PL229181B1 - Sposób wytwarzania włókien poliakrylonitrylowych o właściwościach antybakteryjnych, antygrzybicznych lub/i elektroprzewodzących - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania włókien poliakrylonitrylowych o właściwościach antybakteryjnych, antygrzybiczych lub/i elektroprzewodzących polega na sporządzeniu roztworu prekursora jonów miedzi w dimetyloformamidzie w temperaturze otoczenia, dodaniu do tego roztworu poliakrylonitrylu oraz stabilizatora jonów miedzi, ogrzaniu tak sporządzonego roztworu do temperatury 40 - 43°C i dodaniu do roztworu, w trakcie mieszania, porcjami roztworu rzeczywistego reduktora jonów miedzi w dimetyloformamidzie, mieszaniu roztworu po zakończeniu wkraplania jeszcze w ciągu 2 - 3 godzin w temperaturze 40 - 43°C, schłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej i formowaniu z tego roztworu włókien zawierających nanocząstki metalu uwięzione w ich objętości.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania włókien poliakrylonitrylowych o właściwościach antybakteryjnych, antygrzybicznych lub/i elektroprzewodzących.

Sposób nadawania włóknom chemicznym właściwości antybakteryjnych, znany z opisu patentowego PL 174680, polega na tym, że włókna poddaje się spęcznieniu rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie benzenem lub toluenem, w temperaturze 20-50°C w czasie od kilku do kilkudziesięciu minut, a po usunięciu nadmiaru rozpuszczalnika i następnie odparowaniu rozpuszczalnika z włókien, włókna napawa się kąpielą modyfikującą zawierającą biocyd szeregu furanowego stosowany w ilości 0,5-1,5% wagowych, kwaśny katalizator, korzystnie w postaci roztworu wodnego kwasu octowego, aktywator reakcji napawania w postaci związku aromatycznego, korzystnie difenylu i/lub dyspergator, korzystnie w postaci mieszaniny soli skondensowanych wielordzeniowych sulfokwasów aminoaromatycznych. Włókna chemiczne nie zawierające w cząsteczce grup funkcyjnych poddaje się przed procesem spęcznienia hydrolizie, utlenieniu lub szczepieniu odpowiednimi monomerami.

Sposób nadawania włóknom chemicznym właściwości antybakteryjnych, ujawniony w opisie patentowym PL 179483, polega na tym, że do makrocząsteczek włókien, przed napawaniem ich roztworem antybiotyku lub antybiotyków, wprowadza się grupy kwasowe karboksylowe na drodze szczepienia, hydrolizy lub utlenienia, po czym włókna napawa się wodnym roztworem antybiotyku lub mieszaniny antybiotyków o charakterze zasadowym, o stężeniu od kilku do kilkudziesięciu procent, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, w czasie od kilku do kilkudziesięciu minut, po czym włókna płucze się, suszy i ewentualnie sterylizuje.

Z opisu zgłoszenia patentowego P. 368915 jest znany środek do traktowania włókien, który stanowi wodną dyspersję ultradrobnego proszku metalu szlachetnego. Sposób wytwarzania tej dyspersji polega na spalaniu gazowej mieszanki tlenu i wodoru w wodzie pod wysokim ciśnieniem i następnie oraz rozgrzaniu metalu szlachetnego przez powstający gaz spalinowy. Traktowanie produktu włóknistego tym środkiem pozwala na wytworzenie wysokofunkcjonalnego produktu włóknistego, takiego jak odzież o doskonałym działaniu prozdrowotnym i/lub poprawiającym higienę osobistą.

Zgodnie z opisem patentowym PL 115631 sposób nadawania przewodnictwa elektrycznego poliakrylonitrylowym włóknom i włóknom z kopolimerów poliakrylonitrylowych polega na tym, że włókna w postaci taśmy włókien elementarnych, po koagulacji i wypłukaniu z nich rozpuszczalnika, w postaci żelowej, aktywuje się katalitycznie poddając działaniu związków srebra, które w następnej kąpieli poddaje się redukcji, a następnie chemicznej metalizacji przy zastosowaniu kompleksowego związku miedzi.

W sposobie nadawania przewodnictwa elektrycznego włóknom, zwłaszcza poliakrylonitrylowym, według opisu patentowego PL 146909, wykorzystuje się zdolność do adsorpcji przez te włókna tiosiarczanów miedziawych w postaci soli podwójnych. Stosuje się tu tiosiarczan miedziawo-sodowy, miedziawo-potasowy i miedziawo-amonowy. W pierwszym etapie procesu związki te są nanoszone na włókna lub wytwarzane na nich przy zastosowaniu odpowiedniej proporcji produktów wyjściowych, to jest soli miedzi dwuwartościowej i tiosiarczanów sodowych, potasowych czy amonowych. Proces ten, ze względu na niską stabilność tiosiarczanów miedziawych, prowadzi się w temperaturze poniżej 50°C. Efekt elektroprzewodnictwa nadawany jest w drugim etapie procesu, który polega na obróbce termicznej w kąpieli wodnej o temperaturze do 130°C albo przy wykorzystaniu pary wodnej lub innego medium o temperaturze do 200°C. Podczas tego etapu zaadsorbowane przez włókna tiosiarczany miedziawe rozkładają się z wytwarzaniem siarczków miedziawych, które są wiązane przez włókna.

Zgodnie ze sposobem według polskiego zgłoszenia patentowego PL 287267, do włókien nie zawierających w swej budowie chemicznej grup cyjanowych wprowadza się barwniki zawierające te grupy znaną włókienniczą metodą barwiarską. Sposobem tym otrzymuje się włókna o właściwościach elektroprzewodzących, w których siarczki miedzi, siarczki srebra lub mieszanina tych siarczków związane są koordynacyjnie z barwnikami zawierającymi co najmniej jedną grupę cyjanową.

Z opisu zgłoszenia patentowego P. 405763 jest znany sposób wytwarzania zmodyfikowanych włókien poliakrylonitrylowych polegający na tym, że sporządza się roztwór prekursora jonów srebra w postaci azotanu srebra w dimetyloformamidzie (DMF), zawierający 0,01-3% wagowych azotanu srebra, do którego w temperaturze otoczenia dodaje się poliakrylonitryl (PAN) w ilości 18-25% wagowych oraz stabilizator jonów srebra w ilości molowej równej ilości molowej jonów srebra, po czym roztwór ogrzewa się do temperatury 40-43°C w celu rozpuszczenia PAN. Otrzymany roztwór przędzalniczy miesza się i wkrapla do niego porcjami roztwór rzeczywisty reduktora jonów minut. Po zakończeniu wkraplania roztwór miesza się nadal około 3 godziny w temperaturze 40-43°C, po czym roztwór wciąż

PL 229 181 B1 mieszany schładza się do temperatury pokojowej w czasie 2-3 godziny. Z roztworu rzeczywistego reduktora jonów srebra z dodatkiem stabilizatora tworzy się włókno poliakrylonitrylowe z nanocząsteczkami srebra uwięzionymi w objętości masy przędzalniczej, które płucze się i suszy. Jako stabilizatory jonów srebra stosuje poliwinylopirolidon (PVP), alkohol poliwinylowy (PVA), polialliloaminę (PAA). Jako roztwór rzeczywisty reduktora stosuje się roztwór kwasu organicznego, jak kwas askorbinowy, szczawiowy, cytrynowy.

Sposób wytwarzania włókien poliakrylonitrylowych o właściwościach antybakteryjnych, antygrzybicznych lub/i elektroprzewodzących, przy użyciu związków miedzi, polegający na sporządzeniu roztworu prekursora jonów metalu w dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze otoczenia, dodaniu do tego roztworu poliakrylonitrylu (PAN) oraz stabilizatora jonów metalu, jak poliwinylopirolidon (PVP), alkohol poliwinylowy (PVA), polialliloamina (PAA), ogrzaniu tak sporządzonego roztworu do temperatury 40-43°C i dodaniu do roztworu, w trakcie mieszania, porcjami roztworu rzeczywistego reduktora jonów metalu w DMF, mieszaniu roztworu po zakończeniu wkraplania jeszcze w ciągu 3 godzin w temperaturze 40-43°C, schłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej i formowaniu z tego roztworu włókien zawierających nano- cząstki metalu uwięzione w ich objętości, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako prekursor jonów metalu stosuje się siarczan miedzi (CuSO4), chlorek miedzi (CuCb), octan miedzi (Cu(COOH)2) lub azotan miedzi (Cu(NO3)2), jako stabilizator jonów metalu stosuje się również polietylenoiminę (PEI), zaś jako roztwór rzeczywisty reduktora jonów metalu w DMF stosuje się roztwór heksametylenotetraaminy (HTMA), nadsiarczanu sodu (Na2S2O3) lub tiomocznika (H2NCSNH2). Sporządza się roztwór PAN, prekursora jonów miedzi oraz stabilizatora jonów miedzi w DMF zawierający 1623% wagowych PAN, 0,01-10% wagowych prekursora jonów miedzi oraz stabilizator jonów miedzi w ilości molowej równej lub 0,5-24 razy większej od ilości molowej prekursora jonów miedzi, do którego dodaje się roztwór rzeczywisty reduktora jonów miedzi zawierający reduktor w ilości równomolowej lub 0,5-3-krotnej w stosunku do ilości molowej prekursora jonów miedzi.

Zaletą sposobu według wynalazku, jest bezpośrednie utworzenie i pozostawienie nanocząstek miedzi w miejscu, w którym się wytrącają. Z roztworu zawierającego PAN, prekursor, stabilizator i reduktor jonów miedzi tworzy się włókno poliakrylonitrylowe z nanocząstkami miedzi wytrąconymi in situ w objętości masy przędzalniczej na etapie jej uzyskiwania. Nanocząstki miedzi zostają zaokludo wane w strukturze włókna. Duża ich część znajduje się także na powierzchni otrzymanego włókna. Tak domieszkowane włókna charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami antybakteryjnymi i antygrzybicznymi, a także w pewnych warunkach przewodzą prąd elektryczny.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1.

Do roztworu CuSO4 oraz PVP w DMF, dodano PAN w temperaturze otoczenia (20-23°C), przy czym ilość PAN w roztworze była równa 23% wagowych, ilość CuSO4 była równa 0,05% wagowych, a ilość molowa PVP była czterokrotnie większa od ilości molowej CuSO4. Następnie podniesiono temperaturę roztworu do 43°C w celu rozpuszczenia PAN. Całość mieszano 3 godziny, po czym schłodzono mieszany roztwór do temperatury 24°C. Z roztworu tego formowano włókna, które po uformowaniu płukano i suszono.

Włókna wykazywały dobrą aktywność anty bakteryjną. W ich obecności ginęło 64% bakterii E. coli. Włókna hamowały także rozwój grzybów.

P r z y k ł a d 2.

Do roztworu CuS04 oraz PVP w DMF, dodano PAN w temperaturze otoczenia (20-23°C), przy czym ilość PAN w roztworze była równa 16% wagowych, ilość CuSO4 była równa 1% wagowy, a ilość molowa PVP była czterokrotnie większa od ilości molowej CuSO4. Następnie ogrzano tak sporządzony roztwór do temperatury 43°C i dodano do niego, w trakcie mieszania, porcjami w czasie 60 minut roztwór rzeczywisty CH4N2S W DMF zawierający CH4N2S w ilości równomolowej w stosunku do ilości CuSO4. Całość mieszano jeszcze 2 godziny, po czym schłodzono mieszany roztwór do temperatury 24°C. Z roztworu tego formowano włókna, które następnie płukano i suszono.

Włókna wykazywały dobra aktywność antybakteryjną. W ich obecności ginęło 64% bakterii E. coli. Włókna wykazywały także działanie antygrzybiczne w stosunku do szczepu chorobotwórczego Candida albicans.

P r z y k ł a d 3.

Do roztworu CuSO4 oraz PAA w DMF, dodano PAN w temperaturze otoczenia (20-23°C), przy czym ilość PAN w roztworze była równa 23% wagowych, ilość CuSO4 była równa 10% wagowych, a ilość molowa PAA była równa ilości molowej CuSO4. Następnie ogrzano tak sporządzony roztwór do

PL 229 181 B1 temperatury 43°C i dodano do niego, w trakcie mieszania, porcjami w czasie 30 minut roztwór rzeczywisty Na2S2O3 w DMF zawierający Na2S2O3 w ilości równomolowej w stosunku do ilości CuSO4. Całość mieszano jeszcze 2,5 godziny, po czym schłodzono mieszany roztwór do temperatury 24°C. Z roztworu tego formowano włókna, które następnie płukano i suszono.

Włókna wykazywały konduktywność 4-10^-5 S-cm.

P r z y k ł a d 4.

Do roztworu CuSO4 oraz PAA w DMF, dodano PAN w temperaturze otoczenia (20-23°C), przy czym ilość PAN w roztworze była 23% wagowych, ilość CuSO4 była równa 10% wagowy, a ilość molowa PAA była równa ilości molowej CuSO4. Następnie ogrzano tak sporządzony roztwór do temperatury 43°C i mieszano go jeszcze w tej temperaturze 2,5 godziny, po czym schłodzono do temperatury otoczenia.

Z roztworu tego formowano włókna, przy czym w trakcie ich formowania zastosowano kąpiel plastyfikującą zawierającą Na2S2O3 w ilości równomolowej w stosunku do ilości CuSO4. Uformowane włókna suszono i płukano.

Włókna wykazywały konduktywność 6-10^-5 S-cm.

P r z y k ł a d 5.

Do roztworu Cu(COOH)2 oraz PEI w DMF, dodano PAN w temperaturze otoczenia (20-23°C), przy czym ilość PAN w roztworze była 18% wagowych, ilość Cu(COOH)2 była równa 5% wagowych, a ilość molowa PEI była równa 0,5 w stosunku do ilości molowej Cu(COOH)2. Następnie ogrzano tak sporządzony roztwór do temperatury 43°C i dodano do niego, w trakcie mieszania, porcjami w czasie 30 minut roztwór rzeczywisty HTMA w DMF zawierający HTMA w ilości równomolowej w stosunku do ilości Cu(COOH)2. Całość mieszano jeszcze 2,5 godziny, po czym schłodzono mieszany roztwór do temperatury 24°C. Z roztworu tego formowano włókna, które następnie płukano i suszono.

Włókna wykazywały konduktywność 7-10^-7 S-cm.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania włókien poliakrylonitrylowych o właściwościach antybakteryjnych, antygrzybicznych lub/i elektroprzewodzących, przy użyciu związków miedzi, polegający na sporządzeniu roztworu prekursora jonów metalu w dimetyloformamidzie w temperaturze otoczenia, dodaniu do tego roztworu poliakrylonitrylu oraz stabilizatora jonów metalu, jak poliwinylopirolidon, alkohol poliwinylowy, polialliloamina, ogrzaniu tak sporządzonego roztworu do temperatury 40-43°C i dodaniu do roztworu, w trakcie mieszania, porcjami roztworu rzeczywistego reduktora jonów metalu w dimetyloformamidzie, mieszaniu roztworu po zakończeniu wkraplania jeszcze w ciągu 2-3 godzin w temperaturze 40-43°C, schłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej i formowaniu z tego roztworu włókien zawierających nanocząstki metalu uwięzione w ich objętości, znamienny tym, że jako prekursor jonów metalu stosuje się siarczan miedzi, chlorek miedzi, octan miedzi lub azotan miedzi, jako stabilizator jonów metalu stosuje się również polietylenoiminę, zaś jako roztwór rzeczywisty reduktora jonów metalu w dimetyloformamidzie stosuje się roztwór heksametylenotetraaminy, nadsiarczanu sodu lub tiomocznika, przy czym sporządza się roztwór poliakrylonitrylu, prekursora jonów miedzi oraz stabilizatora jonów miedzi w dimetyloformamidzie, zawierający 1623% wagowych poliakrylonitrylu, 0,01 -10% wagowych prekursora jonów miedzi oraz stabilizator jonów miedzi w ilości molowej równej lub 0,5-24 razy większej od ilości molowej prekursora jonów miedzi, do którego dodaje się roztwór rzeczywisty reduktora jonów miedzi zawierający reduktor w ilości równomolowej lub 0,5-3-krotnej w stosunku do ilości molowej prekursora jonów miedzi.