PL228998B1 - Funkcjonalizowane zasadowe ciecze jonowe - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są funkcjonalizowane zasadowe ciecze jonowe mogące znaleźć zastosowanie w procesach z katalizą zasadową, szczególnie procesach kondensacji czy transestryfikacji na przykład polioli i wyższych alkoholi.

Ciecze jonowe są przedmiotem dużego zainteresowania już od wielu lat. W ostatnich latach ciecze jonowe należą do jednych z bardziej intensywnie rozwijanych kierunków chemii organicznej. Zainteresowanie to wynika z ich specyficznych właściwości, które przekładają się na ich decydujący wpływ na przebieg wielu reakcji chemicznych. Od czasu ich odkrycia są przedmiotem licznych prac o charakterze zarówno badawczym jak i technologicznym. Możliwości ich wykorzystania w chemii są ogromne, co zostało opisane w licznych publikacjach i monografiach [np. Wassercheid R, Welton T., Ionic Liquids in Synthesis, Wiley, Weinheim, 2003].

W porównaniu do kwasowych i obojętnych cieczy jonowych, szeroko opisywanych w literaturze, opisy zasadowych cieczy jonowych spotyka się dużo rzadziej. Wiele z nich opisał Hajipour w swojej pracy przeglądowej [Hajipour A. R., J. Iran Chem. Soc. 2009, 6, 647].

Zasadowość cieczy jonowych może wynikać zarówno z charakteru kationu jak i anionu. Wiadomo z literatury, że ciecze jonowe zawierające kation imidazoliniowy charakteryzują się małą stabilnością w środowisku zasadowym. W roku 2003 Seddon opisał stabilną, zasadową ciecz jonową - wodorotlenek 2,3-dimetyloimidazoliniowy [US patent 6774240], a w dwa lata później Ranu opisał wodorotlenek metylobutyloimidazoliniowy [Ranu B. C. i współpracownicy, Org. Lett. 2005, 7, 3049]. Opisane wyżej wodorotlenki okazały się stabilne w warunkach katalizy zasadowej i wykazały wysoką aktywność w reakcjach kondensacji Michaela [Ranu B. C. i współpracownicy, Tetrahedron 2007, 63, 776] czy Knoevenagel'a Li J. i współpracownicy, Chin. J. Org. Chem. 2007, 27,1296].

Właściwości cieczy jonowych można dodatkowo modyfikować wprowadzając do ich cząsteczki dodatkowe grupy funkcyjne powodując, że otrzymane w ten sposób zupełnie nowe ciecze jonowe będą charakteryzowały się nowymi i często bardzo oryginalnymi właściwościami. Takie ciecze jonowe nazywane bywają funkcjonalizowanymi cieczami jonowymi. Ostatnie lata przyniosły bardzo intensywny wzrost zainteresowania funkcjonalizowanymi cieczami jonowymi charakteryzującymi się często bardzo specyficznymi właściwościami, które z tytułu tychże właściwości przeznaczone są do ściśle określonych i często specjalnych zastosowań. W literaturze przedmiotu bywają one nazywane też cieczami jonowymi III generacji. Pojęcie funkcjonalizowana ciecz jonowa łączy w sobie cechy klasycznych cieczy jonowych to jest postać ciekła w temperaturach < 100°C i jonowa budowa, oraz określone działanie, czyli funkcja, co wynika z jej budowy chemicznej, a szczególnie z obecności w cząsteczce funkcjonalnych elementów budowy, na przykład fragmenty wykazujące aktywność fizjologiczną. Znane są ciecze jonowe zawierające w cząsteczce fragmenty mające działanie farmakologiczne czy herbicydowe. Do takich związków zaliczane są też tak zwane hydroksylowe ciecze jonowe. Posiadają one w swojej cząsteczce wolne grupy hydroksylowe. Hydroksylowe ciecze jonowe po raz pierwszy opisane zostały przez Branco [Branco L.C. i współpracownicy, Chem.- Eur. J. 2002, 8, 3671]. Jako kation opisany został kation 3-hydroksyalkilo-1-metyloimidazoliniowy a jako anion aniony BF4 i PF6. Klasyczne ciecze jonowe wzbogacone zostały w dodatkową funkcję - silne właściwości solwatacyjne i polarne. To powoduje, że w niektórych zastosowaniach hydroksylowe ciecze jonowe mogą zastąpić tradycyjne alkohole.

Literatura opisuje niewiele doniesień z tego zakresu. Syntezę chlorku 3-hydroksypropylo-1-metyloimidazoliniowego opisał Holbrey [Holbrey J. D. i współpracownicy, Green Chem. 2003, 5, 731]. Opisana metoda opierała się na znanej reakcji tlenku propylenu z aminami III-rzędowymi. W tym przypadku aminą był W-metyloimidazol. Reakcja katalizowana jest kwasem solnym i wymaga stosunkowo długiego czasu reakcji, nawet 48 godzin. Autor pracy nie podaje jednak uzyskiwanych wydajności, a sama metoda syntezy jest uciążliwa i nie została rozpowszechniona w praktyce laboratoryjnej. Inną metodę syntezy takich chlorków opisał Lin [Lin Y. F. i współpracownicy, J. Surf. Deterg. 2011, 14, 203]. Jako substraty użył on W-metyloimidazol i chloroalkohole. Reakcja prowadzona była w środowisku izopropanolu w temperaturze 70°C, przez 24 godziny. Autorzy pracy również nie podają uzyskiwanych wydajności, gdyż otrzymane w ten sposób chlorki nie były produktami docelowymi a jedynie półproduktami w kolejnych etapach syntezy. Hossain w swojej pracy opisuje analogiczną syntezę, ale w miejsce izopropanolu użył on acetonitryl [Hossain M. J. i współpracownicy, J. Chem. Eng. Data 2011,56, 4188], Reakcja prowadzona była w temperaturze wrzenia acetonitrylu około 88°C, przez 24 godziny przy dwukrotnym nadmiarze chloroalkoholi w stosunku do W-metyloimidazolu. W tych warunkach uzyskano ciecz jonową z wydajnością 78%.

PL 228 998 Β1

Opisane zostały również ciecze jonowe zawierające więcej niż jedną grupę hydroksylową w cząsteczce. Budową przypominają budowę gliceryny. Takie ciecze jonowe po raz pierwszy opisane zostały przez Bellinę [Beilina F. i współpracownicy Green Chem. 2009, 11,622], Opisana przez niego metoda polegała na bezpośredniej reakcji /V-metyloimidazolu z 1-chloro-2,3-propanodiolem w temperaturze 80°C, bez udziału rozpuszczalnika, ale przy znacznym, bo 3-krotnym nadmiarze /V-metyloimidazolu. Po 70 godzinach uzyskano produkt z wydajnością 95%. Metoda ta charakteryzuje się dużymi stratami /V-metyloimidazolu, który tylko częściowo można regenerować i ponownie użyć do syntezy. Nieco inną metodę opisał Cai [Cai Y. i współpracownicy, Catal. Commun. 2008, 9,1209], Synteza prowadzona była w toluenie w temperaturze około 115°C. Autorzy pracy nie podają jednak jej wydajności, więc trudno jest ocenić jej efektywność.

Wszystkie opisane wyżej hydroksylowe ciecze jonowe posiadały charakter neutralnych cieczy jonowych i nie nadają się do procesów wymagających katalizatora o właściwościach zasadowych.

Celem wynalazku było opracowanie zasadowych cieczy jonowych charakteryzujących się zwiększoną polarnością i hydrofilowością.

Nieoczekiwanie okazało się, że zasadowe ciecze jonowe na bazie /V-metyloimidazolu i halogenków hydroksyalkilowych, posiadające w cząsteczce jedną lub więcej wolnych grup hydroksylowych, charakteryzują się zwiększoną polarnością i hydrofilowością dzięki czemu ciecze te mogą znaleźć zastosowanie w procesach syntezy organicznej wymagających katalizatora zasadowego o zwiększonej polarności.

Ciecze według wynalazku posiadają wzory:

HnC ^7^ OH ,Ν/,Λ

O ÓH ,ν_λ „n

ÓH

H₃C' h₃c z' wzór 1 wzór 2 wzór 3

Wodorotlenki amoniowe, pochodne /V-metyloimidazolu i halogenków hydroksyalkilowych są ciekłe w temperaturze pokojowej i posiadają cechy typowe dla cieczy jonowych.

Przykład 1

Zasadowa ciecz jonowa posiada wzór:

OH

H₃C'

OH i charakterystykę na podstawie analizy widm rezonansu magnetycznego ¹H-NMR i ¹³C-NMR oraz widma FT-IR:

¹H-NMR (500MHz, DMSO-d₆)(ppm): 3,56 (s, 3H), 3,78 (d, 2H), 4,16 (t, 2H), 7,38 (2, 1H), 7,44 (s, 1H), 8,31 (s, 1H);

¹³C-NMR (120MHz, DMSO-d₆)(ppm): 33,7; 50,0; 59,1; 121,6; 124,3 138,1;

FT-IR (δ, cm¹): 665, 756, 870, 919, 1077, 1167, 1449, 1523, 1603, 2932, 3151,3302. Przykład 2

Zasadowa ciecz jonowa posiada wzór:

^0H

H₃C i charakterystykę na podstawie analizy widm rezonansu magnetycznego ¹H-NMR i ¹³C-NMR oraz widma FT-IR:

¹H-NMR (500MHz, DMSO-d₆)(ppm): 3,24 (s, 2H), 3,59 (t, 2H), 3,80 (s, 2H), 4,19 (t, 2H), 7,35 (s, 1H), 7,51 (s, 1H), 8,35 (s, 1H);

¹³C-NMR (120MHz, DMSO-d₆)(ppm): 35,6; 48,7; 58,4; 69,2; 122,1; 123,5; 138;

FT-IR (δ, cm¹): 665, 760, 1037, 1062, 1162, 1234, 1448, 1524, 1665, 2867, 2936, 3299.

PL 228 998 Β1

Przykład 3

Zasadowa ciecz jonowa posiada wzór

H₃C

i charakterystykę na podstawie analizy widm rezonansu magnetycznego ¹H-NMR i ¹³C-NMR oraz widma FT-IR:

¹H-NMR (500MHz, DMSO-d₆)(ppm): 3,22 (m,1H), 3,50 (m, 1H), 3,55 (m, 1H), 3,86 (s, 3H), 4,05 (m, 1 H), 4,25 (m, 1H), 5,21 (t, 1H), 5,60 (d, 1H), 7,22 (s, 1H), 8,30 (s, 1H);

¹³C-NMR (120MHz, DMSO-d_e)(ppm): 32,8; 52,6; 62,8; 70,1; 120,9; 127,3; 137,8;

FT-IR (δ, cm¹): 665, 746, 919, 1089,1108,1521,1601,1665, 2869, 3110, 3355

Ciecze te otrzymuje się w reakcji /V-metyloimidazolu i chloroalkoholi lub chloroglikoli prowadzonej w mieszaninie toluenu i cykloheksanu jako rozpuszczalniku. W ten sposób otrzymuje się ciecze jonowe zawierające anion chlorkowy, które w kolejnym etapie poddaje się wymianie anionu na wodorotlenowy przy użyciu metanolowego roztworu KOH.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Funkcjonalizowane zasadowe ciecze jonowe o wysokiej zasadowości, znamienne tym, że posiadają wzory:

   H₃C 'OH

   H₃C'

   O ™ ,hk ⁺

   H₃C^X

   OH

   Nj. -Λ wzórl wzór 2 wzór 3