Chmielarz
Grzegorz Pietek
Marek Dubrawski
Original Assignee
Inst Metali Niezelaznych W Gliwicach
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Metali Niezelaznych W Gliwicach filed Critical Inst Metali Niezelaznych W Gliwicach
Priority to PL419863A priority Critical patent/PL228984B1/pl
Publication of PL419863A1 publication Critical patent/PL419863A1/pl
Publication of PL228984B1 publication Critical patent/PL228984B1/pl

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Sposób otrzymywania kwasu renowego(VII)
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.07.2017 BUP 15/17 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH W GLIWICACH, Gliwice, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.05.2018 WUP 05/18 (72) Twórca(y) wynalazku: KATARZYNA LESZCZYŃSKA-SEJDA, Zabrze, PL GRZEGORZ BENKE, Gliwice, PL ANDRZEJ CHMIELARZ, Gliwice, PL GRZEGORZ PIETEK, Gliwice, PL MAREK DUBRAWSKI, Gliwice, PL
'st σ>
CM
CM
Ω.
PL 228 984 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest elektrodialityczny sposób otrzymywania kwasu renowego(VII) z roztworów zawierających renian(VII) amonu z wykorzystaniem membran bipolarnych.
Kwas renowy(VII) jest silnie kwaśną, bezbarwną lub lekkożółtą cieczą o słabych właściwościach utleniających. Obok renu metalicznego i renianu(VII) amonu należy do najczęściej spotykanych handlowych produktów zawierających ren. Kwas renowy wykorzystywany jest do produkcji katalizatorów i innych związków renowych.
Jedna z pierwszych metod otrzymywania kwasu renowego(VII) została opisana przez J. G. F. Druce w książce Rhenium w 1948 roku. Metoda ta polega na roztwarzaniu metalicznego renu lub jego tlenków o niższym stopniu utlenienia w roztworach kwasu solnego z dodatkiem silnego utleniacza jak np.: kwas azotowy lub perhydrol. Otrzymany roztwór kwasu renowego(VII) ma niskie stężenie i wymaga dalszego zatężania. Wadą tej metody jest konieczność usunięcia nadmiaru użytych kwasów w celu otrzymania kwasu renowego(VII) wysokiej czystości.
Znane są również metody polegające na utleniającym prażeniu materiałów renonośnych i absorpcji, wydzielającego się w tych warunkach, lotnego Re2O7 w wodzie. Przykładem może być metoda opisana w patencie US20150107414A1, wykorzystująca jako surowiec siarczek renu. W pierwszym etapie tej metody siarczek renu jest prażony w warunkach utleniających w celu uzyskania tlenku renu oraz tlenku siarki w temperaturze od 200 do 350°C, w ciągu 120-180 minut. Gazowy tlenek siarki zostaje odpędzony, a tlenek renu po prażeniu pozostaje w formie osadu. Osad zawierający tlenek renu poddawany jest drugiemu etapowi prażenia również w warunkach utleniających ale w temperaturze od 350 do 500°C, w ciągu 120-180 minut, w celu oczyszczenia z cynku i/lub bizmutu, które pozostają w osadzie, natomiast lotny siedmiotlenek renu przechodzi do fazy gazowej. Kwas renowy uzyskany jest poprzez wprowadzenie gazowego tlenku renu do wody. Konieczne jest tu jednak prowadzenie procesu w wysokiej temperaturze z wykorzystaniem specjalistycznego pieca i układu absorpcyjnego.
Inną grupą metod są metody wykorzystujące procesy jonowymienne. Przykładem jest metoda opisana w patencie PL209064B1. Polega ona na tym, że roztwór renianu(VII) amonu przepuszczany jest przez złoże silnie kwaśnej żywicy kationowymiennej. Otrzymuje się wyciek z kolumny zawierający 10-17 g/dm3 Re. Roztwór ten kierowany jest do zatężania poprzez parowanie pod zmniejszonym ciśnieniem w celu uzyskania kwasu o żądanym stężeniu.
Podobna metoda produkcji kwasu renowego(VII) z zastosowaniem żywicy jonowymiennej jest opisana w japońskim patencie JPS62123019. Proces sorpcji prowadzony jest z zastosowaniem roztworu renianu(VII) potasu w temperaturze 30-50°C. Zastosowanie silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej pozwala na otrzymanie jako eluatu bezbarwnego kwasu renowego(VII) o wysokiej czystości. Jednak produkty te charakteryzują się stosunkowo niskim stężeniem otrzymywanego kwasu i wymagają zatężania.
Katarzyna Leszczyńska-Sejda i in. w publikacji „Synthesis of perrhenic acid using solvent extraction”, w Hydrometallurgy, tom 95, strony 325-332, wydanej w 2009 opisali metodę produkcji kwasu renowego metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Z kwaśnego roztworu (pH~ 1) renianu(VII) amonu o stężeniu 25 g/dm3 prowadzi się ekstrakcję z zastosowaniem 50% roztworu tributylu w toluenie i następnie reekstrakcję wodą w temperaturze 80°C. Możliwy jest całkowity rozdział jonów renu od jonów amonowych i otrzymanie kwasu renowego o stężeniu renu 70 g/dm3. Wyprodukowany kwas renowy(VII) zawiera poniżej 0,01 g/dm3 zanieczyszczeń metalicznych (sód, potas, magnez) oraz jonów amonowych. Metoda ta wymaga jednak operowania łatwopalnymi roztworami i stosowania skomplikowanego procesu regeneracji przepracowanego ekstrahenta.
Znana jest metoda produkcji kwasu z wykorzystaniem elektrodializy opisana w publikacji A. A. Palanta i.in. pt.: „Electrodialysis Synthesis of Concentrated Solutions of Perrhenic Acid” w Russ. Metall. Met., strony 185-187 z 2011 roku. Proces prowadzony jest w statycznym reaktorze podzielonym na 3 komory dwoma membranami jonoselektywnymi o powierzchni około 0,008 m2: kationowymienną MK40 L oraz anionowymienną MA-41 IL. Komora centralna wyposażona jest w mieszadło mechaniczne. Jako anodę stosuje się płytkę platynową, a katodę wykonano ze stali nierdzewnej. Do centralnej komory wprowadza się wodny roztwór renianu(VII) potasu, którego stężenie jest cyklicznie uzupełniane świeżą porcją renianu(VII) potasu. Jako roztwór przykatodowy stosuje się 0,1M roztwór wodorotlenku potasu a jako roztwór przyanodowy roztwór kwasu renowego(VII) o stężeniu renu około 9,3 g/dm3. Proces prowadzi się w temperaturze 30-50°C, stosując napięcie 3-5V, otrzymując jako produkt wysokiej czystości roztwór kwasu renowego(VII) o stężeniu do 400 g/dm3. Jednakże bardzo niska przewodność
PL 228 984 Β1 roztworu renianu(VII) potasu przekłada się na bardzo niską wydajność prądową procesu i duże zużycie energii elektrycznej.
Z kolei L.Ya. Agapova wraz z zespołem przedstawili odmienny układ do produkcji kwasu renowego(VII) metodą elektrodialityczną w swojej publikacji pt.: „Production of concentrated rhenium acid by electrodialysis of rhenium salts Solutions” w Hydrometallurgy, tom 60, strony 117-122, wydanej w 2001 roku. Proces prowadzi się w siedmiokomorowym reaktorze z zamontowanymi naprzemiennie membranami anionowymiennymi MA-40 oraz kationowymiennymi MK-40. Jako nadawę stosuje się roztwór renianiu(VII) amonu lub potasu, a jako strumienie przy elektrodowe roztwór kwasu solnego o stężeniu około 10 g/dm3. Możliwe jest wyprodukowanie kwasu renowego o stężeniu powyżej 300 g/dm3, stosując gęstość prądową 300 A/m2, temperaturę 50°C, stężenie renu w nadawie 35-40 g/dm3 oraz natężenie przepływu w zakresie 0,67-0,83 objętości stosu/min. W metodzie tej istnieje konieczność użycia wielu membran jonowymiennych do skonstruowania jednej celi membranowej.
Sposób otrzymywania kwasu renowego(VII) według wynalazku rozwiązuje powyższe niedogodności i eliminuje straty renu.
Sposób według wynalazku polega na tym, że wodny roztwór (diluat) zawierający jony renu(VII), korzystnie w postaci roztworu renianu(VII) amonu, wprowadza się do elektrodializera, którego schemat działania przedstawiono na rysunku 1, gdzie ujawniono poszczególne strumienie wraz z przykładowymi składnikami, A - membrana anionowymienna; K - membrana kationowymienna; B - membrana bipolarna.
K B A Β K
* H+ OH' OH — H+ OH' * OH'A
ReO4 ReO4- —> ReO4— ReO4
—H+ ^-NH4 + H+ ^-NH4 +
III
HReO4 HReO4 NH4ReO4 KATOLIT KONCENTRAT DILUAT | | |
HReO4 NH4ReO4 HReO4
KONCENTRAT DILUAT ANOLIT
Rysunek 1
Proces prowadzony jest w układzie dwóch głównych strumieni produkcyjnych oraz dwóch strumieni przyelektrodowych oddzielonych naprzemiennie ułożonymi membranami anionowymiennymi oraz bipolarnymi. Roztwory wszystkich strumieni cyrkulują przez elektrodializer w obiegu zamkniętym. Poszczególne strumienie oddzielone są zamontowanymi naprzemiennie membranami anionowymiennymi, zawierającymi amonowe grupy funkcyjne, oraz membranami bipolarnymi. Komory przyelektrodowe oddzielone są membranami jonowymiennymi, korzystnie kationowymiennymi. Katoda wykonana jest ze stali kwasoodpornej, a anoda typu DSA korzystnie z tytanu pokrytego tlenkami irydu. W trakcie trwania procesu utrzymywana jest stała temperatura układu oraz analizowany skład poszczególnych strumieni. Jako roztwór diluatu stosuje się roztwór renianu(VII) amonu o początkowym stężeniu Re od 5 do 150 g/dm3, korzystnie 20 g/dm3. Jako strumień koncentratu stosuje się roztwór kwasu renowego(VII) o początkowym stężeniu renu powyżej 5 g/dm3, korzystnie 40 g/dm3. Jako roztwory przyelektrodowe stosuje się roztwór kwasu, korzystnie kwasu renowego(VII), o stężeniu powyżej 5 g/dm3, korzystnie 40 g/dm3. Po przyłączeniu napięcia elektrycznego jony zawarte w roztworach migrują selektywnie poprzez membrany, tak jak zaznaczono to na rysunku. W rezultacie roztwór koncentratu zostaje wzbogacany w jony ReCM-, otrzymuje się w ten sposób roztwór kwasu renowego(VII) o stężeniu Re nawet powyżej 100 g/dm3. Natomiast roztwór diluatu ulega alkalizacji przez gromadzące się w nim jony
PL 228 984 B1
OH', towarzyszy temu spadek stężenia jonów renianowych(VII). Przepływ strumieni ustala się na poziomie od 10 do 200 dm3/h, korzystnie 70 dm3/h. Temperaturę strumieni ustala się na poziomie od 15 do 60°C, optymalnie 35°C. Zastosowana gęstość prądowa wynosi od 50 do 400 A/m2, korzystnie 150/m2. Jeżeli stężenie renu w koncentracie przekroczy założoną wartość (np. 100 g/dm3), część tego roztworu wycofuje się z obiegu elektrodializera, a w jego miejsce wprowadza się wodę. Wycofany roztwór jest produktem procesu. Jeżeli stężenie renu w diluacie spadnie poniżej 5 g/dm3, część diluatu wycofuje się i dodaje się w to miejsce świeżego roztworu renianu(VII) amonu o odpowiednim stężeniu. Wycofany diluat neutralizuje się wycofywanymi roztworami przyelektrodowymi i po wzbogaceniu w nadrenian(VII) amonu zawraca się do procesu jako świeży diluat.
Zasadę prowadzenia procesu ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I
Jako nadawę w strumieniu koncentratu (zakwaszanym) przepuszczano 1 dm3 roztworu o stężeniu 40 g/dm3 HReO4, a w strumieniu diluat (alkalizowanym) 4 dm3 roztworu o stężeniu 40 g/dm3 NH4ReO4 (27,7 g/dm3 Re). Jako roztwory przyelektrodowe przepuszczano roztwór kwasu renowego(VII), o stężeniu Re 40 g/dm3. Uruchomiono przepływ prądu, po 60 minutach w strumieniu koncentratu otrzymano roztwór HReO4 o stężeniu Re ~120 g/dm3 i niskiej zawartości jonów amonowych, poniżej 0,1 g/dm3. Proces prowadzono z wykorzystaniem elektrodializera o powierzchni aktywnej membran około 0,02 m2, temperaturze 35°C i zastosowano gęstość prądu 300 A/m2. Strumień diluatu, w którym stężenie renu spadło do ~5 g/dm3, posłużył do przygotowania świeżej porcji roztworu renianu(VII) amonu, wykorzystanego jako nadawa w kolejnym procesie. Skład strumieni przy elektrodowych pozostał bez zauważalnych zmian, co pozwoliło na ich ponowne zastosowanie w kolejnym procesie.
P r z y k ł a d II
Do elektrodializera o powierzchni aktywnej membran jonoselektywnych około 0,02 m2, wprowadzano 4 roztwory o temperaturze 35°C. Jako koncentrat wprowadzono 1 dm3 roztworu o stężeniu 40 g/dm3 HReO4. Jako diluat wprowadzono 2 dm3 roztworu, o stężeniu 110 g/dm3 HReO4, zawierający liczne zanieczyszczenia w postaci NH4+ 260 mg/dm3 Zn 18 mg/dm3 Mg 110 mg/dm3 K 7,5 mg/dm3 Na 36 mg/dm3 Ca 460 mg/dm3. Jako roztwory przyelektrodowe roztwór kwasu renowego(VII), o stężeniu 40 g/dm3 (29,6 g/dm3 Re). Po 60 minutach w strumieniu koncentratu otrzymano roztwór HReO4 o stężeniu renu ~120 g/dm3 zawierający zanieczyszczenia na poziomie NH4+ 23 mg/dm3 Zn <3 mg/dm3 Mg 30 mg/dm3 K <5 mg/dm3 Na 2 mg/dm3 Ca 142 mg/dm3, jednocześnie stężenie renu w diluacie obniżyło się do poziomu 36,2 g/dm3. Stężenie renu w roztworach przyelektrodowych nie zmieniło się.
P r z y k ł a d III
Przez elektrodializer o powierzchni aktywnej membran wynoszącej około 0,02 m2, przepuszczano 4 roztwory o temperaturze 30°C. W strumieniu koncentratu, o objętości 1 dm3, stężenie renu wynosiło 10 g/dm3. Strumień diluatu, o objętości 4 dm3, zawierał roztwór renianu(VII) o stężeniu Re 30 g/dm3. Jako roztwory przyelektrodowe przepuszczano roztwory kwasu renowego(VII), o objętości 4 dm3 każdy, w których stężenie renu wynosiło 40 g/dm3. Proces prowadzono przy gęstości prądu 150 A/m2. Po 110 minutach stężenie renu w diluacie obniżyło się do poziomu 5 g/dm3, a stężenie Re w koncentracie wzrosło do 110 g/dm3. Proces przerwano, diluat wykorzystano do rozpuszczania kolejnej porcji renianu(VII) amonu, a koncentrat wycofano jako produkt procesu. W strumieniach przyelektrodowych stężenie renu nie zmieniło się, dlatego wykorzystano je w kolejnej elektrodializie.
P r z y k ł a d IV
Przez elektrodializer o powierzchni aktywnej membran wynoszącej około 0,02 m2, przepuszczano 4 roztwory o temperaturze 50°C. W strumieniu koncentratu o objętości 1 dm3, stężenie renu wynosiło 50 g/dm3. Stężenie renu w 4 dm3 diluatu wynosiło 25 g/dm3. Jako roztwory przyelektrodowe przepuszczano roztwory kwasu renowego(VII), o objętości 4 dm3 każdy, w których stężenie renu wynosiło 40 g/dm3. Proces prowadzono przy gęstości prądu 200 A/m2. Proces przerwano po 50 minutach, gdy stężenie renu w diluacie spadło do poziomu 5 g/dm3. Jednocześnie stężenie renu w koncentracie wzrosło do 130 g/dm3. Stężenie renu w strumieniach przy elektrodowych nie zmieniło się.
PL 228 984 B1

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kwasu renowego(VII) z wodnego roztworu zawierającego sole renu(VII) metodą elektrodializy, znamienny tym, że proces prowadzi się w elektrodializerze, w którym membrany anionowymienne montowane są naprzemiennie z membranami bipolarnymi, a obie komory przyelektrodowe oddzielone są membranami kationowymiennymi, a jako roztwory przyelektrodowe stosuje się roztwory kwasu renowego(VII) o stężeniu renu, utrzymywanym w granicach 5-100 g/dm3, korzystnie 30 g/dm3 i o temperaturze utrzymywanej w zakresie 15 do 60°C, korzystnie 35°C.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór świeżego diluatu otrzymuje się przez okresowe mieszanie części roztworów przyelektrodowych z częścią przepracowanego diluatu, a w uzyskanej mieszaninie rozpuszcza się stały renian(VII) amonu.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1,2, znamienny tym, że stężenie renu w diluacie utrzymuje się powyżej 5 g/dm3.
PL419863A 2016-12-16 2016-12-16 Sposób otrzymywania kwasu renowego (VII) PL228984B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL419863A PL228984B1 (pl) 2016-12-16 2016-12-16 Sposób otrzymywania kwasu renowego (VII)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL419863A PL228984B1 (pl) 2016-12-16 2016-12-16 Sposób otrzymywania kwasu renowego (VII)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL419863A1 PL419863A1 (pl) 2017-07-17
PL228984B1 true PL228984B1 (pl) 2018-05-30

Family

ID=59298028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL419863A PL228984B1 (pl) 2016-12-16 2016-12-16 Sposób otrzymywania kwasu renowego (VII)

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL228984B1 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL449117A1 (pl) * 2024-07-02 2026-01-05 Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Metali Nieżelaznych Sposób otrzymywania kwasu renowego(VII) wysokiej czystości z wykorzystaniem procesu elektrodializy i membran bipolarnych

Also Published As

Publication number Publication date
PL419863A1 (pl) 2017-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. An integrated membrane process for preparation of lithium hydroxide from high Mg/Li ratio salt lake brine
US20230303401A1 (en) Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
AU2021201139B2 (en) Methods for treating lithium-containing materials
CN105849047B (zh) 制备碳酸锂的方法
CA2964148C (en) Methods for treating lithium-containing materials
EP2971252B1 (en) Processes for preparing lithium hydroxide
US4636295A (en) Method for the recovery of lithium from solutions by electrodialysis
US20240116002A1 (en) Systems and methods for direct lithium hydroxide production
US5162076A (en) Method for purification of acids from materials comprising acid and salt
WO2019228577A2 (en) Process for preparing lithium chemical compounds by electrodialysis method and apparatus for performing this process
WO2020162796A9 (ru) Способ получения моногидрата гидроксида лития
US5084180A (en) Method for treating zinc-containing sulfate solution
US4999095A (en) Recovery of mixed acids from mixed salts
EP1455800B1 (en) Process for the preparation of glucosamine salts
JP2000508227A (ja) 膜電気透析による触媒の単離方法
US4976832A (en) Method for making arsenic acid
EP0220202A1 (en) RECOVERY OF MIXED ACIDS FROM MIXED SALTS.
US20250376384A1 (en) Carbon dioxide negative direct lithium extraction (dle) process: bipolar electrodialysis (bped) to lithium hydroxide monohydrate and lithium carbonate
JP6340980B2 (ja) 塩化コバルト溶液の浄液方法
EP0646042A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen herstellung von dicarbonsäuren
US7217366B2 (en) Purification of ammonium metallate solutions
EP1659197A1 (en) Process for the recovery of acids
US3030287A (en) Method for the removal of small quantities of strong electrolytes from solutions of weak electrolytes
CA2028293C (en) Method for treating zinc-containing sulfate solution
DE10138966A1 (de) Verfahren zum geschlossenen Recycling von Ammoniumsalzen zu Ammoniak und Säuren